JPS6234350B2

JPS6234350B2 -

Info

Publication number: JPS6234350B2
Application number: JP57179356A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Fujii; Kakuji Murakami; Hidekazu Akutsu; Tamotsu Ariga
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1982-10-13
Filing date: 1982-10-13
Publication date: 1987-07-27
Also published as: JPS5968379A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は改良されたインクジエツト記録用水性
インクに関する。

インクジエツト記録において、長時間に亘つて
良好な記録を行なうためには、使用するインクが
以下の条件を満たすことが必要である。

１液滴発生方法や液滴飛翔方向制御方法に応じ
たインク物性として、インクの粘度、表面張
力、比電導度、密度が適正範囲に含まれ、且
つ、長期間保存、長期間使用あるいは記録休止
中に化学変化等により析出が生じたり、インク
物性値が変化してはならない。記録装置の吐出
ノズルは一般に直径10〜60μｍ程度であり、析
出によりノズルが詰まると、最終的には液滴の
吐出ができなくなる。ノズルが完全に詰まらな
くともノズル近傍に固形分、粘着物が付着した
り、インク調合時に所望の値に調整されたイン
ク物性値が変化したりすると、記録性、吐出安
定性、吐出応答性が低下する。

２記録される画像が十分にコントラストが高
く、鮮明であること。従来のインクではインク
中の染料含有率を増して、画像のコントラスト
を高くしていたが、このような方法では吐出ノ
ズルの詰まり起し易くする。そこで、インクに
使用される溶媒に対して溶解性が高く、吸光係
数が高い染料が求められているがいまだ満足の
行くものが得られていない。

３印写画像の乾燥が速いこと、従来のインクで
は、記録休止中のノズル内のインクの乾燥によ
るノズル詰まりを防ぐため、インクに多量の湿
潤剤を含有させており、その為、インク吸収性
の高い特殊紙を使用し印写後の乾燥を速めてい
る。しかしながらこのような特殊紙の使用は、
画像ニジミを著しく生ずるというだけでなく、
多くの一般紙の使用を不可能にするという欠点
を有する。

４また、記録された画像は当然のこととして耐
水性、耐光性、耐摩耗性に富むニジミのない鮮
明画像でなければならない。

以上の如き要求を満足するためにこれまでに、
インクジエツト記録用インクとして幾多の提案が
なされているが、上記の諸条件のすべてを十分に
満足するものはいまだに得られていないのが現状
である。

本発明はかかる現状に鑑みなされたものであつ
て、上述の諸条件を全て満足するインクジエツト
記録用水性インクを提供することを目的とするも
のである。より詳細には、保存中に変質、析出を
起したり、長時間の連続または間欠使用に際し
て、インク物性を変化し、吐出ノズルの詰まりを
生じたり、吐出安定性、吐出応答性を低下しない
インクジエツト記録用水性インクを提供すること
である。更には記録された画像が耐水性、耐光
性、耐摩耗性に優れ、画像ニジミの少ない高濃度
鮮明画像であであるインクジエツト記録用水性イ
ンクを提供することを目的とするものである。

すなわち、本発明は水溶性の直接染料及び酸性
染料の中から少なくとも１種と、水溶性有機溶媒
と、水溶性界面活性剤と、水溶性防腐防黴剤と、
水とを含有するインクジエツト記録用水性インク
において、前記水溶性有機溶媒がグリセリンとジ
エチレングリコール、エチレングリコール又はト
リエチレングリコールの一種との１／１ないし
１／５の混合溶媒であり、前記水溶性界面活性剤
が下記一般式で示されるポリオキシエチレンジア
ルキルフエニルエーテル及びポリオキシエチレン
トリアルキルフエニルエーテルの中の少なくとも
１種であることを特徴とするインクジエツト記録
用水性インクを要旨とするものである。

ここで、ｎ＝３〜９ｘ＝２または３ｙ＝12〜25 上記一般式で示されるポリオキシエチレンフエ
ニルエーテル中、特に下記構造式(1)並びに(2)で示
されるものが好ましい。

ここで、ｎ＝４〜９ｙ＝12〜25 ここで、ｎ＝３〜４ｙ＝13〜25 上記一般式において、ｎ、ｘ、及びｙが上記範
囲を越えると、特に長期間放置後に吐出ノズルの
部分詰まりが発生し、吐出安定性、吐出応答性が
低下する。

本発明に係るポリオキシエチレンアルキルフエ
ニルエーテルはPHが9.0〜11.0の範囲にあるアル
カリ性インク中で、安定性が高く、加水分解を起
したりするようなことがない。又、本発明で用い
る水溶性直接染料、水溶性酸性染料も上記PH
（9.0〜11.0）の範囲において溶解安定性が高く、
この為、該PH範囲にあるインクに、上記ポリオキ
シエチレンアルキルフエニルエーテルを添加する
ことが、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエ
ーテル、染料の溶解性、溶解安定性から極めて好
ましい。したがつて、上記ポリオキシエチレンア
ルキルフエニルエーテルは、水溶性直接染料、水
溶性酸性染料のうちの少なくとも一方と共存させ
た状態でインクに含有させ、インクのPHを9.0〜
11.0の範囲に調整することが、本発明の実施の際
に重要である。

ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
の添加量としては0.01〜1.00重量％の範囲が適当
で、より好ましくは0.05〜0.50重量％である。特
に、使用温度について述べると、温度15〜50℃の
環境では、添加量0.01〜1.00重量％、10℃以下の
低温環境では0.01〜0.50重量％が吐出安定性、吐
出応答性から好ましい。添加量が0.01重量％未満
では十分な添加効果が認められず、また、1.00重
量％を越えると、むしろ長期間放置後に吐出ノズ
ルの部分詰まりが発生し、吐出安定性、吐出応答
性が著しく低下する。

一般にインクジエツト記録用インクとしてはイ
ンクの表面張力が40dyne／cm（25℃）以上の値
に調整することが画像ニジミを抑制し、かつ吐出
安定性を確保する上で必要である。本発明によれ
ば前記添加量範囲で充分にこれを満たすことがで
きる。即ち染料を含まぬポリオキシエチレンアル
キルフエニルエーテルの水溶液の場合には、添加
量が0.005重量％で既に表面張力が45dyne／cm
（25℃）以下となるが、染料が共存する水溶液及
びインクの場合には、ポリオキシエチレンアルキ
ルフエニルエーテル添加量0.01重量％で表面張力
が45dyne／cm（25℃）以上の値となる。このこ
とは、上記ポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテルは染料とコンプレツクスまたは混合ミセ
ルを形成し、これが染料単体よりも水またはイン
ク中で安定に溶解し、本発明の目的が達成される
ものと考えられる。

又、前記一般式で示されるポリオキシエチレン
アルキルフエニルエーテルは、５〜80℃の温度範
囲において水に対して4.00重量％以上、グリセリ
ン／ジエチレングリコール、エチレングリコール
又はトリエチレングリコールの一種＝１／１〜
１／５（重量比）の混合溶媒に対して10.00重量
％溶解しその溶解性は、極めて良く、前述の添加
量ではインクの諸特性を何等阻害するようなこと
はない。

本発明において有効に使用される水溶性染料
は、調合されたインクが前述の諸特性を満足し得
るようなものであり、水溶性直接染料及び／又は
酸性染料である。これらの染料は、所望に応じて
適宜選択して使用される溶媒中に溶解して使用す
る。その代表的なものを列記すれば下記のとおり
である。もちろん、これらは代表的なもので、こ
れらと類似の構造をもつ他の染料も使用し得る。

〓直接染料 C.I.ダイレクトイエロー１、８、11、12、24、
26、27、33、39、44、50、58、85、86、
88、98、100、110、４、142、144 C.I.ダイレクトレツド１、２、４、９、11、
13、17、20、23、24、28、31、33、37、
39、44、62、81、83、89、95、99、227、
243 C.I.ダイレクトブルー１、２、６、８、15、
22、25、71、76、78、86、87、98、108、
120、192、193、194、195、196、199、
200、201、202、203、207、236、237 C.I.ダイレクトブラツク２、４、17、19、22、
32、38、51、56、62、71、74、75、77、
105、108、112、154 〓酸性染料 C.I.アシツドイエロー２、３、７、17、23、
29、42、99 C.I.アシツドオレンジ 56、64 C.I.アシツドレツド 14、18、26、32、52、80、
87、72、74、143、254 C.I.アシツドブルー１、７、９、138、234、
236、249 C.I.アシツドグリーン９、12、19、27、41 C.I.アシツドブラツク１、２、７、24、94、
109、110 前記染料中のスルホン基は、Li、Na、Ｋ等の
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など
の任意の形をとり得る。特に好ましい水溶性染料
としては、下記一般式(A)、(B)、(C)および(D)で表わ
されるポリアゾ染料が挙げられる。

ここで、Q₁、Q₂は未置換あるいはアミノ基、
水酸基あるいはスルホン基で置換されるベンゼン
環またはナフタリン構造を示し、R₁〜R₄は水素
原子またはスルホン基であり、上記スルホン基は
ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩または４
級アンモニウム塩の形をとり、１分子当り２〜６
個のスルホン基を有する。

ここでQ₃、Q₆は未置換または置換フエニル基
あるいはナフチル基；Q₄、Q₅は未置換または置
換１，４―フエニレン基あるいはナフチレン基；
R₅、R₆は水素原子、水酸基またはアミノ基のい
ずれかであり、R₇、R₈は水素原子またはスルホ
ン基であり、上記スルホン基はナトリウム塩、カ
リウム塩、リチウム塩または４級アンモニウム塩
の形をとり、１分子当り２〜６個のスルホン基を
有する。Ｘは−NH、−Ｎ＝Ｎ−、−CH＝CH−の
うちのいずれかである。ｎは０または１である。

ここでQ₇、Q₉は未置換または置換フエニル基
あるいはナフチル基；Q₈は未置換または置換
１，４−フエニレン基、１，４−ナフチレン基あ
るいは４，4′−ビフエニレン基；R₉、R₁₀は水素
原子、水酸基またはアミノ基のうちのいずれか；
R₁₁、R₁₂は水素原子またはスルホン基であり、上
記スルホン基はナトリウム塩、カリウム塩、リチ
ウム塩または４級アンモニウム塩の形をとり、１
分子当り２〜６個のスルホン基を有する。

ここでQ₁₀、Q₁₂は置換または置換フエニル基
あるいはナフチル基；Q₁₁は未置換または置換
１，４−フエニレン基、１，４−ナフチレン基あ
るいは４，4′−ビフエニレン基；R₁₃、R₁₄は水素
原子、水酸基またはアミノ基のうちのいずれか；
R₁₅、R₁₆は水素原子またはスルホン基であり、上
記スルホン基はナトリウム塩、カリウム塩、リチ
ウム塩または４級アンモニウム塩の形をとり、１
分子当り２〜６個のスルホン基を有する。

一般式(A)で示される染料の具体例としては下記
のものがある。

一般式(B)で示される染料の具体例としては下記
のものがある。

一般式(C)で示される染料の具体例としては下記
のものがある。

一般式(D)で示される染料の具体例としては下記
のものがある。

本発明のインクは、良好な吐出安定性、吐出応
答性特に長期放置後の吐出応答性に優れたもので
ある。

また、インク物性値を所望の値に調整するため
に下記の多価アルコール、多価アルコールのアル
キルエーテルを水溶性有機溶媒全量に対して多く
とも40重量％まで添加することができる。本発明
において使用される多価アルコールとしては、プ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール等がある。

また、多価アルコールのアルキルエーテルとし
ては、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノエチルエーテル等がある。

本発明では、下記のような水溶性有機溶媒を混
合して使用することができる。例えば、Ｎ―メチ
ル―２―ピロリドン、２―ピロリドン、１，３―
ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素複素環系、
バレロラクトン、カプロラクトン等のオキシカル
ボン酸の分子内エステル系、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート等のセロソルブア
セテート系がある。

また、粘度調整剤としては、使用される溶媒お
よび染料に悪影響をおよぼさないで効果的なもの
であれば、一般によく知られているものの中の任
意の物質が使用され得る。例えば、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、水溶
性アクリル樹脂、アラビアゴム、デキストリン、
カゼイン、ペプチン、トラガントゴム、ポリビニ
ルピロリドン等がある。

本発明で好適に使用されるPH調整剤としては、
調合されるインクに悪影響をおよぼさずに、イン
クのPHを9.0〜11.0の範囲に制御できるものであ
れば任意の物質が使用され得る。

例えば、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属元素の
水酸化物、水酸化アンモニウム、炭酸リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属
の炭酸塩等が挙げられる。

インクに添加され得るその他の物質として下記
のものをあげることができる。

インクの比電気伝導度を1m／cm（25℃）以
上とするための比電気伝道度調整剤としては、例
えば、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩、トリエタ
ノールアミン等の水溶性アミン等がある。

キレート試薬としては例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウ
ム、ヒドロオキシエチルエチレンジアミン三酢酸
ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリ
ウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ
硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジ
イソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペ
ンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニ
ウムニトライト等がある。

水溶性防腐黴剤としては、２，２―ジメチル―
６―アセトキシ―ジオキサン―１，３―デヒドロ
酢酸ソーダ、ｐ―ヒドロキシ安息香酸ブチルエス
テル、ソルビン酸カリウム、２―ピリジンチオー
ル―１―オキサイドナトリウム、アニオン性界面
活性剤等がある。

その他、目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水
溶性赤外線吸収剤、マグネタイト超微粒子分散系
から成る磁性流体、ラテツクスエマルジヨン等を
添加することができる。

以下に実施例を示す。なお％はすべて重量％で
ある。

実施例１ C.I.ダイレクトブラツク154 3.30％グリセリン 5.50％ジエチレングリコール 16.50％ポリオキシエチレンジブチルフエニルエーテル
（酸化エチレン基数12） 0.73％デルトツプ33（武田薬品製） 0.20％チオ硫酸ナトリウム 0.01％エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 0.01％イオン交換水 80.98％よりなる混合物を70℃に加熱し、撹拌溶解し、
冷却した後、孔径0.42μｍのテフロンフイルター
で２回濾過してインクとした。

インク物性は表面張力 γ＝47.0dyne／cm（25℃）粘度 η＝1.9c.p.（30℃） PH 10.5 （25℃）比電気伝導度κ＝2.2 ｍ／cm（25℃）次にこのインクを用いて下記テストを行なつ
た。

１画像鮮明性および画像の乾燥性：内径30μｍのノズルから粒子化周波数100K
Hzの条件で市販の上質紙、十條製紙及び三菱製
紙製の各インクジエツト記録用紙上にインクを
ジエツト記録したところ、鮮明な画像が得られ
た。記録物の乾燥時間は常温常湿で10秒以内で
あつた。

２保存性：インキをガラス容器に密閉し、−20℃で１カ
月間、４℃で１カ月間、20℃で１年間、及び90
℃で１週間、夫々保存したが、析出は認められ
なかつた。またインクの物性や色調についても
変化は認められなかつた。

３噴射安定性：前記１）のジエツト記録を1000時間連続して
行なつたが、ノズルに目詰まりや噴射方向の変
化なく、安定した記録が行なえた。

４噴射応答性：前記１）に従つてジエツト記録を行なつた
後、常温常湿で１カ月間、及び40℃、30％RH
で１週間夫々放置し、ついで再び１）のジエツ
ト記録を行なつたが、前記３）と同様、安定し
た記録が行なえた。

つぎに実施例１〜７、比較例１〜３に示す処方
のインクを実施例１と同様な方法で作成した。

実施例２ C.I.ダイレクトブラツク19 3.25％グリセリン 4.00％ジエチレングリコール 16.00 ポリオキシエチレントリイソプロピルフエニル
エーテル酸化エチレン基数18） 0.40％２―ピリジンチオール―１―オキサイドナトリ
ウム（オーリン製のソジウムオマジン） 0.30％イオン交換水 76.04％得られたインクの物性は、それぞれ γ＝47.0 dyne／cm （25℃） η＝1.8 c.p. （30℃） PH＝10.3 （25℃） κ＝2.3 ｍ／cm （25℃）実施例３ C.I.ダイレクトブラツク19 3.00％グリセリン 6.00％エチレングリコール 12.00％ポリオキシエチレンジオクチルフエニルエーテ
ル（酸化エチレン基数25） 0.30％ホクサイド LX−２（北興化学製） 0.2％イオン交換水 78.5％インク物性は γ＝48.0 dyne／cm （25℃） η＝1.7 c.p. （30℃） PH＝10.1 （25℃） κ＝2.0 ｍ／cm 実施例４ C.I.アシツドイエロー23 2.00％グリセリン 6.67％トリエチレングリコール 13.33％ポリオキシエチレンジヘキシルフエニルエーテ
ル（酸化エチレン基数20） 0.30％ビオサイド 880（台商製） 0.30％エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 0.01％イオン交換水 77.39％上記混合液にNaOHを添加してPHを10.3に調
整。

インク物性は γ＝46.0 dyne／cm （25℃） η＝1.8 c.p. （30℃） PH＝1.03 （25℃） κ＝2.3 ｍ／cm （25℃）実施例５ C.I.アシツドレツド92 3.25％グリセリン 7.70％ジエチレングリコール 7.70％トリエチレングリコールモノメチルエーテル
6.60％ポリオキシエチレンジヘキシルフエニルエーテ
ル（酸化エチレン基数18） 0.30％デルトツプ33（武田薬品製） 0.30％イオン交換水 74.15％上記混合液にNa₂CO₃を添加してPHを10.1に調
整。インク物性は γ＝43.0 dyne／cm （25℃） η＝1.9 c.p. （30℃） PH＝10.1 （25℃） κ＝2.0 ｍ／cm （25℃）実施例６ C.I.ダイレクトブラツク87 3.00％グリセリン 5.00％エチレングリコール 10.00％トリエタノールアミン 0.20％Ｎ−メチル―２―ピロリドン 2.00％ポリオキシエチレンジオクチルフエニルエーテ
ル（酸化エチレン基数25） 0.50％ビオサイド 880（台商製） 0.20％イオン交換水 79.10％インク物性は γ＝51.0 dyne／cm （25℃） η＝1.7 c.p. （30℃） PH＝9.8 （25℃） κ＝3.0 ｍ／cm （25℃）実施例７ C.I.アシツドレツド254 3.0％グリセリン 7.0％ジエチレングリコール 14.0％トリエタノールアミン 0.2％ポリオキシエチレンジブチルフエニルエーテル
（酸化エチレン基数15） 0.4％２，２―ジメチル―６―アセトキシ―ジオキサ
ン―１，３ 0.2％イオン交換水 75.2％インク物性は γ＝48.0 dyne／cm （25℃） η＝1.9 c.p. （30℃） PH＝9.8 （25℃） κ＝3.3m／cm （25℃）実施例８ C.I.アシツドレツド249 3.00％グリセリン 5.50％トリエチレングリコール 16.50％トリエタノールアミン 0.20％ポリオキシエチレントリイソプロピルフエニル
エーテル（酸化エチレン基数15） 0.60％デヒドロ酢酸ソーダ 0.70％イオン交換水 73.5％インク物性は γ＝46.0 dyne／cm （25℃） η＝1.9 c.p. （30℃） PH＝9.8 （25℃） κ＝3.0 ｍ／cm （25℃）比較例１ C.I.ダイレクトブラツク154 3.30％ポリエチレングリコール200 15.00％デヒドロ酢酸ソーダ 0.20％チオ硫酸ソーダ 0.01％エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 0.01％イオン交換水 81.48％インク物性は γ＝58.0 dyne／cm （25℃） η＝1.65 c.p. （30℃） PH＝10.1 （25℃） κ＝2.2 ｍ／cm （25℃）比較例２ C.I.ダイレクトブラツク19 3.00％ポリエチレングリコール 13.00％トリエチレングリコール200 3.00％２，２―ジメチル―６―アセトキシ―ジオキサ
ン―１，３ 0.20％エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 0.01％イオン交換水 80.79％インク物性は γ＝55.0 dyne／cm （25℃） η＝1.70 c.p. （30℃） PH＝10.5 （25℃） κ＝2.5 ｍ／cm （25℃）比較例３ C.I.ダイレクトブラツク19 3.50％ポリエチレングリコール200 20.00％２―ピリジンチオール―１―オキサイドナトリ
ウム 0.30％イオン交換水 76.70％インク物性は γ＝57.0 dyne／cm （25℃） η＝1.8 c.p. （30℃） PH＝9.8 （25℃） κ＝2.2 ｍ／cm （25℃）次に実施例２〜８のインクについて実施例１と
同様噴射応答性をテストしたところ、実施例１と
同様に良好な結果が得られた。これに対し、比較
例１〜３の場合は常温常湿では１週間、40℃、30
％RHでは１日間の放置で、ノズルの部分的目詰
まりが生じ、インクの噴射方向が著しく不安定と
なり、インクジエツト記録は不可能であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１水溶性の直接染料及び酸性染料の中から少な
くとも１種と、水溶性有機溶媒と、水溶性界面活
性剤と、水溶性防腐防黴材と、水とを含有するイ
ンクジエツト記録用水性インクにおいて、前記水
溶性有機溶媒がグリセリンとジエチレングリコー
ル、エチレングリコール又はトリエチレングリコ
ールの一種との１／１ないし１／５の混合溶媒で
あり、前記水溶性界面活性剤が下記一般式で示さ
れるポリオキシエチレンジアルキルフエニルエー
テル及びポリオキシエチレントリアルキルフエニ
ルエーテルの中の少なくとも１種であることを特
徴とするインクジエツト記録用水性インク。ここで、ｎ＝３〜９ｘ＝２または３ｙ＝12〜25