JPS62297351A - 不飽和ポリエステル樹脂およびそれから得られる成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は特許請求の範囲第３項および第４項の上位概念
に相当する成形用組成物に関する。

熱間硬化性成形用組成物は、収縮するべきでなく、冷間
硬化性成形用組成物は収縮なしに硬化するべきである（
抗収縮効果、ＬＰ−効果）。

硬化した成形体は良好な機械的性質、特に良好な弾性、
および問題の無い表面（表面の滑らかさ、表面光沢）を
有しているべきである。

成形用組成物の基礎となる、ＬＰ−添加物として飽和ポ
リエステルを含有する不飽和ポリエステル樹脂および該
成形用組成物は通例の条件（温度、時間：冷間硬化性成
形用組成物の場合ポットライフ）のもとで貯蔵した場合
に分離が生じてはならない。分離のある場合には一般に
ＬＰ−効果が失われる。樹脂および成形用組成物が貯蔵
時に分離しない場合でも、ＬＰ−効果が失われてはなら
ない（ＬＰ−ドリフト（ｄｒｉｆｔ））。

ドイツ特許出願公開筒３．４２６．４２５号公報には、
上記の要求を満足する不飽和ポリエステル樹脂およびこ
のものから得られる成形用組成物が開示されている。こ
の樹脂は二種類のＬＰ−添加物の組合せ、即ち飽和ポリ
エステルに加えて熱可塑性重合体を含有している。この
ものを使用する場合には比較的に費用が掛かる（貯蔵状
態、混合の際の費用）。

本発明の課題は、一種類だけのＬＰ−添加物を用いるこ
とによって上記の要求を満足する熱間硬化性成形用組成
物および冷間硬化性成形用組成物を得ることができる、
該一種類だけのＬＰ−添加物を含有する不飽和ポリエス
テル樹脂を提供することである。

この課題は驚くべきことに特許請求の範囲第１〜３項に
記載の如くして解決される。

ジカルボン酸は、それの酸無水物が存在する限り、それ
に一部分または全部交換することができる。

不飽和ジカルボン酸（特許請求の範囲第１項のａ））の
例にはマレイン酸およびそれの酸無水物、フマル酸およ
びそれらの混合物がある。

飽和ジカルボン酸（特許請求の範囲第１項のａ）および
ｂ））の例にはコハク酸およびそれの酸無水物、グルタ
ル酸およびそれの酸無水物、アジピン酸、ピメリン酸、
ココス酸およびそれらの混合物がある。

“ジオール”（特許請求の範囲第１項のｂ））の例には
トリメチルペンタンジオ−ルー１，５、トリメチルヘキ
サンジオール−１，６およびそれらの混合物がある。

本発明を以下の実施例（製造処方）によって更に詳細に
説明する。実施例中、部は重量部でありそしてχは重量
％である。

本発明によらない比較例（ＵＰ−樹脂；含浸用材料、プ
レブレツブ、硬化した板状物；モルタル、硬化した成形
体）をＡで示す。

以下の実験の基礎となる不飽和ポリエステルおよび飽和
ポリエステル（ＬＰ−添加物）を第１および２表に示す
。

星」人：不飽和ポリエステルＵＰＩ〜ＵＰＳ本　基礎と
なる分子の数 傘＊　不飽和ポリエステルをスチレンに溶解した６０χ
濃度溶液（溶液を基準とする）として存在させ、流出用
ビーカー４にて２５°Ｃで測定を行う。

星」表：飽和ポリエステルＬＰＩ〜ＬＰ６本　基礎とな
る分子の数；トリメチルヘキサンジオール−１，６は工
業用異性体混合物であり、約３０χの２．２．４−　）
リメチルへキンジオール−１゜６と約７０χの２．４．
４−トリメチルへキンジオール−１，６とで組成されて
いる。

＊＊　飽和ポリエステルをスチレンに溶解した８０χ濃
度溶液（溶液を基準とする）として存在させ、流出用ビ
ーカー４にて２５°Ｃで測定を行う。

１　　ポリエステル樹脂１の製造（ＵＰ−樹脂１）スチ
レンに不飽和ポリエステルＵＰＳを溶解した溶液７５部
（不飽和ポリエステル４５部に相当する）およびスチレ
ンに飽和ポリエステルＬＰ３を溶解した溶液２５部（飽
和ポリエステル２０部に相当する）□スチレンは全部で
３５部に相当する□を混合する。

これに相応して以下の不飽和ポリエステル樹脂も製造す
る： ｕｐ−樹脂　２：　　ＵＰ３／ＬＰ４ ｕｐ−樹脂　３：　　ＵＰ４／ＬＰ３ ｕｐ−樹脂　４：　　ＬＩＰ４／ＬＰ４ＵＰ−樹脂　＾
：　　ＵＰ３／ＬＰ６ 上記のようにして得られたＵＰ−樹脂１の１００部を、
スチレンにｐ−第三ブチルーピロカチキンを溶解した１
０χ濃度溶液０．６部、第三ブチル−ベンゾエート１．
０部市販の酸化マグネシウム−ペースト状物２．０部（
通例のペーストポリエステル状態の５０χ濃度のもの）
、ステアリン酸亜鉛３．０部、有色顔料６．０部および
微細粉砕方解石と混合する。

適当な長さに切断された絹状ガラス織物をプレプレラグ
装置において上記の含浸用組成物ｌに浸漬する。こうし
て得られたプレプレラグ１（樹脂マット１）を室温で５
０日間貯蔵する（第３表参照）。

次いでこのものを研摩した状態（１２０ｍｍ　Ｘ　１２
Ｏｎ＋＠　Ｘ４ｍｍ）で２分間１７０ｂａｒのもとて板
状物にプレス成形する（成形装置の下部は１４５°Ｃ１
上部は１５０°Ｃ）。この硬化した板状物１（プレス成
形板状物１）を型から除きそして室温で２４時間貯蔵し
た後に測定する（第３表参照）。

同様に、含浸処理用組成物、プレプレラグおよび硬化し
た板状物２〜４およびＡを得る（第第３表：プレプレッ
グおよび硬化した板状物１〜４およびＡの性質 本　長さ変化は、貯蔵した後の冷たい板状物の辺の長さ
と冷間時の型の辺の長さとの差として測定する。

上記のようにして得られたＵＰ−樹脂１００部を２．０
部のメチルエチルケトン−ペルオキシド、スチレンにコ
ナルトオクトエートを溶解した溶液１．０部（コバルト
含有量ｆχ）および７００部の添加物混合物（４〜Ｃ８
χの微細粉砕ドロミツト、２８．８χの０．１〜０．２
５ｍｍ粒度の砂、３３．７χの１〜２Ｒ４〜Ｃ８１粒度
の砂および２５．９χの２〜４ｍｍ粒度の砂利）と混合
する。

こうして得られたモルタル１をスチール製型（５０ｍｍ
　Ｘ　５０ｍｍ　Ｘ　１　、０００＋ｎｍ）に注ぎ込み
、震盪しそして次に硬化させる（室温で２４時間および
７０℃で５時間）。硬化した成形体１を冷却後に型から
離型しそして測定する（第４表参照）。

モルタルＡおよび硬化した成形体Ａを同様にして得る（
第４表参照）。

員」聚と硬化した成形体１およびへの性質第１表および
第２表に従い考えられるＵＰ／ＬＰ−組合せを基礎とす
るＵＰ−樹脂（未だ検討されていない）は不利な結果を
もたらす。これらのＵＰ−樹脂はｕｐ−樹脂Ａと同様に
本発明の対象ではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）３０〜６０重量％の不飽和ポリエステル、１０〜３
   ０重量％の液状飽和ポリエステル（ＬＰ−添加物）、３
   ０〜５０重量％のスチレンおよび有効量の通例の安定剤
   （重合抑制剤）より成る（但し、各量表示はそれぞれ樹
   脂を基準とする）不飽和ポリエステル樹脂（均一で非分
   離性の組成物）において、該樹脂が ａ）不飽和ポリエステルがα，β−オレフィン系不飽和
   Ｃ＿４−ジカルボン酸および脂肪族系の飽和Ｃ＿４〜Ｃ
   ＿８−ジカルボン酸より成る混合物を一方としそして１
   ，２−プロピレングリコールおよびエチレングリコール
   より成る混合物をもう一方として原則として公知の方法
   で重縮合（酸価５〜４０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）することに
   より得られ、ジカルボン酸のモル比が４：１〜８：１で
   あり、グリコールのモル比が１：１〜５：１であり、ｂ
   ）飽和ポリエステルが、Ｃ＿４〜Ｃ＿８、−アルカン−
   α、ω−ジカルボン酸を一方としそしてエチレングリコ
   ールと第一ヒドロキシル基含有の飽和脂肪族ジオール（
   ヒドロキシル基の間の鎖中に５または６個の炭素原子が
   ある；３個のメチレン側鎖基を持つ）との混合物をもう
   一方として原則として公知の方法で重縮合（酸価１５〜
   ４０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）により得られ〔重量平均分子量
   ：５，０００〜８，０００−ゲルパーミッションクロマ
   グラフィー分析（ＧＰＣ−分析）で測定、ポリスチレン
   で調整−〕、エチレングリコ ールの“ジオール”に対するモル比は１：１〜３：１で
   ある なる特徴を有する、上記不飽和ポリエステル樹脂。 ２）ｃ）ａ）に従うジカルボン酸のモル比が５：１〜７
   ：１であり、ａ）に従うグリコールのモル比が１．６：
   １〜３：１であり、 ｄ）エチレングリコールの“ジオール”に対するモル比
   が１．５：１〜２．５：１である 特許請求の範囲第１項記載の樹脂。 ３）ｅ）不飽和ポリエステルの基礎となる飽和ジカルボ
   ン酸がアジピン酸であり、 ｆ）飽和ポリエステルの基礎となるアルカンジカルボン
   酸がアジピン酸でありそしてその基礎となる“ジオール
   ”がトリメチルヘキサンジオール−１，６である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の樹脂。 ４）−収縮減少用添加物（寸法安定性化用添加物＝ＬＰ
   −添加物）を含有する不飽和ポリエステル樹脂、 −有効量の通例の安定剤（重合抑制剤）、 −熱間硬化を生ぜしめる通例の過酸化物系硬化剤の有効
   量、 −通例に用いられる添加物 より成る熱間硬化性成形用組成物（圧縮成形用組成物、
   プレプレッグ＝シート状物成形用組成物）において、 不飽和ポリエステル樹脂が、３０〜６０重量％の不飽和
   ポリエステル、１０〜３０重量％の液状飽和ポリエステ
   ル（ＬＰ−添加物）、３０〜５０重量％のスチレンおよ
   び有効量の通例の安定剤（重合抑制剤）より成る（但し
   、各量表示はそれぞれ樹脂を基準とする）不飽和ポリエ
   ステル樹脂（均一で非分離性の組成物）であって、該樹
   脂が ａ）不飽和ポリエステルがα，β−オレフィン系不飽和
   Ｃ＿４−ジカルボン酸および脂肪族系の飽和Ｃ＿４〜Ｃ
   ＿８−ジカルボン酸より成る混合物を一方としそして１
   ，２−プロピレングリコールおよびエチレングリコール
   より成る混合物をもう一方として原則として公知の方法
   で重縮合（酸価５〜４０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）することに
   より得られ、ジカルボン酸のモル比が４：１〜８：１で
   あり、グリコールのモル比が１：１〜５：１であり、ｂ
   ）飽和ポリエステルが、Ｃ＿４〜Ｃ＿８−アルカン−α
   ，ω−ジカルボン酸を一方としそしてエチレングリコー
   ルと第一ヒドロキシル基含有の飽和脂肪族ジオール（ヒ
   ドロキシル基の間感の鎖中に５または６個の炭素原子が
   ある；３個のメチレン側鎖基を持つ）との混合物をもう
   一方として原則として公知の方法で重縮合（酸価１５〜
   ４０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）により得られ（重量平均分子量
   ：５，０００〜８，０００−ゲルパーミッションクロマ
   グラフィー分析（ＧＰＣ−分析）で測定、ポリスチレン
   で調整−〕、エチレング リコールの“ジオール”に対するモル比は１：１〜３：
   １である なる、上記不飽和ポリエステル樹脂である、ことを特徴
   とする、上記熱間硬化性成形用組成物。 ５）上Ｐ−添加物を含有する不飽和ポリエステル樹脂、 −冷間硬化を生ぜしめる通例の過酸化物系硬化剤と促進
   剤との組合せ物の有効量および −通例の添加物 より成る冷間−室温または周囲温度で−硬化性成形用組
   成物（カスチング成形用組成物、モルタルまたはコンク
   リート）において、 不飽和ポリエステル樹脂が、３０〜６０重量％の不飽和
   ポリエステル、１０〜３０重量％の液状飽和ポリエステ
   ル（ＬＰ−添加物）、３０〜５０重量％のスチレンおよ
   び有効量の通例の安定剤（重合抑制剤）より成る（但し
   、各量表示はそれぞれ樹脂を基準とする）不飽和ポリエ
   ステル樹脂（均一で非分離性の組成物）であって、該樹
   脂が ａ）不飽和ポリエステルがα，β−オレフィン系不飽和
   Ｃ＿４−ジカルボン酸および脂肪族系の飽和Ｃ＿４〜Ｃ
   ＿８−ジカルボン酸より成る混合物を一方としそして１
   ，２−プロピレングリコールおよびエチレングリコール
   より成る混合物をもう一方として原則として公知の方法
   で重縮合（酸価５〜４０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）することに
   より得られ、ジカルボン酸のモル比が４：１〜８：１で
   あり、グリコールのモル比が１：１〜５：１であり、ｂ
   ）飽和ポリエステルが、Ｃ＿４〜Ｃ＿８−アルカン−α
   、ω−ジカルボン酸を一方としそしてエチレングリコー
   ルと第一ヒドロキシル基含有の飽和脂肪族ジオール（ヒ
   ドロキシル基の間の鎖中に５または６個の炭素原子があ
   る；３個のメチレン側鎖基を持つ）との混合物をもう一
   方として原則として公知の方法で重縮合（酸価１５〜４
   ０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）により得られ〔重量平均分子量：
   ５，０００〜８，０００−ゲルパーミッションクロマグ
   ラフィー分析（ＧＰＣ−分析）で測定、ポリスチレンで
   調整−〕、エチレングリコ ールの“ジオール”に対するモル比は１：１〜３：１で
   ある なる、上記不飽和ポリエステル樹脂である、ことを特徴
   とする、上記冷間硬化性成形用組成物。