JPS6229538A - １，１，１−トリクロロエタンの安定化された組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に金属の脱脂および織物のドライクリーニ
ングに使用できる１、１．１−トリクロロエタンの安定
化された組成物に関する。

特に、金属の脱脂、織物のドライクリーニングおよびエ
ーロゾルに使用される１、１．１−トリクロロエタンは
、安定性および腐食の特別の問題を提起することが知ら
れている。他の塩素化炭化水素に普通に使用されている
安定剤を１．１．１−トリクロロエタンの安定化に使用
することによっては、一般に満足な結果が得られない。

この現象は、ｉ、　１．ｉ−トリクロロエタンとアルミ
ニウム、亜鉛およびこれらの合金のような金属および水
の間の高反応性があることに特に起因する。

従って、１．ｉ、ｉ−トリクロロエタンに特異な多くの
異なった安定化された組成物が開発された。

すなわち、１．２−ジメトキシエタンのようなジアルコ
キシアルカン のような脂肪族１価アルコール、ニトロメタンのような
ニトロアルカンおよびエポキシブタンのようなエポキシ
ドを含有する安定剤の混合物による１、１．１−トリク
ロロエタンの安定化は、ビッツバーク・プレート・グラ
ス（　Ｐｉｔｔｂｕｒｇｈ　ＰｌａｔｅＧｌａｓｓ　）
の米国特許第３．２８１．４８０号および米国特許第３
．１２８．３１５号明ＩＩＩ宙に提案されている。

同様に、ジメトキシメタンを単独または特にｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、エポキシブタンおよびニトロメタン
から選ばれた他の共安定剤と組合わせることによる１，
１．１−トリクロロエタンの安定化は、Ｌａ　Ｓｏｃｉ
６ｔｇ　Ｃｈｉｉｉｑｕｅ　ｄｅｓＣｈａｒｂｏｎｎａ
ｇｅｓのフランス特許出願用２．２４１。

５２０号明細出に提案されている。

満足な安定化を得るために、非常に大量の安定剤を用い
る。

さらに、安定化された組成物に存在するアルコールは蒸
発すると斑点の形成を生じる。

今日までに提案された組成物は何れも実際には有効では
ない。特に、１，１．１−トリクロロエタンの既知の組
成物は何れも、軽金属および水の共存の間、ざらにとり
わ（）問題の温度および圧力における飽和値より大きい
大間の水が存在する場合に存在するような非常に苛酷な
条件の下で満足な安定性を有しない。

本発明は、安定性が使用の最も苛酷な条件の下において
も満足であるｉ，ｉ．　１−ｔ−リクロロエタンの安定
化された組成物を１７ることによって、既知の組成物の
これらの欠点を相殺することを目的としている。

この目的を達成するために、本発明は、一般式％式％ （式中、Ｒ，Ｒ２およびＲ３は、互に独立に１個〜４個
の炭素原子を含有する飽和脂肪族基を表わす） の少なくとも２種のジアルコキシアルカンを含有する１
．１．１−トリクロロエタンの安定化された組成物に関
する。

通常、Ｒ１は、式 −（ＣＨ２）ｎ− （式中、ｎは１〜４の整数であり、好ましくはｎまたは
１または２に等しい） の飽和脂肪族基を表わす。

通常、Ｒ　およびＲ３は、式 ％式％ （式中、ｒｌ，ｔ０〜３の整数、好ましくはＲ４．ｔｏ
に等しい） の飽和脂肪族基を表わす。

組成物がジメトキシメタンおよび１．２−ジメトキシエ
タンを同時に含有する場合に良好な結果が得られた。

本発明による組成物に存在する各ジアルコキシアルカン
の量は、通常１，１．１−ｈリクロロエタン１ｌ当たり
０．１ｇ〜１００ｇに変わる。この吊は、１ｇ／ｌ〜７
５　’Ｊ／１が好ましい。５ｇ／ｉ〜５０　ｇ／Ｉの吊
が叢も特に好ましい。

混合物に存在する巽なったジアルコキシアルカンの借は
、同一または異なってもよい。ジメトキシメタンおよび
１，２−ジ−メトキシエタンを、モル比０．１〜１０、
好ましくは０．２〜５で用いる場合に良好な結果が得ら
れた。

さらに、本発明の組成物は、エポキシ化された化合物の
ような少なくとも１ｇ！の酸受容体を含有するのが有利
である。

「エポキシ化された化合物」の用語は、これらの分子に
少なくとも１個のエポキシド基を含有する飽和または不
飽和脂肪族化合物を表わす。本発明による組成物は、エ
ポキシプロパン、エポキシブタン、２−メチル−エポキ
シプロパン、２−メチルエポキシブタン、グリシドール
およびエビクロロヒドリンのような、その分子に３個〜
６個の炭素原子を含有する飽和脂肪族エポキシドを含有
するのが好ましい。２−メチル−２，３−エポキシブタ
ンおよび最も特に好ましいエポキシブタンをもって良好
な結果が得られた。

本発明による組成物に存在するエポキシ化された化合物
の全量は、通常０．０１９／ｊ！〜５０ｇ／ｌで変わる
。このＲは、０．１ｇ／ｊ！〜２０！７／１が好ましい
。１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの量は最も特に好ましい。

前記化合物に加えて、本発明による組成物は、その分子
内に１個〜４１の炭素原子を含有するニトロアルカンの
ようなニトロ化された誘導体を含有してもよい。ニトロ
メタン、二］・ロエタンおよびニトロプロパン１または
２をもって良好な結果が得られた。ニトロエタンおよび
特にニトロメタンおよびこれらの２種の化合物の混合物
は最も特に好ましい。

二ｌ〜ロ化された誘導体のけは、エポキシ化された化合
物について述べたものと同じである。

他の化合物、特に１個〜５個の炭素原子を含有する硫酸
アルキルのような硫酸エステル、２個〜６１［！ａの炭
素原子を含有する脂肪族アミンのようなアミン、ビロー
ル、キノンおよびフェノールおよびその誘導体およびト
ルエンのような他の芳香族化合物またはジイソブチレン
のような脂肪族炭化水素も、また最終的に１．１．１ｌ
ヘリクロロエタンの安定化に用いられる配合物において
共安定剤として混合できる。

使用Ｊるこれらの異なった安定剤は、一般に０．００１
ｇ／Ｊ　　１．１．１−１ヘリクロロエタン〜５０５Ｊ
／１　１．１．１−トリクロロエタンの非常な可変量、
好ましくは０．１ｑ／１〜３０”ｊ／１の量で存在する
。

本発明による１、１．１−トリクロロエタンの安定化さ
れた組成物は、問題の１．１．１−１〜リクロロエタン
の良好な安定化および同時に安定剤の最低の全開の存在
を要する用途に特にＪ：り適している。これらの安定化
された組成物は、金属の熱、冷または気相脱脂、最も特
に、本発明による１、１．１４リクロロエタンの安定化
された組成物が金属物体を非常に有効にぬらす特性を有
すると仮定すれば、金属の冷脱脂に有利に使用される。

さらにこれらの組成物はアルコールを含有しない故に、
これら組成物は、蒸発して何ら跡を残さない。

本発明によるμ酸物はまた、再循環に非常に適している
。

下記の例は、決して制限するものではない。

例　　１ この例は、苛酷な操作条件の下、すなわち軽金属および
水の存在下単一ジアルコキシアルカンを含有する同じ型
の他の組成物（試験２および３）と比較して、本発明に
よる組成物（試験１）をもって認められたすぐれた安定
性を示すために行われる。種々の試験において用いた生
成物のけおよび得られた結果を、下記第１表に一括して
示す。

試験１：本発明によるＩ酸物 ニトロメタン５’Ｊ／１．１．２−エボキシブタン５．
７ｇ／ｌ、ジメトキシメタン２（１／ｉおよび１，２−
ジメトキシ−エタン２５　’ｊ／１によって安定化され
た１、１．１−トリクロロエタン２００　ｃｔａ　　を
５００ｕ３丸底フラスコおよびフィルターカートリッジ
を有しない１００ｃｊＩ３溜めからなり、加熱用加熱マ
ントルを備えたソックスレー装置に導入する。

次いで、脱イオン水２α３を導入する。

大きさ４０Ｘ８Ｘ３順の、銅４．５％、マグネシウム０
．６％およびマンガン０．６％を含有するアルミニウム
合金（合金ΔＵ４　　Ｇ−Ｔ４）ｔＪの試験片を、混合
物を環境ｆＡａに保ちながら導入する、すなわち１つの
試験片をソックスレー溜めに浸し、かつ第２の試験片を
冷却器に浸す。

次いで、溜めを３０分毎（２２分）に空にするように、
フラスコを加熱する。

沸＠７２時間後、フラスコを温度２０℃に冷却し、次い
でフラスコおよび溜めを空にする。

フラスコ、溜め、冷却器および試験片を、慎重に説イオ
ン水をもってすすぎ、次いですすぎ液を、回収された１
、１．１−１−リクロロエタンの抽出に用いる。

有機相を用いて、酸吸収（ａｃｉｄ　ｕｐｔａｋｅ　）
を求める。

水性抽出物は、メスフラスコ中で２５０ｃ屑３にし、次
いで形成されたＣＩ−イオンを水銀（ＩＩ）滴定によっ
て求める。

試験片を、非金属硬質ブラシを用いて水中でブラシがけ
し、脱イオン水をもってすすいだ後に試験片をアセトン
をもって乾燥し、次いで０．　１ｆｎｇまで拝聞する。

認められた結果を下記第１表に示す。各試験を２回反復
する。

さらに、安定化された１、１．１−トリクロロエタンを
蒸発するとこれらの試験片上に痕跡は何ら認められない
。

試験２および３：比較用組成物 試験２および３は、操作の条件に関して試験１と同一で
ある。

試験２においては、１．ｉ、ｉ−トリクロロエタンを、
ニトロメタン５ｇ／ｌ、１，２−エポキシブタン５．７
’Ｊ／１およびジメトキシメタン４５’Ｊ／１によって
安定化する。

試験３を、ニトロメタン５９／１．１，２−エポキシブ
タン５．７ｇ／ｊ！および１，２−ジメトキシエタン４
５　’Ｊ／１によって行う。

従って、第１表における結果の検討から、水ｑよびアル
ミニウムの存在下において、本発明による組成物（試験
１）は、単一ジアルコキシアルカンを含有する他の組成
物（試験２および３）と比較して酸吸収の観点から６倍
〜８倍有効であり、ＣＩ−イオンを２５倍〜７５倍少な
く形成し、しかも同時に水および１，１．１−１−リク
ロロエタンと接触しているアルミニウム合金製の試験片
を１０倍〜２００倍少なく腐食すると法論できる。

例　　２ この例は、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタ
ンおよびエポキシブタンの混合物を含有１する本発明に
よる組成物（試験１）について認められるすぐれた安定
性を、単一ジアルコキシアルカン（ジメトキシメタン）
、アルコールポキシブタンを含有する他の組成物（試験
２）と比較して示４ために行われる。

試験１：本発明による組成物 この試験においては、１，１．１−トリクロロエタンを
、 ジメトキシメタン３０ｇ／Ｊ！ １、２−ジメトキシエタン２０ｇ／ｌおよび１、２−エ
ポキシブタン５．７９／１ によって安定化する。

試験は、例１，試験１に記載と同じ操作条件の下に行わ
れる。

得られた結果は、下記 酸吸収低下ニア８％ 形成されたＣＩ−イオン：６６ｍｅＱ／ｊ！試験片の減
債ｇ／ＴｒＬ２７日： ＊ソックスレー二１２９ ＊冷却器　　　＝１４３ のようである。

試験２：比較用組成物 これらの試験においては、ｉ．ｉ．　１−トリクロロエ
タンを、 ａ）　ジメトキシメタン　　３　０　ｇ／！、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール　２０ｙ／１および１、２−エポキ
シブタン　５．７’Ｊ／１、ｂ）１．２−ジメトキシエ
タン　３０ｇ／ｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール　２　
０　’Ｊ／１および１、２−エポキシブタン５．７ｇ／
ｌ によって安定化づる。

試験は、再び例１、試ＩＡ１に記載と同じ操作条件の下
に行われる。

両者の場合、激しい分解が認められる。

従って、試験１および試験２において得られた結果の比
較から、本発明の組成物は、使用した試験においてニド
Ｄメタンの不存在下に許容できる結果を与えるが、これ
に対して単一のジアルコキシアルカンのみを含有する組
成物は、ニトロメタン不存在下に１．１．１−１−リク
ロロエタンに何ら安定性を与えないということが法論で
きる。

例　　３ この例は、ニトロアルカンの不存在下においても、本発
明による組成物は、ドイツにおける軽金属の脱脂用ハロ
ゲン化溶媒の認可用公式試験の必要条件を満たずことを
示すために行われる。

試験１：本発明による組成物 この試験においては、１，１．１−トリクロロエタンを
、 ジメトキシメタン　１０ｇ／ｉ、 １、２−ジメトキシエタン　３１ｇ／ｌ、エポキシブタ
ン　５．２’Ｊ／１ によって安定化する。

この組成物をもって、ドイツにおいて　ＳＡＭｌ［ブン
デスアンシュタルト・フユール・マテリアルプリューフ
ンク（Ｂｕｎｄｅｓａｎｓｔａｌｔ　ｆｊｉｒＨａｔｅ
ｒｉａｌｐｒｊｆｕｎｇ　）　］として知られティる下
記の試験を行う。

安定化された１，１．１−トリクロロエタン１００Ｃ１
ｌ３を、液体の温度が熱雷対によって測定できる側管を
億えた５００α３丸底フラスコ内に導入する。

次いでトルエン１００ｃ１ｌ３を、フラスコ内に導入し
、次に内容物を混合する。

この混合物に、アルミニウム金属片（金属片直径０．　
ＩＪＩＩＩ〜１履）１８ｇおよび非凝集、昇華無水ＡＩ
ＣＩ３０．７ｇを加える。

この混合物を、恒温装置によって１．１．１−トリクロ
ロエタンの沸ＩＩｉ温度よりも４０℃高温に保たれた油
浴中で加熱された５００ｃａ＋３のフラスコにおいて還
流温度で９時間沸騰させる。

沸騰を１５時間停止する。

次いで、この混合物を、再び還流温度において２１時間
沸騰させる。

１．１．１−トリクロロエタンは、発熱分解する場合ま
たは熱源を除いた後に分解を続ける場合、このｉ、ｉ、
　　１−トリクロロエタンは試験ＢＡＭ■の必要条件を
満たさない。

本発明による安定化された組成物は、？Ｊｅｌｌ！９時
間、停止１５時間次いでｌｉ！ｌｉｔ！！２１時間発熱
分解しない。

試験２：比較用組成物 この試験においては、１．１．１−トリクロロエタンを
、 １．２−ジメトキシエタン　３１び／１、ｔｃｒｔ−ブ
チルアルコール　２１ｇ／ｊ！および１．２−エポキシ
ブタン　５．２ｇ、／ｉによって安定化する。

この組成物を、例３、試験１の組成物と同じ安定性試験
に供する。

この分解は、沸Ｉ！！９時間おｊ：び停止１５時間に発
熱分解しないが、第２の沸＠１０時間後に分解する。

墓簾ユ：ルμ」目り腹芸 この試験においては、１．１．１−トリクロロエタンを
、 １．２−ジメトキシエタン３１　ｇ／Ｉ　。

２−メチル−３−ブテン−２−オール　２１ｇ／ｌおよ
び １．２−エポキシブタン　５．２９／Ｊ！によって安定
化する。

また、この組成物を、前記試験１および２と同じ試験に
供す。

この組成物は、沸騰のわずかに５．５時間後に分解する
。

試験１，２および３において得られた結果の比較から、
公式試験ＢＡＭ　　Ｉの必要条件を満たす、ニトロメタ
ンを含有しない組成物のみが、安定剤の全量が試１Ｍ！
２および３におけるものよりも少いにも拘らず、本発明
による組成物（試験１）であると法論できる。

例　　４ この例は、ニトロメタン不存在下においても、本発明に
よる組成物もまた、軽金属の脱脂用ハロゲン化溶媒の認
可にドイツにおいて用いられている厳しい公式試験ＢＡ
Ｍ　　ｒＶの必要条件をも満たすことを示すために行わ
れる。

１．１．１−１−リクロロエタンの組成物は、ジメトキ
シメタン　２０ｇ／ｌ、 １．２〜ジメトギシエタン　５０１Ｊ／１および１．２
−エポキシブタン５．７ｇ／ｌ を含有する。

安定化されたｉ、ｉ、ｉ−トリクロロエタン５００　ｃ
ｍ　３を単蒸留によって３個の等しい留分に分ける。最
後の留分は蒸留せず、しかもＭ留速度は約２０ａＲ３７
分である。

例３、試験１に記載の試験を、ここで、各留分について
行う。

組成物の３留分は、沸ａ９時間、停止１５時間および最
終沸１ｌ１２１時間に分解しない。従って、本発明によ
る組成物は、二１−ロアルカンの不存在にも拘らず、試
験ＳＡＭ　　■の必要条件を完全に満たす。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 Ｒ＿２−Ｏ−Ｒ＿１−Ｏ−Ｒ＿３ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、互に独立に１
   個〜４個の炭素原子を含有する飽和脂肪族基を表わす） の少なくとも２種のジアルコキシアルカンを含有するこ
   とを特徴とする、１，１，１−トリクロロエタンの安定
   化された組成物。
2. （２）Ｒ＿１が、式 −（ＣＨ＿２）＿ｎ− （式中、ｎは１〜４の整数である）の飽和脂肪族基を表
   わし、かつＲ＿２およびＲ＿３は式−（ＣＨ＿２）＿ｒ
   −ＣＨ＿３ （式中、ｒは０〜３の整数である） の飽和脂肪族基を表わすことを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。
3. （３）ジアルコキシアルカンの１種が、ジメトキシメタ
   ンであることを特徴とする、特許請求の範囲第２項に記
   載の組成物。
4. （４）ジアルコキシアルカンの１種が、１，２−ジメト
   キシエタンであることを特徴とする、特許請求の範囲第
   ２項に記載の組成物。
5. （５）ジメトキシメタンおよび１，２−ジメトキシエタ
   ンを同時に含有することを特徴とする、特許請求の範囲
   第３項または第４項に記載の組成物。
6. （６）各ジアルコキシアルカンが、１，１，１−トリク
   ロロエタン１ｌ当たり０．１ｇ〜１００ｇの量で存在す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第５項の
   いずれか１項に記載の組成物。
7. （７）ジメトキシメタンおよび１，２−ジメトキシエタ
   ンが、モル比０．１〜１０で用いられることを特徴とす
   る特許請求の範囲第５項に記載の組成物。
8. （８）さらにジアルコキシアルカン、少なくとも１種の
   エポキシ化された化合物および適切ならばニトロ化され
   た誘導体を含有することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。
9. （９）エポキシ化された化合物が２−メチル−２，３−
   エポキシブタンまたは１，２−エポキシブタンであり、
   かつニトロ化された誘導体がニトロメタンおよび（また
   は）ニトロエタンであることを特徴とする、特許請求の
   範囲第８項に記載の組成物。
10. （１０）エポキシ化された化合物およびニトロ化された
    誘導体が１，１，１−トリクロロエタン１ｌ当たり０．
    ０１ｇ〜５０ｇの間で存在することを特徴とする、特許
    請求の範囲第８項に記載の組成物。