【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は軽量球状セツコウの製造方法に関す
る。
本出願人はセツコウの製造方法について研究を
重ね、実質的に繊維状セツコウより形成された軽
量球状セツコウの製造方法およびこの製法の改良
方法をすでに開発した。しかし、これらの製造方
法では球状セツコウの軽量化に限界があり、この
球状セツコウを用いた硬化体の製造において、よ
り軽量の硬化体を得ることができないという欠点
があつた。
本発明は、上記欠点を解消した、より軽量の球
状セツコウの製造方法の提供を目的とする。
本発明は、原料セツコウを水性溶媒中におい
て、加圧下、105〜140℃の温度で撹拌下に反応さ
せて繊維状半水セツコウのからみ合いにより形成
された球状セツコウを製造するにあたり、水性溶
媒中に空気または窒素ガスを連続的に導入しなが
ら反応を行なうことを特徴とする軽量球状セツコ
ウの製造方法を提供するものである。
本発明において原料セツコウとしては、二水セ
ツコウ、半水セツコウ、可溶性無水セツコウおよ
びこれらの混合物等を用いることができ、これら
原料セツコウの起源としては天然セツコウ、化学
セツコウ、排煙脱硫処理に際し副生するセツコウ
等任意であり、安価かつ安定的に供給されるもの
を用いればよい。
また、水性溶媒としては、水またはこの水に
酸、水溶性有機物のいずれか一方あるいは両者を
含有せしめた水溶液をあげることができる。こゝ
で用いる酸は有機酸、無機酸のいずれでもよく、
たとえば有機酸としては酢酸，酒石酸，ギ酸，リ
ンゴ酸等が好適であり、無機酸としては塩酸，硫
酸，硝酸，ホウ酸等が好ましいものである。ま
た、酸水溶液の濃度については特に制限がない
が、通常は有機酸の場合0.05〜80重量％、好まし
くは0.2〜40重量％とし、無機酸の場合0.01〜50
重量％、好ましくは0.05〜20重量％とする。一
方、水溶性有機物としては、エチレングリコー
ル，ジエチレングリコール，グリセリン等が好適
に使用でき、水溶液中における濃度は一般に0.02
〜40重量％、好ましくは0.1〜20重量％である。
本発明を実施するにあたり、原料セツコウは上
記水性溶媒に対して室温下で全量を加えて混合し
たのち所定温度まで加熱してもよく、あるいは予
め水性溶媒を所定温度に加熱しておき、しかる後
に原料セツコウを添加、混合してもよい。この場
合、原料として一部、半水セツコウを用いたり、
微粉状無機物を添加すると、よりよい球状セツコ
ウを容易に得ることができる。なお、上記水性溶
媒に対して混合すべき原料セツコウの量は特に制
限はないが、一般的には溶媒の重量に基いて0.5
〜50重量％、好ましくは２〜30重量％の範囲で選
定し、スラリー状に調製する。
本発明の方法では、上記水性溶媒に原料セツコ
ウを添加、混合したスラリーを105〜140℃の温度
に加熱して撹拌しながら水熱反応を行なわしめ
る。この水熱反応は、通常加圧下に行なわれるこ
とになり、前記範囲外の温度では目的とする軽量
の球状セツコウを得ることが困難であり、しかも
反応時間が長くなる。さらに、本発明では水性溶
媒中に気泡を存在させた状態で水熱反応を行なわ
しめる。気泡は空気または窒素ガスを水性溶媒に
導入することによつて反応系に存在せしめること
ができる。この場合、素焼板などを用いて行なう
ことができる。なお、本発明の実施にあたり、反
応系にポリビニルアルコール，メチルセルロース
などの増粘剤を必要に応じて加えることもでき
る。
反応時間については、実質的に繊維状セツコウ
より形成された球状セツコウが得られるまでとす
ることが必要であるが、通常は１分〜90分でよ
く、好ましくは３〜60分とすればよい。この反応
時間は反応温度の影響を受けるが、加圧下で行な
うことにより常圧下で行なう場合よりも著しく短
縮することができる。また、球状セツコウを得る
ためには撹拌することが必要であり、その手段と
して通常は撹拌羽根を用いるが、同様な効果が得
られる他の方法を任意に利用することができる。
球状セツコウの生成機構に関しては、最初に短
繊維状セツコウが生成し、次いで該短繊維状セツ
コウが撹拌効果によりからみ合つて球状体を形成
するものと考えられ、本発明の方法によつて得ら
れる球状セツコウの顕微鏡的観察を行なつたとこ
ろ、イガグリ状ないしはマリモ状を呈しているこ
とが認められた。本発明においては水性溶媒中に
気泡を存在させることにより、球状セツコウの生
成過程において、繊維状セツコウがからみ合う際
に多数の気泡が取り込まれ、球状セツコウが形成
され、非常に軽量の球状セツコウが得られるもの
と推定される。
水熱反応終了後、通常は反応混合物の熱時固液
分離を行ない、液状物は反応溶媒として再使用す
る。含溶媒率（溶媒／固形分×100）が40％以下
の固形物は乾燥して半水の球状セツコウを得る。
乾燥処理は50〜120℃の温度で１〜３時間加熱す
ることにより行なう。得られる半水球状セツコウ
は可溶性であり、水の存在下で二水の球状セツコ
ウに変換させることができる。また、この半水球
状セツコウを安定させるため、200℃程度で加熱
処理を行ない可溶性型無水セツコウとし、さら
に500〜800℃の加熱処理により型無水セツコウ
とすることができる。セツコウの安定化は、この
ような加熱処理によるほか有機重合体等による処
理によつて行なうことも可能である。さらに、水
熱反応終了後の球状セツコウのスラリーはその
まゝ素材として各種用途に利用することもでき
る。
本発明の方法により得られる球状セツコウは、
直径が0.01〜10mm、通常は0.05〜１mm、かさ密度
0.01〜0.1ｇ／cm3という非常に軽量で均質なもの
である。しかも、球状であることから繊維状セツ
コウに比較して結晶破損が極めて少ないという特
色を有している。また、この球状セツコウを用い
て軽量のセツコウ硬化体を容易に得ることがで
き、しかも得られる硬化体は断熱性，保温性にす
ぐれたものとなる。したがつて、本発明の方法に
よつて得られる球状セツコウ製品は、各種樹脂の
充填材や充填断熱材として用いたり、天井材、断
熱材、保温材等の建材として使用でき、さらには
吸着性能を利用して吸着剤，担体等として化学工
業の分野で利用することもできる。
次に、本発明を実施例によつてさらに詳しく説
明する。
実施例 １〜８
３容のステンレス製オートクレーブに溶媒２
を仕込み、100r.p.mで撹拌しながら140℃に昇
温し、この温度で原料セツコウの所定量を投入
し、135℃で20分間反応を行なつた。なお、この
際にオートクレーブ下部より焼結板を介して所定
量の空気を溶媒中に導入した。
反応終了後、反応混合物を熱時ろ過し、さらに
メタノールで洗浄して反応生成物を得た。この生
成物を60℃で３時間乾燥処理して半水の軽量球状
セツコウを得た。反応条件および球状セツコウの
物性を表―１に示す。
比較例 １〜４
溶媒中に気泡を存在させなかつたこと以外は実
施例１に準じて行ない半水の球状セツコウを得
た。結果を表―１に示す。
The present invention relates to a method for manufacturing a lightweight spherical snail. The present applicant has conducted extensive research on the method of manufacturing snails, and has already developed a method for manufacturing lightweight spherical snails substantially formed from fibrous snails, and an improved method of this manufacturing method. However, these manufacturing methods have a limit in reducing the weight of the spherical sludge, and when producing a cured body using this spherical slough, there is a drawback that a lighter cured body cannot be obtained. The object of the present invention is to provide a method for manufacturing a lighter spherical snail that eliminates the above-mentioned drawbacks. The present invention relates to the production of spherical sludge formed by entanglement of fibrous hemihydrate sludge by reacting raw sludge in an aqueous solvent under pressure at a temperature of 105 to 140°C with stirring. The present invention provides a method for producing lightweight spherical snails, characterized in that the reaction is carried out while continuously introducing air or nitrogen gas. In the present invention, the raw material can be dihydrated, semi-hydrated, soluble anhydrous, or mixtures thereof, and the origins of these raw materials include natural, chemical, and by-products during flue gas desulfurization treatment. Any suitable material may be used, such as a snail, which is inexpensive and stably supplied. Examples of the aqueous solvent include water or an aqueous solution containing an acid, a water-soluble organic substance, or both. The acid used here may be either an organic acid or an inorganic acid,
For example, suitable organic acids include acetic acid, tartaric acid, formic acid, malic acid, etc., and preferred inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, etc. The concentration of the acid aqueous solution is not particularly limited, but it is usually 0.05 to 80% by weight for organic acids, preferably 0.2 to 40% by weight, and 0.01 to 50% for inorganic acids.
% by weight, preferably 0.05-20% by weight. On the other hand, as the water-soluble organic substance, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, etc. can be suitably used, and the concentration in the aqueous solution is generally 0.02.
-40% by weight, preferably 0.1-20% by weight. In carrying out the present invention, the raw material may be added to the aqueous solvent in its entirety at room temperature, mixed and then heated to a predetermined temperature, or the aqueous solvent may be heated to a predetermined temperature in advance and then Raw materials may be added and mixed. In this case, some part of the raw material is used as a raw material,
By adding a finely divided inorganic substance, better spherical particles can be easily obtained. The amount of raw material to be mixed with the above aqueous solvent is not particularly limited, but is generally 0.5% based on the weight of the solvent.
The amount is selected in the range of ~50% by weight, preferably 2~30% by weight, and prepared in the form of a slurry. In the method of the present invention, a slurry obtained by adding and mixing raw material snail to the aqueous solvent is heated to a temperature of 105 to 140°C and a hydrothermal reaction is carried out while stirring. This hydrothermal reaction is usually carried out under pressure, and at temperatures outside the above range it is difficult to obtain the desired lightweight spherical shells, and the reaction time becomes longer. Furthermore, in the present invention, the hydrothermal reaction is carried out in a state where bubbles are present in the aqueous solvent. Bubbles can be introduced into the reaction system by introducing air or nitrogen gas into the aqueous solvent. In this case, a clay plate or the like can be used. In carrying out the present invention, a thickener such as polyvinyl alcohol or methylcellulose may be added to the reaction system as necessary. Regarding the reaction time, it is necessary that the reaction time is until a spherical shell formed substantially from a fibrous shell is obtained, but it is usually 1 minute to 90 minutes, preferably 3 to 60 minutes. . This reaction time is affected by the reaction temperature, but by carrying out the reaction under increased pressure, it can be significantly shorter than when carrying out the reaction under normal pressure. Further, in order to obtain a spherical slag, it is necessary to stir, and a stirring blade is usually used as a means for stirring, but other methods that can obtain the same effect can be used as desired. Regarding the formation mechanism of spherical snails, it is thought that short fibrous snails are first generated, and then the short fibrous snails are entangled due to the stirring effect to form a spherical body, which can be obtained by the method of the present invention. Microscopic observation of the spherical snails revealed that they had a burr-like or marimo-like shape. In the present invention, by allowing air bubbles to exist in the aqueous solvent, during the production process of the spherical sludge, when the fibrous sludge is intertwined, many air bubbles are taken in and the spherical sludge is formed, resulting in a very lightweight spherical sludge. estimated to be obtained. After the hydrothermal reaction is completed, the reaction mixture is usually subjected to solid-liquid separation under heat, and the liquid is reused as a reaction solvent. Solids with a solvent content (solvent/solid content x 100) of 40% or less are dried to obtain semi-hydrated spherical slags.
The drying treatment is carried out by heating at a temperature of 50 to 120°C for 1 to 3 hours. The resulting hemihydric spheres are soluble and can be converted into dihydric spheres in the presence of water. In addition, in order to stabilize this hemihydrate spherical slag, it can be heat-treated at about 200°C to form a soluble anhydrous sludge, and further heat-treated at 500 to 800°C to form an anhydrous slag. In addition to such heat treatment, the stabilization of the phlegm can also be achieved by treatment with an organic polymer or the like. Furthermore, the slurry of spherical snails after the completion of the hydrothermal reaction can be used as is for various purposes as a raw material. The spherical snail obtained by the method of the present invention is
Diameter 0.01-10mm, usually 0.05-1mm, bulk density
It is extremely lightweight and homogeneous with a weight of 0.01 to 0.1 g/cm 3 . Moreover, since it is spherical, it has the characteristic that crystal breakage is extremely less compared to fibrous crystals. Furthermore, a lightweight cured body can be easily obtained using this spherical body, and the resulting cured body has excellent heat insulation and heat retention properties. Therefore, the spherical slag product obtained by the method of the present invention can be used as a filling material for various resins or as a filled insulation material, or as a building material such as a ceiling material, a heat insulation material, or a heat insulating material, and furthermore, it has excellent adsorption performance. It can also be used in the chemical industry as an adsorbent, carrier, etc. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Examples 1-8 Solvent 2 in a 3-volume stainless steel autoclave
was charged, and the temperature was raised to 140°C while stirring at 100 rpm, and at this temperature a predetermined amount of starting material was added, and the reaction was carried out at 135°C for 20 minutes. At this time, a predetermined amount of air was introduced into the solvent from the bottom of the autoclave through the sintered plate. After the reaction was completed, the reaction mixture was filtered while hot and further washed with methanol to obtain a reaction product. This product was dried at 60° C. for 3 hours to obtain a semi-aqueous lightweight spherical shell. Table 1 shows the reaction conditions and physical properties of the spherical beads. Comparative Examples 1 to 4 The procedure of Example 1 was followed except that no air bubbles were present in the solvent to obtain semi-water spherical slags. The results are shown in Table-1.
【表】
応用例 １
実施例３で得た半水軽量球状セツコウ35ｇを
350mlの水に加えてスラリーとなし、これを抄造
面100mm×100mmで40メツシユの金網を持つ抄造型
枠に流し込み、抄造圧縮成形して100×100×20mm
の成形体を得た。次いで、脱型したのち、成形体
を60℃の熱風乾燥機で乾燥した。
このようにして得られたセツコウ硬化体の物性
を測定し、表―２に示すような結果を得た。
参考例 １
比較例１で得た半水軽量球状セツコウ60ｇを使
用したこと以外は応用例１と同様に操作してセツ
コウ硬化体を得た。結果を表―２に示す。
応用例 ２
実施例２で得た半水軽量球状セツコウ24ｇを用
い、２重量％ポリビニルアルコール水溶液240ml
に加え、さらにMgSO4・7H2O1.6ｇと石綿1.2ｇ
を加えてスラリーとなし、以下応用例１と同様の
方法により成形体を得た。結果を表―２に示す。
参考例 ２
比較例２で得た半水軽量球状セツコウ52ｇを用
い、２重量％ポリビニルアルコール水溶液312ml
に加えたこと以外は応用例２と同様にして成形体
を得た。結果を表―２に示す。[Table] Application example 1 35g of the semi-water lightweight spherical staghorn obtained in Example 3 was
Add 350ml of water to make a slurry, pour this into a papermaking form with a papermaking surface of 100mm x 100mm and a 40-mesh wire mesh, and perform paper compression molding to 100 x 100 x 20mm.
A molded body was obtained. Next, after demolding, the molded body was dried in a hot air dryer at 60°C. The physical properties of the cured body thus obtained were measured, and the results shown in Table 2 were obtained. Reference Example 1 A cured body was obtained in the same manner as in Application Example 1 except that 60 g of the semi-water lightweight spherical body mass obtained in Comparative Example 1 was used. The results are shown in Table-2. Application example 2 Using 24 g of the semi-water lightweight spherical slag obtained in Example 2, 240 ml of a 2% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution
In addition, 1.6 g of MgSO 4 7H 2 O and 1.2 g of asbestos
was added to form a slurry, and a molded article was obtained in the same manner as in Application Example 1. The results are shown in Table-2. Reference Example 2 Using 52 g of the semi-water lightweight spherical snail obtained in Comparative Example 2, 312 ml of 2% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution
A molded body was obtained in the same manner as in Application Example 2 except that . The results are shown in Table-2.
【表】【table】
【表】【table】