JPS6229535A - 液体炭化水素供給原料から硫化カルボニルを除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカーボンオキシスルフィ）”　（ｃａｒｂｏｎ
ｏｚｙｓｕｌ　ｆ　１ｄｅ）又は硫化カルボニルの形態
で存在している硫黄を液体炭化水素から除去する方法に
関する。更に特定的には、本発明はプロピレンを含有す
る炭化水素供給原料（ｈｙｄｒｏＣａｒｂｏｎ　ｆｅｅ
ｄ−ｓｔｏｃｋｓ）から硫化カルボニルを除去する方法
に関する。

液体炭化水素、特に液化オレフィン系炭化水素の工業的
用途は益々専門的に分化してきた。現在開発されている
技術はこれらの液化した炭化水素供給原料を重合体の如
き最終製品に転化するのに高度に有効な触媒を使用する
。しかしながら、これらの高度に有効な触媒はこれらの
炭化水素供給原料中に見出される汚染物、特に硫黄汚染
物に対して非常に鋭敏である。

硫化水素及びメルカプタン類の如き周知の硫黄化合物の
他に、炭化水素供給原料は普通は少量の硫化カルボニル
（ＣＯＳ）を含有する。普通はＣＯ５は数百ｙｙｔｙｍ
Ｍ量の程度しか存在しない。しかしながら、この少量で
すら、普通は受は入れることができる製品の許容し得る
限界を越えている。

硫化カルボニルは炭素、酸素及び硫黄又はそれらの化合
物たとえば一酸化炭素、二硫化炭素等が高温が一緒にさ
れる場合には殆んど常に形成されるので、この化合物は
成る場合には始めの石油留分（ｖｉｒｇｉｎ　ｐｅｔｒ
ｏｌｌｗｍ　ｆｒａｃｔｉｏｎ）中に見出されているけ
れども、熱及び／又は接触分解操作から生じる炭化水素
供給原料−おいてもつともしばしば見出される。

成る程度まで、硫化カルボニルは、炭化水素中のその仲
間である硫化水素程反応性ではない。カークオスマーの
エンサイクロペディアオブケミカルテクノロジー、第１
３巻３８４−３８６頁、１９５４編（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈ
ｍｇｒ’ｓ　Ｅｎｃ　ｃｌｏ　ｇｄｉａ　。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｖｏｌ、
１３　、　ｐａｇｅｓ３８４−３　ｓ　６　、　ｔ　ｔ
ａ　ｓ　４　ｅｄｉｔｉｏ？ｌ）に従えば、硫化カルボ
ニルは水性アルカリ金属水酸化物とゆっくりと反応しそ
して二酸化炭素と硫化水素とにゆっくりとしか加水分解
されない。硫化カルボニルのこの相対的に非反応性特性
は慣用の脱硫技術により石油流からそれを除去すること
を非常に困難ならしめる。

非常に低い濃度ですら、ＣＯ５の存在は、多くＯ目的に
対してオレフィンをしばしば無価値にすゐ。たとえば、
多くの重合体製品、特にエチレン、プロピレン等の重合
体を包含するプラスチックとして有用な重合体製品の満
足すべき製造に対しては高純度のオレフィンが必要であ
る。結果として、炭化水素、特に重合体製造に使用され
る炭化水素からＣＯ５を除去するための方法を改良する
現実的必要がめる。

炭化水素流からカーボンオキシスルフィド（ＣＯＳ）を
除去するための公知の方法のいくつかは、下記のものを
包含する。１９６９年２月５日公告された英国特許明細
書筒１，１４２，３３９号において、発明者は、プロピ
ン及びプロパンジエンの如き不飽和化合物が存在してい
るガス混合物からＣＯ５を除去する方法であって、担体
上に支持されたカドミウム、亜鉛、ニッケル又はコバル
トの酸化物の１種又はそれより多くのものを含有する物
質の上を大気圧又は過圧で液相において該混合物を通過
せしめることを含む方法を教示している。この方法はＣ
Ｏ５濃度を１ｐｐｍ　より少ない濃度に減じると述べて
いる。

ウツダｋ　（Ｆｆ’ｏｏｄａｌ　Ｏ等への米国特許第４
，２９０゜８７９号はプロパン及び他の類似した液化石
油ガス製品からの未処理の液化ガスと液体メタノールを
混合し、次いで液体混合物を固体水酸化ナトリウムと接
触させることによる硫化カルボニルの除去を教示してい
る。ＣＯ５濃度はｉ　ｐｐｍ容量より低い濃度に減じら
れる。

ケールゲイシアン（Ｋｈｇ１ｇｈαｔｉａｎ）への米国
特許第３，３１５，００３号は普通はガス状の炭化水素
から該炭化水素を先ず液化し、次いでそれをソーダ石灰
と接触させることにより硫化カルボニルがせられなけれ
ばならない。

シャク（Ｓｈａｗ）等への米国特許第３，２８４，５３
１号は流体炭化水素を無水の弱塩基性アニオン交換樹脂
の床を通過させることによりＣＯ５を除去することがで
きることを教示している。

ハム（Ｈａｗｎ　）への米国特許第八２８ス８３１号は
、ヒドロキシルサイクルにめり且つ完全には水和されて
いないアニオン交換樹脂を使用することによって炭化水
素流からＣＯ５を除去する方法を開示する。

プロピレン及び同様なオレフィンを精製する際の問題は
、分留によるＣＯ５除宏除去適当ならしめるところのプ
ロピレンとＣＯ５の殆んど同じ沸点によって異常に複雑
になる。結果としてプロピレン原料中のＣＯ５不純物の
水準はしばしば許容できない程高い。

更に他の欠点が、炭化水素、特にオレフィン重合に対し
て使用されるべき炭化水素からのＣＯ５の除去に対する
従来公知の方法において生じる。

たとえば、確立された方法のいくらかは水又は他の汚染
物を炭化水素流中に導入し、そのすべては該炭化水素を
使用に対して好適な状態にするために追加の処理によっ
て除去されなければならない。

かかる追加の処理及び高められた温度を使用する必要は
実質的に且つ望ましくなく操作コストを増加させる。

上記方法の何れもｓ　ｇ　ｐｐｂ　（ｐａｒｔｓ　ｐｅ
ｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）重量より低くなるようにＣＯ５含
有率を減少させることはできない。従って、炭化水素流
中のＣＯ５濃度を５０　ｐｐｂに又はそれより低くなる
ように減少させる方法に対する要求があることがわかる
。

本発明は炭化水素供給原料、特にプロピレンを含有する
オレフィン系炭化水素供給原料から硫化カルボニルを除
去する方法に関する。本発明に従えば、酸化亜鉛と；ア
ルミナ、シリコ−アルミナ（ｓｉｌｉｃａ−ａｌｓｍｉ
ｎａｓ）及びその組合わせから成る群よシ選ばれた促進
剤とを含有して成る吸収剤材料（ａｂｓｏｒｂｅｎｔ　
ｍａｔｅｒｉａｌ）の上を炭化水素供給物を通すことに
よってＣＯ５が除去される。促進剤は更に酸化カルシウ
ムを含有して成ることができる。促進剤の量は吸収剤材
料の１５重量％を越えるべきではない。本発明は炭化水
素供給物中の硫化カルボニル濃度をｓ　Ｏｐｐｂ重量に
又はそれより低くなるように減少させる。

本発明は液体炭化水素流からの時にはカーボンオキシス
ルフィドと呼ばれる硫化カルボニル（ＣＯＳ＞の除去に
関する。その後に重合触媒を使用して重合に付されるべ
きオレフィンを含有する液体炭化水素流の処理は特に興
味深い。前記した如く、プロピレンを含有する炭化水素
流はプロピレン及びＣＯ５のほぼ同じ沸点の故に特定の
問題を提出する。以下の検討ではプロピレン供給物を処
理することに関して本発明を説明するが、本発明は一般
に液体炭化水素流、特にオレフィン系液体炭化水素流、
即ち、エチレン、プロピレン、ブテン類又はその組合わ
せを含有する炭化水素流の処理に適用され得ることは理
解されるべきである。

本発明の方法は処理された炭化水素供給原料中のＣＯ５
濃度を５０　ｐｐｂ又はそれより低い濃度に減少させる
始めのＣＯ５濃度は炭化水素供給原料の製造方法及び起
源に依存して１０００　ｐｐｍという高いものであるか
又はそれよυ高い濃度である　　−ことができる。本発
明の費用及び特定化のため、コストがよシ少なく且つ複
雑でない他の方法を使用して本発明による処理に先立ち
ＣＯ５濃度を７０　ｐｐｍ又はそれより低くなるように
減少させることが好ましい。

本発明の吸収剤材料は酸化亜鉛と；アルミナ、シリコ−
アルミナ及びその組合わせから成る群より選ばれた促進
剤とを含有して成る。促進剤は更に酸化カルシウムを含
有して成ることができる。

好ましくは、吸収剤材料は本質的に、約８５重量％乃至
約９５重量％の酸化亜鉛、約３重量％乃至約１０重量％
のアルミナ、又はシリコ−アルミナ又はその組合せ、及
び約０重量％乃至約５重量％の酸化カルシウムから成る
。

吸収剤材料の比表面積は好ましくは約２０ｎ？／ｇ乃至
約１００　ｒｒ？／　１７　ｚ最も好ましくは約３０ｍ
”７ｇ乃至約８　Ｏｎ？／　ｙである。明らかに、それ
より高い比表面積を有する吸収剤材料を使用することが
できるが、しかしながら、このようなことは有意な利益
をもたらさない。他方、２０ｒｒ？／（１より小さい比
表面積を有する吸収剤材料は十分な吸収能力を持たず、
それらの触媒活性は好ましいものよりは低い。吸収剤材
料を微細に分割した形態で使用するのも又有利である。

一般に、粒径は２ｍｍを越えないことが好ましいが、約
０．５ｆｉ乃至約Ｌ．５ｍｍの粒径が最も好ましい。

ポリプロピレンの製造におけるチーグラー型触媒の最も
最近の種類のものを使用する際には、プロピレン供給原
料はＣＯ５をｓ　Ｏｐｐｂより少なく、好ましくは３０
　ｐｐｂより少なく含有することが必須である。予期し
々かったととに、本質的に８５〜９５１に量チの酸化亜
鉛、３〜１０重量％のアルミナ（Ａｔρ８）及び０−５
重ｔｔｓの酸化カルシウムから成る吸収剤材料の上をプ
ロピレン供給原料を通すことによって、得られる供給原
料は３０　ｐｐｂを越えないＣＯ５含有率を有すること
が見出された。この結果は、酸化亜鉛をベースとする触
媒で得られた純度及びこの方法が水の存在下でも不存在
下でも行なうことができるということにより予期されな
かったことである。

ポリプロピレン製造においては、液体炭化水素供給原料
は一般に、７５重量％より多くのプロピレン、更に特定
的には８５″！ｉ景チ乃至９９重量％のプロピレン及び
約ｉ　ｐｐｍ乃至約１０　ｐｐｍ　ＣＯ５を含有して成
る。本発明の１つの態様においては、液体プロピレン供
給原料は約０℃乃至約９０℃の温度で且つ該媒体を液体
相に保持するのに十分な圧力下に吸収剤材料の上を通過
させられる。使用された時間当りの液体空間速度（ｌｉ
ｑｌＬｉｄ　ｈｏｕｒｌｙｓｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔ
ｙ（ＬＨＳ　Ｖ　）は約０．１乃至約２０、好ましくは
０．２乃至約１５である。

促進剤の量は極めて重要であることに留意すべきである
。実際、３０ｐｐｂ又はそれより少ない残留ＣＯ５含有
率にするためには、吸収剤材料の１５重ｔチを越えない
量の促進剤を酸化亜鉛に加えることが必要である。

好ましい態様においては、少なくとも３〜１０重量％の
アルミナが促進剤として使用される。しかしながら、３
〜ｌＯ重量％のアルミナ及び０．５−５．０重量％の酸
化カルシウムを促進剤として使用するのが好ましい。促
進剤が吸収剤材料又は触媒の１５重量％より多くを構成
するならば、ＣＯ５除去能力は劣化して許容できない水
準のＣＯ５を含有する液体炭化水素供給原料をもたらす
。

本発明の方法を、それによりその範囲を制限することな
くより良く説明するために下記実施例を例示する。

実施例１ ９９チのプロピレンを含有しそして２．７ｐｐｍｌＤ残
留ＣＯ５含有率を有する液体炭化水素供給原料を、本質
的に、約１ｆｉの平均粒径を与えるように微細に分割さ
れた酸化亜鉛９２　％、Ａｌ、０．ｓ　＠及びＣα０３
％から成る吸収剤材料の上を通した。

この材料の比表面積は４４？７１’／＋７であった。

上記した供給原料を、かくして、吸収剤材料の上を、周
囲の温度で、且つ該供給原料を液体相に保持するように
調節された圧力で、且つ５のＬＨ５〆で通した。

精製された供給原料は約２５　ｐｐｂのＣＯ５含有率を
有していた。

実施例２ ９９％のプロピレンを含有し、１．５ｐ−残留ＣＯ５含
有率を有する液体炭化水素供給原料を実施例１に使用さ
れた吸収剤材料の上を通した。

この材料の比表面積は４４ｒｒ？／ｙであった。

かくして供給原料を吸収剤材料の上を、５℃の温度で、
且つ該供給原料をこの温度で液体相に保持するように調
節された圧力で且つＬＨＳＶ５で通した。

精製された供給原料は約１８　ｐｐｂのＣＯ５含有率を
有していた。

比較として、同じ供給原料を本質的に１００重量％の酸
化亜鉛から成る吸収剤材料の上を通した。

この材料は１０−／σの比表面積を有していた。

操作は５℃の温度で且つ該供給原料を液体相に保持する
のに十分な圧力で行なった。

この供給原料をＬＨＳＶ５で吸収剤の上を通した。

精製された供給原料は約Ｌ　２　ｐｐｍ１Ｄ　ＣＱ　５
含有率を有していた。

この比較実施例は触媒における促進剤の存在の重要性を
示す。

実施例３ プロピレン９９％を含有しそしてＬ５ｐｐｍの残留ＣＯ
５含有率を有する液体炭化水素供給原料を、及びＣα０
４％から成る吸収剤材料の上を通した。

この材料の比表面積は３　ｏ　ｔｒ？／　ｙであった。

かくして、上記した供給原料を、５℃の温度で、供給原
料を液体相に保持するように調節された圧力で、ＬＨＳ
Ｖ５で吸収剤材料の上を通した。

精製した供給原料は約１２　ｐｐｂのＣＯ５含有率を有
していた。

同じ供給原料を同じ温度及び圧力で、′Ｌ′Ｈ５Ｖ１７
で同じ吸収剤材料の上を通した。これらの条件下で、精
製された供給原料の残留ＣＯ５含有率は４５　ｐｐｂで
あった。

比較として、４５．６ｇの市販のアルミナを採取した；
これは約５詣直径のシリンダ形状にあり、そして２５０
ｍ２／ｇの比表面積を有していた。それを５００℃でか
焼し、そしてＺｎ　（ＮＯｇ　）ｔ・４Ｈ１０の溶液で
含浸し、そして再びか焼した。

最終触媒は５α４重量％のＺ九〇を含有してお）、そし
てこの材料の最終比表面積は１５３　ｍ”／Ｖであった
。

前記した供給原料と同じ供給原料を５℃の温度で、供給
原料を液体相に保持するのに十分な圧力で、ＬＨＳＶ５
でこの触媒上で処理した。

これらの条件下では、精製された供給原料の残留ＣＯＳ
含有率は３４５　ｐｐｂであった。

特許出願人　　ラボフィナ・ンシェテ。アメニムＱ二Ａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液体オレフィン系炭化水素供給原料から硫化カルボ
   ニルを除去する方法において、 ａ）アルミナ、シリコ−アルミナ及びその組合せから成
   る群より選ばれた促進剤と酸化亜鉛とを含有して成る吸
   収剤材料であって、該促進剤が該吸収剤材料の１５重量
   ％を越えない量において存在している吸収剤材料の上を
   該炭化水素供給原料を通すことと、 ｂ）実質的に減少した硫化カルボニル含有率を有する液
   体オレフィン系炭化水素流を回収することを含む方法。 ２、該促進剤は更に酸化カルシウムを含有して成る特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該吸収剤材料は２ｍｍより小さい、好ましくは約０
   ．５ｍｍ乃至約１．５ｍｍの粒径を有する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４、該吸収剤材料は約２０ｍ＾２／ｇ乃至約１００ｍ＾
   ２／ｇ、好ましくは約３０ｍ＾２／ｇ乃至約８０ｍ＾２
   ／ｇの比表面積を有する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５、該炭化水素供給原料は少なくとも７５重量％のプロ
   ピレンを含有して成る特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ６、該吸収剤材料は酸化亜鉛約８５重量％乃至約９５重
   量％、アルミナ約３％乃至約１０％、及び酸化カルシウ
   ム約０％乃至約５％を含有して成る特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ７、約０℃乃至約９０℃の温度で、且つ該供給原料を液
   体相に保持するのに十分な圧力で、且つ約０．１乃至約
   ２０のＬＨＳＶで行う特許請求の範囲第５項記載の方法
   。 ８、回収された炭化水素流が５０ｐｐｂ重量を越えない
   硫化カルボニル濃度を有する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ９、プロピレンを含有する液体炭化水素供給原料から硫
   化カルボニルを除去する方法において、ａ）本質的に、
   酸化亜鉛と；アルミナ、シリコ−アルミナ及びその組合
   わせから成る群より選ばれた１５重量％より多くない促
   進剤とから成る吸収剤材料の上を、該供給原料中の硫化
   カルボニル濃度を５０ｐｐｂ重量を越えない濃度に減少
   させるのに十分な時間該炭化水素供給原料を通す工程と
   、ｂ）硫化カルボニル含有率が減少した液体炭化水素流
   を回収する工程を含む方法。 １０、該促進剤は更に酸化カルシウムを含有して成る特
   許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、該吸収剤材料は２ｍｍより小さい、好ましくは約
   ０．５ｍｍ乃至約１．５ｍｍの粒径を有する特許請求の
   範囲第９項記載の方法。 １２、該吸収剤材料は約２０ｍ＾２／ｇ乃至約１００ｍ
   ＾２／ｇ、好ましくは約３０ｍ＾２／ｇ乃至約８０ｍ＾
   ２／ｇの比表面積を有する特許請求の範囲第９項記載の
   方法。 １３、該炭化水素供給原料は少なくとも７５重量％のプ
   ロピレンを含有して成る特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １４、該吸収剤材料は酸化亜鉛約８５重量％乃至約９５
   重量％、アルミナ約３％乃至約１０％、及び酸化カルシ
   ウム約０％乃至約５％を含有して成る特許請求の範囲第
   ９項記載の方法。 １５、約０℃乃至約９０℃の温度で、且つ該供給原料を
   液体相に保持するのに十分な圧力で、且つ約０．１乃至
   約２０のＬＨＳＶで行う特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １６、該炭化水素供給原料が少なくとも９５重量％のプ
   ロピレンを含有して成る特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １７、液体プロピレン供給原料から硫化カルボニルを除
   去する方法において、 ａ）酸化亜鉛約８５重量％乃至約９５重量％、アルミナ
   、シリコ−アルミナ及びその組合わせから成る群より選
   ばれた一員約３重量％乃至約１０重量％及び酸化カルシ
   ウム約０重量％乃至約５重量％を含有して成る吸収剤材
   料の上を、約０℃乃至約９０℃の温度で、該プロピレン
   供給原料を液体相に保持するのに十分な圧力下に、５０
   ｐｐｂ重量を越えない水準に硫化カルボニル濃度を減少
   させるのに十分な時間当り液体空間速度で該プロピレン
   供給原料を通すことと、 ｂ）処理されたプロピレン供給原料を回収することを含
   む方法。 １８、該プロピレン供給物中の始めの硫化カルボニル濃
   度が約１ｐｐｍ重量乃至約７０ｐｐｍ重量である特許請
   求の範囲第１７項記載の方法。 １９、該吸収剤材料は２ｍｍより小さい、好ましくは約
   ０．５ｍｍ乃至約１．５ｍｍの粒径を有し、そして約２
   ０ｍ＾２／ｇ乃至約１００ｍ＾２／ｇ、好ましくは約３
   ０ｍ＾２／ｇ乃至約８０ｍ＾２／ｇの比表面積を有する
   特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２０、時間当りの液体空間速度が約０．１乃至約２０で
   ある特許請求の範囲第１７項記載の方法。