JPS6236503B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

少くとも１種の断熱的に操作されるメタン化反
応器中で、活性成分が主としてニツケルであるメ
タン化触媒および一酸化炭素の一部を再循環流よ
りの水蒸気により水性ガスシフト転化して二酸化
炭素および水素を形成させるためのシフト触媒を
使用し、実質的にH₂：COの比が３：１である主
として水素および一酸化炭素からなる予熱された
合成ガス流を上記メタン化反応器よりの再循環流
と混合することによつて得られた入口流を接触的
に変換してメタンに富んだガスを製造し、その際
上記混合流は上記メタン化反応器内の触媒床中に
通され、そして500ないし700℃の温度で上記反応
器から出る出口流は冷却される再循環と使用また
は更に処理するために送られる生成ガス流とに分
けられるという上記メタンに富んだガスの製造方
法に関する。 近年、天然ガスの局地的および／または断続的
な不足がしばしば生ずる。従つて、メタン化法
は、天然ガス、または指定された合成天然ガス
（SNG）の代用ガスとして好適なメタンに富んだ
ガスの製造に関連して多大の注目を惹くようにな
つた。 代用天然ガスの製造は、通常４つの工程で行な
われる。 第１工程は炭素質原料、すなわち通常、石炭ま
たは燃料油のような固体または液体の化石燃料の
加圧下におけるガス化である。この工程において
炭素または炭化水素は、炭化水素類および少量の
水素とメタンとに変換される。一般に、加圧下の
ガス化は、シフト反応（Shift conversion）、す
なわち水性ガス転化反応に引継がれる。この工程
においては、下記のシフト反応が行なわれる： (1) CO＋H₂OCO₂＋H₂ ΔＨ₂₉₈〓＝−9.9KCal／mol このシフト工程の目的は、一酸化炭素の一部を
水素に変換することである。すなわち、一酸化炭
素を完全に変換しようとするのではなく、一般に
シフト反応器からの出口ガス中の水素対一酸化炭
素の比を３または３よりやや大にするのである。
何故この割合が好ましいかという理由は、それが
メタンを製造するのに要する化学量論的量である
ということである。すなわち、１：３の割合の
COとH₂との混合物を完全にメタン化することに
より、生成ガスは、下記の反応式から判るように
メタンおよび水蒸気のみを含有し、水蒸気を単に
凝縮することに純粋なメタンが得られるであろ
う。 ガスはメタン化にかける前に精製しなければな
らない。何故ならば、さもなければメタン化触媒
が脱活性化されるからである。ガス精製は、ガス
をアルカリ性水溶液かまたはメタノールのような
有機液体によつて洗滌することである。ガス精製
のための多くのプロセスが開発され、そして工業
的に使用されている。その種の精製によつて、第
一にそして大部分二酸化炭素およびイオウ化合物
が、しかしそのほかに触媒毒として作用する他の
痕跡物質もまた除去される。ガス精製は、存在す
る操作状況において何が好都合であるかというこ
とに従つて、変換反応の前および／またはその後
に行なうことができる。 メタン化は、下記の反応方程式に従つて進行す
る： (2) CO＋3H₂CH₄＋H₂O ΔＨ₂₉₈〓＝−49.3KCal／mol (3) CO₂＋4H₂CH₄＋2H₂O ΔＨ₂₉₈〓＝−39.4KCal／mol メタンの生成は、式(2)に従つて起ろうとあるい
は式(3)に従つて起ろうと、多大の熱の発生を伴な
う。従つて、反応体および生成物の温度は、断熱
反応器中の触媒床を通過する間に上昇するであろ
う。ルシヤトリエの原理に従うそのような温度上
昇は、平衡をメタン濃度を低下させる方向へ変え
る傾向を有するであろう。従つて、完全な、ある
いはほとんど完全な変換は、温度上昇が、反応ガ
スをある方法で、例えば冷却された生成ガスを再
循環させることにより冷却することによつて温度
上昇が制限される場合にのみ可能である。 特公昭59−53245号公報（英国特許第1516319号
明細書参照）によれば、メタン化触媒の床を有す
る少くとも１個の断熱的に操作されるメタン化反
応器中でメタンに富んだガスを製造する方法にお
いて、水素および一酸化炭素を含有する予熱され
たメタン合成ガスの流れをメタン化反応器から再
循環流と一緒にして上記反応器中の触媒床を通過
させ、一方上記反応器からの出口流を、上記の再
循環流と更に処理されるかまたは冷却し使用する
ために集められる生成物の流れとに分割すること
を特徴とする方法が知られている。この公知の方
法においては、メタン化反応器は、出口流が500
℃ないし700℃の温度を有し、そして250℃ないし
350℃の間の温度であるが、同時に現実の圧力お
よび組成における出口流の露点より少くとも50℃
高い温度（すなわち出口流中における上記の流れ
の凝縮温度）まで冷却され、そして再循環流がこ
の冷却後に出口流から取出されて更に処理される
ことなく入口流と一緒にされるように、操作され
る。 この、そしてその他の断熱反応における臨界的
な因子は、再循環流の量と合成ガス流の量との比
として定義される再循環比である。他の状況が同
じであるとすれば、再循環比をできうる限り小さ
く保つことが望ましい。何故ならば、再循環流を
合成ガス流に戻すために使用される手段、圧縮機
その他は、極めて多くのエネルギーを消費し、従
つてその方法の全経済性の上に悪影響を及ぼすか
らである。その事情は、次のようなことである。
すなわち、冷却された出口流の一部が反応器入口
に再循環され、そこで合成ガス流と混合されると
いうメタン化法について計算することによつて、
他の状況が同じであるとすれば、再循環比は、反
応器上の温度差、すなわち入口流と出口流との間
の温度差を増大させることによつて減少せしめら
れることを示しうるということである。 従つて、最も経済的な再循環メタン化法を達成
するためには、出口流中に高い温度を、そして入
口流中に低い温度を保つように試みるべきであ
る。しかしながら、実際上の動力学的ならびに熱
力学的考慮は、反応器について得られる温度差に
限度を与える。 前記のように、２つのメタン化反応は高度に発
熱的であり、上昇する温度においてはメタンの平
衡濃度は減少するであろう。このことからもちろ
ん出口流の温度が高ければ高いほど反応(2)および
(3)が平衡に達するということを仮定した場合にメ
タン含量はますます低くなるという結果が生ずる
であろう。従つて、700℃以上の温度、一般にほ
とんど600℃以上においてメタン化法を操作する
のが有利である。実際上、機械的に安定でありそ
してそのような高い温度に長時間に亘つて曝され
た後においても適当な触媒活性を有するというメ
タン化触媒を製造することは困難であろう。適当
な触媒は、特公昭58−43141号公報（英国特許第
1505254号）および特公昭60−12905号公報に記載
されている。 メタンの生成は熱力学的にいえば低い温度が好
ましいが、反応の速度は、反応器への入口流中の
温度をいかに低くするかを決定するための下限を
決定するであろう。実際上、下限が触媒の性質に
関連があることが見出された。何故ならば、もし
入口温度が低くなりすぎると、ニツケル触媒が破
壊されることは驚くべきことと思われる。この限
度がどこにあるかは正確に知られていないが、も
し反応器への入口温度が280〜300℃以下に保たれ
るならば、それは長期運転中に触媒が破壊される
結果になることが予想される。低い入口温度にお
いて起るニツケル触媒の脱活性化は、金属ニツケ
ルとガス状のCOとの間の反応によつてニツケル
カルボニルNi（CO）₄の生成によるものと考えら
れる。290〜300℃以下の温度において考慮された
圧力において安定であるこのニツケルカルボニル
は、かくして反応器の入口において生成されても
よい。反応器中の次のより温度の高い帯域にガス
と共に運ばれた後に、ニツケルカルボニルの分解
がおそらく起り、それによつておそらく結晶の生
長を起させるニツケルの分解が起る。この仮説
は、実験（以下実験２と称する）から得られたメ
タン化触媒の試験は上部触媒層から反応器のより
温度の高い部分へのニツケルの移動が起ることを
示しているという事実によつて支持される。触媒
の上部30cmの部分からの試料の定量分析は、０な
いし５％の間のニツケル含量の相対的減少を示し
た。触媒床の頂部から50〜60cmの部分から採取さ
れた試料の同様な分析は、２ないし４％の間のニ
ツケル含量の相対的増加を示した。 本発明の目的は、方法の経済性を再循環比の減
少による再循環の仕事を減少させることによつて
改善することを特徴とする、この明細書の冒頭に
おいて述べたようなメタン化方法を提供すること
である。前述のことから理解されるように、この
方法は入口流の温度と出口流の温度との間の温度
を増大させることを包含してもよい。前記のこと
からまた、他の考慮すべき問題は、触媒床上の温
度差のこの増大に反しており、それは過度の出口
温度は出口ガス中のメタン含量を過少にするから
であり、また更に触媒の安定性および活性につい
て問題を生ぜしめることがあるが、他方低過ぎる
入口温度はニツケル鉄触媒を破壊する傾向がある
ということもまた理解されるであろう。従つて、
本発明の特定の目的は、再循環の仕事は減少しそ
して前記の温度差を増大させ、そによつて反応器
への入口ガスの温度をそうでなければ可能と考え
られていた温度に比較して低下させることを特徴
とする、メタン化方法を提供することである。 これは本発明によれば、前記の一緒にした入口
流を175ないし250℃の温度に維持し、そして入口
流の流れの方向から見てメタン化触媒の直前に、
全触媒の容積の10ないし75％、好ましくは30ない
し60％を構成しているシフト触媒の層を置くこと
によつて達成される。 後記する再循環を行なう公知のメタン化におい
ては250℃以上のガスの入口温度において操作が
行なわれるが、本発明においてはこの温度を、ニ
ツケル触媒を破壊することなく、前記の数値以下
に低下させることが可能であることが見出され
た。 本発明はメタン化反応のためのニツケル触媒は
通常250〜300℃以下の入口温度において何故破壊
されるかという一定の理論に結びつけるものとし
て解釈してはならないが、前記の仮説は理解を助
けるものとして考慮される。圧力および温度は別
としてニツケルカルボニルを生成する傾向は、ガ
ス中に存在するCOの濃度に依存しなければなら
ないので、本発明の方法は、下記のように機能す
るものと信ぜられる： COに富んだガスはまず、ニツケル触媒上でカ
ルボニルの生成が起るような低い温度において、
その活性金属がカルボニル化合物を形成しないシ
フト触媒上に通される。この弱い発熱変換方法
は、ガスを多少そして部分的に一酸化炭素に変換
する。ガスをその後でメタン化触媒上に通した場
合、ニツケルカルボニルを生成する傾向は、弱い
温度上昇およびより低いCO含量のゆえに、実質
的に除去される。 本発明によれば、シフト触媒およびメタン化触
媒が同じ反応器中に存在しそして前者が−ガス流
の下降方向を使用した場合（これが通常である）
−後者の頂部の直上の層を形成することが特に有
利である。このことは装置の最も単純な構造を与
え、そして上記２種の触媒を前記のように可能な
最良の密接な協同を保証する。 しかしながら、場合によつては、すでにメタン
化反応器を含む現存するメタン化プラントを再建
することが重要であり、そしてそのような反応器
が通常一定の能力を有するプラントにとつて必要
な大きさを有しているにすぎない。そのような場
合には、本発明に従つて２種の触媒を、一緒に断
熱的に操作される複合反応器として作用する２個
の反応器のおのおのに一種宛を装入し、シフト触
媒を装入した反応器を、一緒にされた入口流の流
れの方向に見て、メタン化触媒を装入した反応器
の直後に置くことが有利である。 メタン化触媒としてはニツケルを含有するいか
なる公知のメタン化触媒でも使用しうる。ニツケ
ルは通常担体上に存在する。これはアルミナ、シ
リカ、マグネシウムスピネルまたはそれらの混合
物のような通常の材料からなるものでよい。もし
担体が部分的に前記の英国特許第1505254号明細
書に開示されたジルコニウムからなるならば特に
有利である。ニツケルは英国特許出願23873／75
明細書に記載されたようにモリブデンによつて特
に有利に促進される。場合によつては、ニツケル
の一部をコバルトで置換えてもよい。１種または
他のニツケルを含む触媒を用いるか否かというこ
とは、本発明による方法のすぐれた効果にとつて
本質的なことではない。 シフト触媒は同様に慣用のシフト触媒でよい。
そのような触媒は通常金属Cu、ZnおよびCrのう
ちの少くとも２種を、場合によつては酸化物の形
で、そして場合によつては担体上に含有する。シ
フト触媒が金属カルボニルを形成する金属を含ま
ないという条件のもとに、それがどのシフト触媒
を使用しているかということは、本発明の方法の
有利な効果にとつて重大なことではない。 シフト触媒およびメタン化触媒を同じ反応器内
に装入することは、例えばドイツ特許出願公開第
2432887号明細書から、それ自体公知であること
に言及すべきである。上記明細書には、石炭、タ
ールまたは残留油をガス化し、精製し２％以下の
CO₂含量になるまで浸出した後の洗滌されたガス
を、容量で0.55：１ないし１：１の水蒸気：一酸
化炭素の割合に調整し、このガスを容量で約１：
４ないし１：10の割合でシフト触媒およびメタン
化触媒を含有する反応帯域を300〜500℃の入口温
度で通過させることによつて製造された粗製ガス
から天然ガス用のメタンに富んだ代替ガスを製造
する方法が記載されている。 この公知の方法において起ることは、本発明の
方法によつて起ることとは多少異なつている。す
なわち、シフト反応およびメタン化反応が同じ反
応器内で行なわれ、そして達成されたことは、主
として空間の節約であり、特に反応器容積の減少
と同時にメタン化反応中に生成した水（前記の反
応方程式(2)および(3)参照）をシフト反応における
原料として使用することである（方程式(1)参
照）。 これと対比的に公知の方法においてはメタン化
反応器への入口温度を低下させることは達成され
ず、従つて再循環比は高くなければならない。本
発明の方法においては、もしその方法が石炭、タ
ーまたは重油のガス化、精製、シフト反応および
メタン化反応によつてSNGを製造するという総
合的方法における一工程であるならばシフト反応
器を省略できない。何となれば本発明による方法
の出発原料が実質的に３：１の割合の水素および
一酸化炭素を含有するガスであり、そして例えば
シフト反応にかけられたものであるからであると
いうことを強調すべきである。 ドイツ特許出願第2432887号明細書には、シフ
ト触媒として例えば酸化鉄と酸化クロムとの混合
物を、そしてメタン化触媒として耐水性担体物質
上のニツケルを使用しうることが記載されてい
る。しかしながら、その明細書の実施例中には、
唯一の触媒、すなわちただ１種の触媒、すなわち
マグネシウムスピネルの担体上の50％Ｗ／Ｗのニ
ツケルのメタン化触媒が記載され、それはシフト
触媒およびメタン化触媒の両方として作用してい
る。鉄およびニツケルの両者は金属カルボニルを
形成するが、これは公知の方法においてはほとん
ど起らない。何となれば反応器内の温度は、入口
においても高すぎるので上に説明したような困難
が起らないからである。すなわち上記明細書にお
いては300〜500℃の入口温度が要求されており、
その実施例では460℃の出口温度のみが記載され
ている。 本発明による方法を添附図面の参照のもとに以
下に更に詳細に説明する。図面はガス化、精製、
シフト反応およびメタン化により、石炭、石油ま
たはタールからメタンに富んだガスを製造する方
法を示す工程系統図である。了解されるように、
本発明は上記の最後の工程のみに関するものであ
る。 石炭または重油留分、例えば重質残油または燃
料油のような原料は、導管１１またはその他の輸
送部材を通過してガス化帯域１２に送られ、そこ
で上記の原料は高圧下にガス化される。生成した
ガスは導管１３を経て精製工程１４に送られ、そ
こから導管１５を経てシフト反応器１６に装入さ
れ、ここから導管１７を経て精製工程１８に送ら
れる。精製工程１４および１８においては、触媒
毒その他の除去および二酸化炭素の浸出が行なわ
れる。それらのうちの１つ、好ましくは工程１４
は可能ならば省略してもよい。精製工程１８か
ら、ガスは実質的に３：１の容量比でH₂および
COは導管１９に導かれる。ガスはここでは変動
する量の水蒸気および極めて少量の二酸化炭素お
よびメタンを含有してもよい。このガスは導管１
９を経て175〜250℃の入口温度を有するメタン化
反応器２０に導入される。メタン化反応器そのも
のは通常の型のものであるが、従来のメタン化反
応におけるメタン化反応器は、接触的に活性な物
質の主成分として通常ニツケルを含有するメタン
化触媒のみを有するが、本発明に従う反応器は、
最下部にメタン化触媒を有する床２２を、そして
その頂部の直上にシフト触媒を有する層２１を有
する。この場合、矢印で示すようにガスの流れの
方向は上方から下方に向つているものとする。も
し流れの方向が逆であるならば、２種の触媒の位
置は逆としシフト触媒は反応器への入口になけれ
ばならない。上記２種の触媒は一緒に直接に、ま
たは境界層または金網２３によつて分離されてい
る。ガスは500〜700℃、好ましくはせいぜい600
℃の温度でメタン化反応器２０から出口管２４を
経て出てゆく。それは冷却器２５において冷却さ
れ、その後で２つの流れに、すなわち更に処理す
るかまたは使用するために取出される出口流２６
と入口管１９に再循環されそこでシフト反応器１
６および洗滌工程１８からの新鮮な合成ガスと混
合される再循環流２７との２つの流れに分割され
る。すでに説明したように、再循環流はできうる
限り少量にすべきであり、また再循環流および新
鮮な合成ガス流の一緒にされた導管１９内の入口
流の入口温度は、前記の範囲内においてできる限
り低くすべきであり、これもまた説明したように
これらの２つのパラメーターは相関関係にある。 本発明による方法を更に２つの比較実験（１お
よび２）と比較した実験（以下実験No.3と称す
る）によつて説明する。これらの３つの実験はす
べて添附図面における反応器２０と大体において
同種のメタン化反応器および再循環管路等のみか
らなるパイロツトプラントにおいて長期間に亘つ
て行なわれた。これらの実験においてガス化、精
製およびシフトの各工程は、H₂およびCOガスが
前記のように純粋な形で得られたので省略され
た。実験に関する限り、使用された反応器は更に
反応器の軸内に位置したサーモウエルを備えてい
た。反応器の底部内に導入されているこのサーモ
ウエルは、反応器の頂部まで軸の方向に延びてい
た。そのようなサーモウエルにおいては、数個の
温度計を設置することにより反応器内の温度断面
を測定することができる。 反応器の寸法は次のとおりであつた： 材 料 AISI316^* 長 さ 2800mm 内 径 50mm 外 径 63mm サーモウエルの外径 ８mm 自動断面積 1910mm² ＊アメリカ鉄鋼協会（American Iron and Steel
Institute）による標準合金鋼、このものは特に
クロム、ニツケルおよびモリブデンを含有す
る。 これらの３つの実験のすべてにおいて、反応器
は断熱的に、すなわち周囲と熱交換することなく
操作された。断熱材料のほかに、反応器は電熱エ
レメントを巻付けられており、これによつてこの
ような寸法の小さな装置を使用する場合に、実際
上避けることの不可能な熱損失が補償された。 実験中、全部で３種の異なつた触媒が使用され
た。 メタン化のためには、M1およびM2と称する２
種の異なつた触媒が使用された。これら両方の触
媒は、セラミツク担体上に担持された25％Ｗ／Ｗ
のニツケルを含有する従前のニツケル触媒であ
る。M2は２％Ｗ／Ｗのモリブデンもまた含有す
る点においてのみM1と異なる。上記の触媒M2に
おけるモリブデンの含量は、触媒の活性を増大さ
せるが、このほかには実験の結果に影響を及ぼさ
ず、また本発明には負担をかけない。本発明は、
特定の種類のメタン化触媒またはシフト触媒に限
定されず、メタン化触媒のみがニツケルを含有
し、シフト触媒はニツケル（または鉄）を含有し
ない。 使用されたシフト触媒Ｓは、従前のCu−Zn−
Cr触媒であつた。 実際上の理由で合成ガス流は、触媒上でメタノ
ールを分解し、次いで鋼製円筒から水素を加える
ことによつて水素対一酸化炭素の比を３とするこ
とにより調製された。 工業的な操作とは異なつて、再循環流は、実際
上の理由から約100℃以下の温度において操作す
るようになされた圧縮機によつて合成ガス流に再
循環された。この理由から、反応器からの出口流
は、工業的操作の場合とは異なつて100℃以下に
冷却され、それによつてこの流れの全部は凝縮さ
れた。水を分離した後に、乾燥した出口流は、再
循環流と生成物流とに分けられ、その後で所望の
温度に加熱された。再循環流には、圧縮後に、も
し圧縮前に水を除去する必要がない場合には含有
したであろうところの計算量の水が添加された。
凝縮した水と再循環流に添加された水との差に相
当する量の水は、第１表に示された生成物流に算
入されている。このようにして、実際の操作条件
は、記載された種類の圧縮機を使用しなかつた場
合にあるべき条件にシユミレートされた。 第１表には３つの実験についての操作パラメー
ターが記載されている。表から明らかなように、
各実験は、極めて長期間行なわれた。そのような
長期間に亘つて、個々の温度、ガス流の組成およ
び空間速度および圧力を完全に一定に保つことは
不可能である。期間中に亘つて意図した数値附近
の多少の変動は、避けることができない。従つ
て、各実験において定期的な間隔を置いて、ガス
流の種々の温度、圧力および空間速度の測定を行
なつた。同様に、ガス流を分析し、それらの数種
の成分の含量を測定した。従つて、そのような３
組の測定値群が第１表に示されている。個々の測
定値は、それらが各実験中に行なわれた測定値の
平均値を表わしているものと認められるがゆえに
選択された。 再循環流および生成物流の組成は、それらが理
論的にあるべき組成と同一ではないことが表から
判明する。これは一部は測定値の正確度に、そし
て一部は圧縮後の再循環流にシミユレートするこ
とによりどの程度の流れを添加しなければならな
いかを極めて正確に計算することができないとい
う事実に基づいている。 実験No.1において使用された触媒は、M1であ
つた。反応器中の触媒の量は、M1で満たされた
反応器の1730mmに相当する3.3であつた。この
実験は大部分変更なしに示された長期間に亘つて
行なわれた。 実験No.2においては、２種のメタン化触媒の
組合せが使用された。全でM1 1.15およびM2
2.16が使用された。媒は反応器の初めから最初
の500mmがM1であり、次の1130mmがM2でありそ
して最後の100mmが再びM1であつた。 実験No.3においては、シフト触媒ＳおよびM2
の組合せが使用された。使用された触媒の量は、
それぞれ0.95および2.85であつた。反応器中
の入口からの位置は、最初の500mmがＳであり、
そして次の1500mmがM2であつた。従つて、シフ
ト触媒対メタン化触媒の割合は、容量基準で１：
３であつた。重量基準で測定すると、上記の割合
は、１：2.4である。何となれば各触媒の１
は、還元された状態においてそれぞれ1040ｇおよ
び1228ｇである。 実験No.2の間、温度断面を確察することによ
りメタン化触媒の脱活性化は反応器への入口ガス
と触媒との間の境界層中に始まり、次いで触媒床
を通つて下方に移動する。 メタン化触媒の脱活性化が生成物流中のメタン
の含量の減少に反映されないことの理由は、反応
器が過剰のメタン化触媒を有していることに存す
る。このことは活性な触媒の量が常に多いので、
メタン化の反応(2)および(3)が平衡まで進行しうる
ということの原因であつた。 実験の終りにおける触媒の脱活性化の確認とし
て、触媒のニツケルの結晶の平均直径を測定し
た。結晶の成長は脱活性の現われと見なされうる
ことが一般に受入れられている。 実験中に温度断面を観察することにより、実験
No.1中の通常生ずるものを超える触媒の脱活性
化は、認められなかつた。実験の終了後に反応器
を開放したとき、触媒が良好な状態にあるらしい
ことが認められた。上部の50cmの大きな層を一層
注意深く検査すると、ニツケルの結晶の平均直径
が200Åであることが判明した。未使用の触媒中
のニツケル結晶の直径は、140ないし180Åの間を
変動する。 実験の期間の短かいにもかかわらず、実験
No.2の終了後に触媒の脱活性化が観察された。
触媒を検査することによつて、一般的な変色およ
び上部触媒層の部分の分解が観察された。上部の
50cmの長さの触媒層の分析により、ニツケルの結
晶の直径は10000から20000Åの間で変動すること
が示された。 実験No.3の後に、シフト触媒およびメタン化
触媒の両方を検査した。シフト触媒およびメタン
化触媒の両方共通常の外観を有していた。メタン
化触媒の上部の50cmの長さの層の分析により、ニ
ツケルの結晶の平均直径は200Åであることが示
された。

【表】

【表】 第１表から実験１における入口流の温度が300
℃であり、再循環比は約３であつたことが判つ
た。これらは全くありふれたパラメーターであ
り、それから明らかなように本発明の方法は極め
て長期間に亘つて妨害されずに経過することがで
きる。この場合の不利益は、本明細書の冒頭にお
いて説明されたように、すなわち、そのような高
い再循環比は不経済であるということである。再
循環比を減少させることによつて入口温度を低下
させようという試みは、実験２におけるが如く従
来のメタン化触媒を用いることにより上に説明し
た触媒の破壊が起つた限りにおいて、失敗に終つ
た。換言すれば、実験は実験１の場合にできたよ
りもずつと長い期間に亘つて行なうことはできな
かつた。実験３においては、入口温度は更に低下
せしめられ、再循環比は２よりも多少大であり、
そしてこのことにもかかわらずこの実験は、シフ
ト触媒の存在のおかげで、触媒が破壊されること
なしに実施することができた。 実験No.3においては、シフト触媒とメタン化
触媒との間の遷移層中の温度およびガス組成もま
た測定された。測定は第１表において示されたも
のと同時になされ、その結果は下記のとおりであ
つた： 温 度 289℃ ガス組成： H₂ 41.6％ CH₄ 27.9％ CO 2.6％ CO₂ 8.0％ H₂O 19.9％ これらの数値は本明細書中にすでに述べたメタ
ン化触媒中のシフト触媒の効果についての仮定を
支持するものである。

【図面の簡単な説明】

図面は石炭、石油またはタールからガス化、精
製、シフト反応およびメタン化により、メタンに
富むガスを製造する方法を説明する工程系統図で
ある。 図中、参照数字は下記のものを示す：１１，１
３，１５，１７，１９，２４……管路、１２……
ガス化帯域、１４……精製工程、１６……シフト
反応器、１８……精製工程、２０……メタン化反
応器、２１……シフト触媒層、２２……メタン化
触媒層、２３……金網、２５……冷却器、２６…
…出口流、２７……再循環流。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少くとも１個の断熱的に操作されるメタン化
   反応器中で、活性成分が主としてニツケルである
   メタン化触媒および一酸化炭素の一部を再循環流
   よりの水蒸気により水性ガスシフト転化して二酸
   化炭素および水素を形成させるためのシフト触媒
   を使用し、実質的にH₂：COの比が３：１である
   主として水素および一酸化炭素からなる予熱され
   た合成ガス流を上記メタン化反応器よりの再循環
   流と混合することによつて得られた入口流を接触
   的に変換してメタンに富んだガスを製造し、その
   際上記混合流は上記メタン化反応器内の触媒床中
   に通され、そして500ないし700℃の温度で上記反
   応器から出る出口流は冷却される再循環流と使用
   または更に処理するために送られる生成ガス流と
   に分けられるという上記メタンに富んだガスの製
   造方法において、上記混合入口流を175ないし250
   ℃の間の温度に維持すること、上記入口流をまず
   上記メタン化触媒の直ぐ上流に置かれた、金属
   Cu、ZnおよびCrのうちの少くとも２種を含有
   し、かつニツケルおよび鉄を含まないシフト触媒
   に通すことそしてこのシフト触媒が触媒の全容積
   の10ないし75％を占めることを特徴とする、前記
   メタンに富んだガスの製造方法。