JPS62290778A

JPS62290778A - 耐水性アルカリ接着剤組成物

Info

Publication number: JPS62290778A
Application number: JP62131939A
Authority: JP
Inventors: カーマン・ピー・イオバイン; ロバート・エイチ・ウイリアムズ; クレーグ・エイチ・リーク
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1987-12-17
Also published as: US4775706A; EP0247579A3; JPH0141188B2; CA1267984A; EP0247579A2; AU581565B2; AU7210887A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】）０発明の詳細な説明（産業上の利用分野）本発明は、でんぷん基剤のアルカリ接着剤組成物、前記
接着剤組成物を使用する段ボールの製造方法、及び前記
製造方法により製造されるるために使用することができ
る。

紙の片側又は両側の段頂に接合された表面紙を意味する
。

（従来の技術及びその問題点）ダンボール紙の製造に用いられる手順には、通常、最初
板紙片に加熱したみそ付きロールで波形を付ける連続的
工程が必要である。次に、一方の側の突出した段頂に接
着剤を塗υ、その後一般に取り引き上表面仕上げ材とし
て知られている１枚の平らな板紙をこれらの段頂に貼り
つける。このようにして合わせた２枚の板紙に熱と圧力
を加え、それらの間に接合を形成させる。上述の手順に
よＤ、−面にのみ表面仕上げ材が貼り付けられた片面段
ボールとして当業者に知られているものが生産される。

内部のみぞ付き層が２枚の表面仕上げ材の間にはさまれ
ている両面段ボール紙がほしい場合には、片面段ポール
紙の露出した先端に接着剤をつけ、次にその接着剤を塗
付した段頂を、圧力と熱の影響下でコルゲータの結合部
分にある第２の表面仕上げ材に押しつける。この典型的
なコルゲーティング工程及び一般のコルゲータの操作の
使用は、米国特許煮２，０５１，０２５及び＆　２．１
０２．９３７（それぞれ１９３６年８月１８日及び１９
３７年１２月２１日に１３ａｕｅｒ　に付与）に記載さ
れている。

コルゲーティング工程で使用される特別の接着剤は、完
成した波形の付いた製品の最終的な用途において必要と
される接合の種類を含む、いくつかの要因に基づいて選
択される。でんぷんベースの接着剤は、低コスト及び調
製が容易であるという好ましいその接着剤特性のために
最も一般的に用いられる。

最も基本的なコルゲーティングでんぷん系接着剤は、熱
処理したでんぷんの水分散物中に懸濁した未加工の未ゼ
ラチン化でんぷんから成るアルカリ接着剤である。この
接着剤は水の中ででんぷんを水酸化ナトリウム（苛性ソ
ーダ）を用いてゼラチン化し、第１の混合物であるゼラ
チン化又は熱処理した調製物を製造し、次にこれを未加
工（未ゼラチン化）でんぷん、ホウ砂及び水の第２の混
合物にゆつくシと加えて完成しだ接着剤を得ることで製
造される。コルゲーティング工程において、この接着剤
を（通常２５°と５５℃の間で）波付き中しん原紙又は
片面段ボールの段頂に塗布し、次に熱を加えてでんぷん
のゼラチン化を引き起すと、結果的に、即座に粘度が増
加し、接合が形成される。

が高湿度、液状の水、溶解しつつある氷及びその類似物
の長期間の接触に耐えることのできる耐水性接合を得る
ことである。耐水性コルゲーティング接着剤を製造する
ためにいくつもの方法が工夫されている。一つの方法で
は、硫酸アルミニウムのような酸性触媒と共に、尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂が添加されている酸性のでんぷんベ
ースの接着剤を生成して、それを用いて製造される段ボ
ール紙に耐水性接合をつくる。

しかし、この接着剤組成物自体、コルゲータ接合速度、
粘度安定性及びポットライフのような他の重要な特性に
２いて不完全であＤ、また、過度のホルムアルデヒド臭
を示す。更に、酸性コルゲーティング接着剤は腐食する
傾向がある。

酸性のコルゲーティング接着剤の多くの欠点は、コルゲ
ーティング工業で使用する耐水性アルカリ硬化性のでん
ぷん系接着剤の発達をもたらした。それの製造において
は、熱硬化性樹脂、例えば尿素ホルムアルデヒド、レソ
ルシノールホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒ
ド、フェノールホルムアルデヒド、ジアセトンアクリル
アミドホルムアルデヒド、ケトンアルデヒド及び尿素ア
セトンホルムアルデヒド縮合物ヲでんぷん成分用の架橋
添加剤として接着剤に加え、耐水性結合をつくっている
。

最近数年間、ホルムアルデヒドの安全性に疑いが生じた
ため、工場の仕事場でホルムアルデヒドに曝される量を
減らす努力がなされている。

米国特許上４．４００．４８０　（１９８３年８月２３
日にＭ、　５ｉｌａｎｏらに付与）では、アルカリ硬化
性コルゲーティング接着剤中の遊離ホルムアルデヒド臭
低いアセトンホルムアルデヒド縮合物架橋添加削が使わ
れている。

コルケーティング工業においてはホルムアルデヒド不含
のアルカリ硬化性でんぷんペースの接着剤を用いて製造
する段ポール製品に耐水性を与える手段を今でも捜して
いる。

それゆえ、ホルムアルデヒド不含段ボール紙の製造にお
いて耐水性アルカリ硬化性のでんぷんペースの接着剤を
提供することが必要である。

（問題点を解決するための手段）本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので
、耐水性アルカリ硬化性接着剤、すなわちＡ、（ａ）次式Ｒ２及びＲ３は相互に無関係に炭素原子数１ないし６の
アルギル基、Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１ないし３のアルキル基
、Ｘはハロゲン、Ｙは陰イオン及びｎは１ないし４である
。）で表わされる（ａ）ハロヒドリン４級アンモニウム単量
体及び（ｂ）重合性ビニル系単量体の重合により生成されるラ
テックス状で存在する、接着剤全重量、（固形分含有量
が基準）を基準として６ないし３５％の重合体。

Ｂ、未ゼラチン化でんぷん又は未ゼラチン化及びゼラチ
ン化でんぷんの混合物から成る、接着剤全重量を基準と
して１０ないし５０％のでんぷん成分。

Ｃ９接着剤全重量を基準として４０ないし８０％の水、
及びＤ、　ｐＨが約７．５ないし１３の接着剤を提供するた
めの十分なアルカリから成る接着剤を提供するものである。

本発明はまた、アルカリ硬化性耐水性のでんぶんペース
のコルゲーティング接着剤組成物の増量剤（ｃａｒｒｉ
ｅｒ）中の全部又は一部のゼラチン化（式中、Ａ、Ｒ１
ないしＲ，Ｘ及びＹは上記の意味である。）で表わされるハロヒビ９フ４級アンモニウム単位を含む
ラテックス重合体と交換することにより生成される耐水
性アルカリ硬化性のコルゲーティング接着剤を提供する
ものである。

本発明は、さらに、（ａ）上記の接着剤組成物を波付紙
片の段頂に塗布する段階および（ｂ）段ボール紙を形成
するためにみそ付き紙片の、接着剤を塗布した段頂に表
面仕上げ材をつける段階から成る段ボール紙の製造方法
を提供す・るものである。

本発明の接着剤組成物のでんぷん成分−これは、まった
くゼラチン化されていないか、又は、ゼラチン化でんぷ
ん−及び未ゼラチン化でんぷん部分の両方から成る−は
、従来コルゲーティング用でんぷん系接着剤組成物に使
用されていた天然の、又は変性した数種のでんぷんのい
ずれかからか選ぶことができる。適当なでんぷんとして
は、例えば、コーン、じゃがいも、ワクシ−メイズ、モ
ロコシ、小麦を出所とするでんぷん及び高アミロースで
んぷん、例えば５０重量％又はそれ以上のアミロースを
含むでんぷん並びにこれらのでんぷんの種々の誘導体が
挙げられる。これゆえ、適切なでんぷん中には、様々な
でんぷん誘導体、例えばエーテル類、エステル類、緩や
かな酸処理、酸化等のような既知の処理により生成する
弱く煮沸しているような（ｔｈｉｎ　−ｂｏｉｌｉｎｇ
　ｔｙｐｅｓ）　　でんぷん誘導体が含まれている。よ
り好ましいでんぷんは、一般にアルカリ型のコルゲーテ
ィング接着剤に使用するでんぷんである。

接着剤のでんぷん含有量は、いくつかの要因、例えば接
着剤の意図される最終的用途及び使用するでんぷんの種
類によりかなり変えることができる。使用するでんぷん
には、でんぷんのゼラチン化及び未ゼラチン化部分が含
１れておＤ、でんぷんの全量はたいてい接着剤の全重量
を基準として約１０ないし５０重量％の範囲にあるだろ
う。未ゼラチン化でんぷんに加えてゼラチン化でんぷん
を用いられている組成物においては、接着剤の全でんぷ
ん含有量は、一般に約２５ないし５０％の範囲であろう
。ゼラチン化でんぷんを使用していない組成物において
は、未ゼラチン化でんぷんは約１０ないし３０％の範囲
にわたる量で存在する。

本発明で使用するアルカリ（塩基）は、好ましくは水酸
化ナトリウムである。しかし、他の塩基を水酸化ナトリ
ウムと部分的に又は完全に取り換えて使用してもよい。

他の塩基としては、例えば、水酸化カリウムのようなア
ルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムのようなアルカ
リ土類金属水酸化物、酸化バリウムのようなアルカリ土
類金属酸化物、炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属炭
酸塩及びケイ酸ナトリウムのようなアルカリ金属ケイ酸
塩が挙げられる。アルカリは、好ましくは、水溶液にし
て、ｐＨが約７．５ないし１３、好ましくは１０ないし
１３の接着剤を提供するのに十分な量を使用する。

本発明のラテックス重合体は、少なくとも一部分ハハロ
ヒドリン４級アンモニウムエステル又は次式％式％（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基；Ａは一〇−は互
に無関係に炭素原子数１ないし６のアルキル基；Ｘは塩
素原子、臭素原子又はヨウ素原子；Ｙは陰イオンそして
ｎは１ないし４を意味する。）で表わされるアミド単量体から誘導する。単量体は好ま
しくはラテックス重合体に約０．５ないし１０重量％、
最も好ましくは１ないし４重量％で変動する量で用いる
。２又はそれ以上の上述の重合体の混合物を利用しても
よい。通例に使用されるラテックス重合体の典型的な量
は接着剤の全重量を基準として約６ないし３５％（固形
分含有量）の範囲、好ましくは１０と２５％の間にある
であろう。

ハロヒドリン単量的ハ、エピハロヒドリン、好ましくは
エピクロロヒドリンを適当なアミンと反応して生成する
４級アンモニウム化合物である。一般に陰イオンは、無
機酸又は有機酸から誘導される塩素イオン、臭素イオン
、ＲＣｏ５−１硝酸イオン、硫酸イオン、メチル亜硫酸
イオン、又は類似のイオンである。

陽イオンエステル単量体は、米国特許ノＫ　３，６７８，０９８　（１９７２年７月１８日（
て５ｈｅｌｄｏｎ　Ｎ。

Ｌ６ｗ　ｉ　ｓらに付与）に従って生成することができ
る。エビノ・ロヒドリンを酸性条件下で次式（式中、Ｒ
１，Ｒ２，Ｒ３，Ｙ及びｎは前記の意味を有する。）で表わされる塩基性エステルの水素酸塩と反応する。反
応は水性媒体中で、室温ないし８０℃で、好ましくは５
０°又は５０°より低い温度において行う。エピハロヒ
ドリン−少なくとも化学量論量で使用するーは、一般的
に塩水溶液に加える。副反応を回避するためにはｐＨを
酸性側に維持することが重要である。重合阻害剤（例え
ばヒドロキノリンのモノメチルエーテル、ヒドロキノリ
ン又はフェノチアジン）を使用してもよい。得られる単
量体を反応用水性媒体中に溶解した溶液状態で貯蔵する
か、濃縮するか、又は水の真空蒸留により分離してもよ
い。

陽イオンアミド単量体は米国特許Ａ　３．０９５．３９
０（１９６３年６月２５日にＡ、　Ｍａｅｄｅｒ、に付
与）に記載の方法に従って生成することができる。上記
単量体は、適当な塩基性アミドの水素酸塩を使用するこ
とを除き、上記手順を使って生成する。

塩は次式Ｒ４Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ５＋　Ｒ４、Ｙ及びｎは前記の
意味を有する。）で表わさ・れる。

一般に本発明において有用なラテックス重合体は、１又
は数種の重合性ビニル系単量体と前記ハロヒドリン単量
体との共重合体である。これら重合体は、・単量体、例
えば炭素原子数１ないし１８のアルカノール、ベンジル
アルコール、シクロヘキシルアルコール及びインボルニ
ルアルコールを含む炭素原子数１ないし１８のアルコー
ルと（メタ）アクリル酸とのエステル、例エバ、メチル
−、エチル−、フチルー、２−エチルへキシル−１又は
オクタデシルアクリレートあるいはメタクリレート・（メタ）アルリルアミド及びそのＮ−置換誘導体、例
えばＮ−モノ−及びＮ−ジメチル−１−エチル−１−フ
ロピルー、及ヒーフチルアルリルアミド又はメタクリル
アミド並びにＮ−モノ−又はジフェニルアクリルアミド Φビニルエーテル、例えばブチルビニルエーテル・Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリジノン・ハロゲン化ビニル化合物、例えば塩化ビニル及び塩化
−又はフッ化ピモリデン・アルキルビニルケトン、例えば、メチル又はエチルビ
ニルケトン・α、β−不飽和ジカルボン酸のジエステル、例えば、
ジメチル−、ジエチＭ１ジブロピＭ１ジプチＭ１　ジフ
ェニル−２ジベンジル−及ヒ、ジ（フェニルエチル）イ
タコン酸エステル、マレイン酸エステル及ヒフマル酸エ
ステル・飽和脂肪族モノカルボン酸の（メタ）アリルエステル
、例えば、アリル−及びメタアリル酢酸エステル、プロ
ピオン酸エステル及び吉草酸エステル、・他のビニル化合物、例えばビニルビロール、スチレン
、ビニルトルエン及ヒメチルスチレ・ン、及び書オレフィン、例エバ、エチレンを含む。コモノマーは最高的９９．５重量％の量で使用
する。好ましいコモノマーは、エチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ビニルアセテート、ブ
チルアクリレート、メチ体、例えばマレイン酸ジアリル
、シアＹル酸トリアリル及びテトラエチレングリコール
アクリレートも本発明において有用である。例えば（メ
タ）アクリル酸を含むカルボン酸単量体もまた本発明に
おいて最高約５重量％の量で有用である。これらの単量
体がより多量になると、アルカリ膨張性及び（又は）ア
ルカリ溶解性重合体となシ、本発明のアルカリ硬化性接
着剤調製物において用いるのに適さない。

ラテックス重合体は、典型的な乳濁重合技術−この技術
には通例の反応開始剤又はレドックス系の使用及び米国
特許＆　３，６７８．０９８及びム３．０９５，１９０
　（先に引用）及び米国特許４４．４８９，１９２　（
１９８４年１２月１８日にＹ、　５ｈｉｈらに付与）に
記載されている非イオン系又はカチオン系乳化剤（表面
活性剤）の使用が含１れるーにより生成してもよい。

ラテックス重合体の固有粘度（１，Ｖ、）は、テトラヒ
ドロフラン中で測定すると、一般に少なくとも約Ｑ、５
　ｄｌ／ｇ、好ましくは約１ないし８ｄｌ／ｇである。

本発明における接着剤の最終的な用途次第では、熱硬化
性樹脂を加えて、さらに接着剤の耐水性を増してもよい
。本発明で有用な典型的な熱硬化性樹脂としては、残余
ホルムアルデヒドが重要でない場合、例えばケトンホル
ムアルデヒド（例えば、アセトンホルムアルデヒド）、
メラミンホルムアルデヒド及び尿素ホルムアルデヒドが
あげられる。一般的に、樹脂は、接着剤固形分含有量を
基準として１ないし１０重量％の量で加える。

本発明の接着剤組成物の４つの必須成分に加えて、もし
望むなら、任意の従来がらの非化学官能性添加剤を接着
剤に少量加えてもよい。上記添加剤としては、例えば、
防腐剤、消泡剤、湿潤剤、可溶化剤、レオロジー調節剤
、水調節剤、浸透調節剤、尿素のようなベプタイザー、
ゼラチン化温度調節剤、クレー及び細かく粉砕した重合
体のような不活性充填剤、無機性コロイド状クレー、グ
アー、ヒドロキシエチルセルロース、アルシネート、ポ
リビニルアルコール、エチレンオキサイド重合体及びこ
れらの類似物質のような増粘剤、ホウ素を含む塩（例え
ば、ホウ砂）のような粘着性付与剤及びポリビニルアセ
テートのような乳化物が挙げられる。

本発明の接着剤組成物の製造において、いくつかの異な
る方法−例えば、所望の接着剤固形分含有量、利用でき
る装置及び組成物中にゼラチン化でんぷんが存在するか
否かに依存して各、成分を加える−がある。ゼラチン化
でんぶんを用いた接着剤では、でんぷんを、一般的に苛
性ソーダを使って水の中にゼラチン化したのち、未加工
でんぷんを水に懸濁させた懸濁液にゆっくりと加える。

ラテックス重合体は、未加工でんぷん混合物又は望まれ
る最終的な接着剤混合物に加えることができる。ゼラチ
ン化でんぷん成分の入ってない接着剤においては、波形
の段頂への適用は、上述したよりな増粘剤を添加するこ
とによって改良することができる。そのような接着剤は
一般に、水に増粘剤を溶かし、その後、未加工でんぷん
、ラテックス重合体及びアルカリ又はそれらの混合物を
そのどろどろした分散に加えることにより生成する。接
着剤成分を添加する順序は示される耐水性にとって重要
ではない。

本発明の接着剤は、段ボール紙の製造において現在使用
されているあらゆる装置を用いて、片面又は両面段ボー
ルの接着にも使用できる。

従って、接着剤は通常波付紙片の突出した段頂に塗布す
る前に、２１℃ないし４３℃の温度に維持する。実際の
塗布は、通常たいていのコルゲーティング機械に使用さ
れているグルーロールの使用を併うか又は、望むならば
、接着剤の種々の配分状態を達成できる他の塗布方法を
利用してもよい。波付紙片への接着剤の塗布に続き、技
術上よく知られているように、熱と圧力の影響下で、そ
の波付紙片を表面仕上げ板紙と即座に接触させる。両面
段ボール紙はその後通常の手順で片面段ボール紙のあい
た側の波付面に第２の表面仕上げ材を接触することによ
り製造できる。

段ボール紙を提供するために種々のあらゆるボール紙接
着基材も本発明の接着剤組成物と組み合せて使用できる
。本発明のコルゲーティング接着剤は耐水特性を提供す
るので、通常その接着剤を用いた耐水性ボール紙を利用
して耐水性段ボール紙製品を提供するのが望捷しい。し
かし、より好まれるボール紙製品はろう含浸ボール紙で
あるが、種々漬水性ボール紙製品、例えば、樹脂含浸ボ
ール紙のどれにでも、本発明の耐水性接着剤を利用する
ことができる。

（実施例）下記の実施例において特に記載がない限９、全ての部は
重量部、％は重量％であシ、温度はセ氏温度である。

実施例１この実施例では、エチルアクリレ−）　（ＥＡ）、２−
エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）及び下記のへロ
ヒドリン４級アンモニウムアミド単量体から生成する本
発明による有用な代表的ラテックス重合体の製法を説明
する。

（１）アミド単量体の生成温度計、攪拌機、添加用漏斗及びコンデンサーを備え付
けだ１２１の反応装置に２９６８　ｇの水及び３０６０
ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタ士クリルアミ
ド（ＤＭＡＰＭ７〜）を入れた。溶液を２０℃１で冷却
したのち、その温度を３０℃以下に保ちながら１８２０
ｇの濃塩酸をゆっくりと２時間す加えた。次に、溶液の
温度を３０°ないし３５°に保ちながら、１３３２ｇのエピク
ロロヒドリン（ＥＰＩ）をゆつくシと２．５時間にわた
って加えた。この溶液をひと晩保持し、その後塩酸でｐ
Ｈ４ないし４．５に合わせた。未反応のＥＰＩＵＸ空ス
トリラストリッピング３°ないし６８℃で除去し、スト
リッピングの間ずつと留出物を同量の水で置き換えた。

結果として生じたＤＭＡＰＭＡ　−ＥＰ　Ｅ溶液（固形
分〜５３％）には、少量のＤＭＡＰＭＡのアミン塩酸塩
および多量（〜６７％）の、次式で表わされる、ＤＭＡＰＭＡとＥＰＩとの４級アンモニ
ウム塩付加物が含まれていた。

（２）ラテックス重合体の製造２１の四日フラスコに温度計、コンデンサー、攪拌機、
液面下での窒素による浄化手段及び適当な添加用漏斗を
取りつけ、次の各装入物を準備した；Ａは酢酸でｐＨを４に合わせた水３０ｇに３０モルエチ
レンオキシド（ＥＯ）の付加しり７０％オクチルフェノ
ール４．１ｇの４モルのＥＯの付加した１００％オクチ
ルフェノール５．４ｇ０．０８６ｇのＦｅ５０　・７ＨＯ、０，０７ｇ　ｔ−
ブチル−ヒドロペルオキシド（７０％）を含有する。

Ｂは３０ｇＥＡ。

Ｃは水３ｇに０．０７ｇのホルムアルデヒドスルホキシ
ル酸ナトリウム（ＳＦＳ　’）を含有する。

Ｄは水１２６ｇ、３０モルＥＯの付加した７０％オクチ
ルフェノール８．９ｇ、４モルのＥＯの付加した１００
％オクチルフェノール３ｇ及び８６．１ｇの（１）のＤ
ＭＡＰＭＡ　−ＥＰ　Ｉ単量体溶液の混合物に乳化した
５１０ｇＥＡ、６０ｇ正ＬＥは水２４ｇに０．７ｇｔ−
ブチル−ヒドロペルオキシド（７０％）を含有する。

Ｆは水２４ｇに０．７　ｇ　ＳＦＳを含有する。

Ｇは水６ｇに０．６　ｇ　ｔ−ブチかヒドロペルオキシ
ド（７０％）を含有する。

Ｈは水６ｇに０．６　ｇ　ＳＦＳを含有する。

最初の装入物をフラスコに入れて攪拌を始めた。混合物
は６０分間窒素で水面下での窒素による浄化の後、装入
物Ｂを加えた。混合物を３０℃に加熱し、次いで装入物
Ｃを加えた。その混合物を５５℃に加熱した後、装入物
Ｄ、Ｅ及びＦを４．５時間にわたって均一に加えた。そ
の混合物を５５℃で１５分間保持した後、追加反応開始
剤である溶液Ｇを１５分間にわたって加えた。５分間保
持した後、装入物Ｈを１５分間にわたって加えた。この
バッチを１５分間保持し、室温に冷却し、濾過した。結
果として生じたＥＡ／脳／ＤＭＡＰＭＡ−ＥＰＩ（８７
，４／９．７／２．９　）のラテックス重合体Ａ（固形
分含有量６０％）の１．Ｖ、は２．７であった。

実施例２Ｂ−Ｎに示された重合体を次の付加的単量体、す−／ｘ
わちメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、スチレン２（Ｓ
）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、酢酸ビニル（ＶＡ）
　、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム
クロライド（ＭＡＰＴＡＣ）　、８−クロロ−２−ｉ′
ドロキシプロピルメタクリレート（ＣＨＰＭ）、テトラ
エチレングリコールジアクリレート（ＴＢＧＤＡ　）及
びジアリルマレアー）　（ＤＡＭ）を用い、実施例１の
乳濁重合技術を使って生成した。データは表Ｉに記載し
た通υである。

実施例３この実施例では接着剤の増量剤部分にゼラチン化でんぷ
んを使用する典型的なコルゲーティング接着剤の製造法
を説明する。

増量剤でんぷんの製造３Ｔ９１　（１００ガロン）ノ水に１８１ｋｇ　（４０
０ポンド）の高アミロース−コーンスターチ（約７０重
量％アミロース）を加え、結果として生じたスラリーを
攪拌しながら５５℃に加熱した。

次いで１５ｋｇ（３２ポンド）の水酸化す）　ｌ）ラム
を含む約１９１（５ガロン）の水をそのスラリーに加え
、攪拌を約１５分間継続する。この期間の最後に約’ａ
’１９１　（１００ガロン）の水を加え冷却し、結果と
して生じた分散物を希釈した。

完成調製物の接着剤の製造上記のように生成した増量剤でんぷんの分散物に６３５
ｋｇ（１４００ポンド）のコーンスターチ、１１ｋｇ（
２４ボンド）の硼砂（Ｎａ２　％０７．５Ｈ２０）及び
約１１３６１（３００ガロン）の水より成るスラリーを
加えた。

実施例４この実施例では、本発明の典型的なコルゲーティング接
着剤で形成された接合部の耐水特性を実証する。

接着剤のサンプルは、実施例３に記載されている接着剤
の６６〜１００部を表Ｉのラテックス重合体００〜３４
部（そのま＼の状態）と混合して生成した。コルゲータ
の画−背面部６の状態をまねる次の方法により段ボール
紙の両面接合・物を製造し、その接着剤を使用した。

各々の接着剤をガラス板にバード（Ｂｉｒｄ）塗布器で
厚さ６ミルに塗布し、次いで直接子の圧力ヲ用イ”Ｃ０
，３０２ｋｇ／ｍ２（５２ポ／）”／１０００平方フィ
ート）の湿潤強度を有するライナ及び０．１４６ｋｇ／
ｍ２（３０ポンド／１０００平方フイート）の湿潤強度
を有する中しん原紙から成る片面ウェブのシートに移す
。

次いで、上記片面試料を０．３０２　ｋｇ／ｍ２（６２
ボンド／１０００平方フイート）の湿潤強度を有するラ
イナの上におき、得られた両面ボール紙をホットプレー
ト上に１７７℃で４秒間０．２５　ｐｓｉで圧着した。

次いで、接合したボール紙を２２℃、５０％相対湿度に
制御された雰囲気におき、その後５．ｌＸ１０．２ｃｍ
（２Ｘ　４インチ）の各々ノホール紙試料を２２℃の水
中に２４時間おいた。

次にそれらの試料をこの期間の後に、ニューヨーク、ミ
ネオラのＴｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｃｈｉｎｅｓ　Ｉｎｃｏ
ｒｐｏｒａｔｅｄ製の）（ｉｎｄｅ　ａｎｄ　Ｄａｕｃ
ｈ　Ｃｒｕｓｈ　Ｔｅ５ｔｅｒを用いて、ＴＡＰＰＩ　
５ｔａｎｄａｒｄ　ＬＪＭ　８０２　（正式にはＲ３１
７）　のテストを基礎とするウェットビン（ｗｅｔ　ｐ
ｉｎ）接着テストで評価した。テストの結果は、片面ウ
ェブからの両面ライナの初期結合が不足する点でｋｇ１
５２Ｃｍ２（ポンド／８インチ）のグルーライン（ｇｌ
ｕｅ　１ｉｎｅ）で記録した。結合は表２に最高の結果
を表わす最高値で示しだ。

この結果からハロヒドリン４級アンモニウム単量体単位
（ｍｅｒ　ｕｎｉｔ）　を有するラテックス重合体を含
む接着剤が耐水性を示すことがわかる。

また、本発明の特定の重合体の量が接着剤組成物（例え
ば、ポリマーＣ）中に増加するにつれて、よシ大きな耐
水性が得られる。

ハロヒドリン官能基のない４級アンモニウム単量体単位
を含む比較用ポリマー（Ｄ）は、その単量体単位を含ま
ない同様のポリマーＢと比較して耐水性に全く改良がみ
られなかった。

壕だ、より少ない反応性へロヒドリン単量体単位を含む
比較用ポリマーＨもまた、その単量体単位を含まない同
様のポリマーＧと比べて耐水性に改善がみられなかった
。

実施例５本実施例では、本発明のラテックスポリマーを使用する
ゼラチン化でんぷん増量剤を含１ないコルゲーティング
接着剤の製法を説明する。

本実施例では捷だ、ラテックス重合体のハロヒドリン４
級アンモニウム単量体含有量が接着剤の耐水性へ及ぼす
効果を説明する。

接着剤の製法は次のとおりである。

成分　　　　　　　　　　　量水　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７６ｇグア
ーゴム（Ｇｕａｒ　Ｇｕｍ）　　　　　　　１　ｇ消泡
剤　　　　　　　　　　　０．１ｇラテックス重合体（
そのま＼の状態）　　１４７ｇコーンスターチ　　　　
　　　　１７６ｇＮａＯＨ５％水溶液　　　　　２５〜
４１ｇ接着剤は最初水にグアーゴムを溶解して生成した
。その後、消泡剤含有のグアー溶液にでんぷんとラテッ
クス重合体Ｊ、Ｋ又はＬとの混合物を加えた。雇後に、
各接着剤のｐＨ−値を１２に調節するのに十分量の水酸
化ナトリウム水溶液を加える。

接着剤の評価は、各々の接着剤をわずが３ミルの厚さで
使用するほかは、実施例４に記載されているように行っ
た。結果を表３に示す。

表３接着剤中の　　　　重合体中の　　　　　ウェットピン
接着Ｊ　　　　　　　　　１．９　　　　　　　１０．
０　　（２２）Ｋ　　　　　　　　　３．７　　　　　
　　１２．２　　（２７）Ｌ　　　　　　　　　５．５
　　　　　　　１３．２　　（２９）実施例６２つの接着剤試料を実施例５の手順に従い、ポリマーＡ
及びコーンスターチ又はタピオカスターチのいずれか一
方を用いて生成した。それぞれの試料（厚さ６ミルで塗
布）のウェットビ実施例７接着剤試料は実施例５の手順に従い、ポリマーＭである
ＥＡＡ蒜／ｐ凧Ｐ＆抗−ＥＰＩ　　重合体ラテックスを
用いて生成した。この試料（厚さ３ミルで塗布）のウェ
ットピン接着値ハ１０．４　ｋｇ７５２ｃｍ２１２３ボ
ンド／８平方インチ）であった。

実施例８本実施例では、本発明による接着剤の耐水性に対するｐ
Ｈの効果を説明する。接着剤は、１．Ｖ。

が０．９　ｄｉ／ｇの試料ポリマーＪの組成物を有する
ラテックス重合体を用いて実施例５と同様に生成し、評
価した。使用する水酸化ナトリウム水溶液の量をかえて
ｐＨが７．５ないし１２の範囲にある接着剤のシリーズ
を生成した。ウェットビン接着値は表４に示す通りでち
る。

表４７．５　　　　５．４　　　（１２）８　　　　　６．４　　　（１４’）９５・４　　　（１２）１０　　　　　７．３　　　（１６）１２　　　　　７．７　　　（１７）結果から、ｐＨ７，５で耐水性が得られたが、最適の耐
水性には１０及びそれ以上のｐＨで達したととがわかる
。

実施例９接着剤全重量を基準としてポリマーＡを７．８ないし１
８．４％（固形分含有量）含む接着剤試料を実施例５に
従い生成し、評価した。結果を表５に示す。

表５７．８　　　２０％　　５．４　　（１２）１０．９　
　　３０％　　８．６　　（１９）１８．６　　　４０
％　　９．１　　（２０）１８．４　　　６０％　　９
．１　　（２０）実施例１０本実施例では、段ボール紙を生産する実際の製造工程に
おける本発明のコルゲーティング接着剤の使用を説明す
る。本実施例ではまた、生ずる接合部の耐水性に対する
追加的熱硬化性樹脂の影響も説明する。

接着剤の処方は、次のとおりである。

接着剤試料水（ｇ）　　　　　　　　　　２３８５　　２３８５　
２３８５グアーゴム（ｇ）　　　　　　　　　　　１４
　　　　１４　　　１４消泡剤（ｇ）　　　　　　　　
　　　１．５　　　　１．５　　　１．５コーンスター
チ（ｇ）　　　　　　　　２３７５　　　２３７５　　
２８７５熱硬化性樹脂畳（ｇ）　　　　　　　　Ｏｏ　
　　１ｘｓＮａＯＨ８％水溶液（ｇ）　　　　　　　２
４３　　　５１０　　　５００ｐＨ１０，０１２，０１
２，０４）　］）ａｃｒｅｚ■８１　（Ｎａｔｉｏｎａｌ　５
ｔａｒｃｈ　ａｎｄ　（１：ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ
、製ニアミノプラストーケトンアルデヒド樹脂）接着剤
は、片面段ボールを生産するために実験室用コルゲータ
片面部上に流した。Ａ−戊申しん原紙の基準重量は０．
３０２ｋｇ／ｍ２（６２ボンド７１００平方フイート）
であＤ、表面仕上げ紙の基準重量は０．１４６ｋｇ／ｍ
２（ａ　Ｏポンド／１０００平方フィート）であった。

接着剤Ｉ、ＩＩ及びＩ　：Ｊ：り作るボール紙は、各々
９９　、１３０及び１８７ｍ／分（８２５，４２５及び
４５０フイ一ト／分）の機械速度で作った。中しん原紙
及び表面仕上げ材は１７７℃の平均温度に加熱したロー
ルに通した。上記の方法であらかじめあたためたのに加
えて、中しん原紙は、波形を付けるのを容易にするため
、蒸気にあてた。試料は実施例４に従い調節し評価した
。

別々に評価するため、生産したポール紙試料は、５．１
　×１０．２ｃｍ　（２Ｘ　４インチ）の断片に切断し
、約３２℃及び９０％の相対湿度に保たれた室に５日間
放置し、荷を積み重ねた状態で、段ボール紙が暑く、湿
気のある環境にあるという模擬実験を行った。ボール紙
試料は、その後２２℃の水の中で２４時間浸し、次にウ
ェットビン接着テストで評価した。結果を表６に示す。

表６Ｉ　　　　　４．１　（９）　　　５．０　（１１）Ｉ
［７，７（１７）　　１０．０　（２２）ＩＩＩ　　　
　１２．７　（２８）　　１５．９　（３５）実施例１
１塗布およびコルゲーティング過程における加熱前に実質
上未架橋のままであることは、耐水性接着剤の重要な特
性である。接着剤中の未加工でんぷんの時期尚早の架橋
は、通常生成後の最初の２４時間以内におきるが、この
時期尚早の架橋は、耐水性の減少と、接合速度の減少を
まねく。

本発明の接着剤は事実上未加工でんぷんの時期尚早の架
橋が全くないこと及び、上記時間をすぎてもほとんど又
はまったく耐水性の損失がないということに特徴がある
。続く工程は、本発明を代表するコルゲーティング接着
剤の安定性を証明するために使用する。

接着剤はラテックス重合体Ｊを用い実施例５と同様に生
成した。新鮮な接着剤試料と保存した接着剤試料を次の
ような時間一温度関係に亘ってプラーベンダー（Ｂｒａ
ｔ＋ｅｎｄｅｒ）粘度により評価した。すなわち、１５
３２．６ｇの水、６４．８ｇの水酸化す）　ＩＪウム溶
液（６，２５規定）及び４０３．１ｇのホウ砂溶液（Ｏ
１１６５５規定）を含む貯蔵溶液を生成した。次にこの
溶液全体３６０ｇを試験すべき接着剤１００ｇと混合し
た。このように得られた混合物を、ブラベンダー・ビス
コ−アミローフラフ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｖｉｓｃｏ
　−Ａｍｙｌｏ　−Ｇｒａｐｈ　：　８５０　ｃｍ−ｇ
、感性カートリッジ）の中に置き、３５℃まで加熱した
。３５℃に５分間保持した後、混合物を急速な加熱周期
（約３，５℃／分）で９０℃に達するまで加熱した。次
にその混合物を９０℃に３０分間保持した。

新しい接着剤試料（ＩＶ、ｐＨ１２）、２５℃で２４時
間保存した同様の接着剤（Ｖ、ｐＨは１０．８に低下）
、及び接着剤（Ｖ）をｐＨ１２に合わせた接着剤（ＶＩ
）を評価した。結果を表７に示す。

表７ＩＶ　　４７８０　３２６０　１１．３　　（２５）Ｖ
　　４９７０　　ｉ９０　　８．６　　（１９）■５０
２０　３７６０　１３．６　　に３０）各々の接着剤；
は粘度が急激に増加し、１１．５分から１２．５分の間
の経過時間後、最高値に達した。その後、各々の接着剤
は、粘度が除々に減少した。粘度の増加は、でんぷん粒
の膨潤に相当し、一方、粘度の減少は、でんぷん粒の破
裂に相当する。ピーク粘度が新鮮な試料と２４時間保存
した試料で類似しているという事実は、未加工でんぷん
の時期尚早な架橋は保存期間の間はとんど又は全くおき
なかったということを示している。実質的な架橋が起き
たならば、加熱周期の間にピーク粘度が観察されず、最
少限の粘度増加のみが見られるだろう。試料のウェット
ピン接着も実施例４と同様にして測定した（表７参照）
。接着剤が示す耐水性もまた、保存の間に時期尚早の架
橋がほとんどおこらなかったことを示している。

要約すれば、本発明は、耐水性アルカリ硬化性コルゲー
ティング接着剤及び接着剤中に４級アンモニウムノ・ロ
ヒドリン単量体を含ムラテックス重合体を使用すること
による耐水性ダンボール紙の製造方法を提供するもので
ある。硬化するのに消費する時間は、通常の熱硬化性樹
脂を含むでんぷんベースのアルカリ硬化性接着剤では必
要だが、本発明による接着剤に基づいた耐水性結合を得
るためには必要ではない。また、本発明によるコルゲー
ティング接着剤は、時期尚早な架橋に対して安定である
ので、この接着剤は、塗布速度又は耐水性に対し有害な
効果を示すことなしに調製後しばらくたって適用するこ
とを可能するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ａ（ａ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ａは−Ｏ−又は▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＿２及びＲ＿３は互いに無関係に炭素原子数１ないし
６のアルキル基、Ｒ＿４は水素原子又は炭素原子数１ないし３のアルキル
基、Ｘはハロゲン、Ｙは陰イオン及びｎは１ないし４を意味
する。）で表わされるハロヒドリン４級アンモニウム単量体及び（ｂ）重合性ビニル系単量体の重合により生成される、ラテックス状で存在する、接
着剤全重量（固形分含有量が基準）を基準として６ない
し３５％の重合体、Ｂ、未ゼラチン化でんぷん又は未ゼラチン化−及びゼラ
チン化でんぷんの混合物から成る、接着剤全重量を基準
として、１０ないし５０％のでんぷん成分、Ｃ、接着剤全重量の４０ないし８０％の水、及びＤ、ｐＨが約７．５ないし１３である接着剤を提供する
のに十分な量のアルカリからなることを特徴とする、耐
水性アルカリ硬化性接着剤組成物。
（２）上記でんぷん成分がコーン、高アミロースコーン
及びタピオカスターチ並びにそれらの混合物より成る群
から選択される２５ないし５０％の未ゼラチン化及びゼ
ラチン化でんぷんである特許請求の範囲第１項に記載の
耐水性アルカリ硬化性接着剤組成物。
（３）上記でんぷん成分が１０ないし３０％の未ゼラチ
ン化でんぷんである特許請求の範囲第１項に記載の耐水
性アルカリ硬化性接着剤組成物。
（４）上記組成物がさらにヒドロキシエチルセルロース
、グアー、無機コロイド性粘土、アルジネート、ポリビ
ニルアルコール及びエチレンオキサイド重合体より成る
群から選択される濃厚化量の濃厚剤、又は粘着化量のホ
ウ砂、又はケトンホルムアルデヒド−、メラミンホルム
アルデヒド−又は尿素ホルムアルデヒド樹脂より成る群
から選択される１ないし１０％の熱硬化性樹脂あるいは
それらの混合物を含む特許請求の範囲第１項に記載の耐
水性アルカリ硬化性接着剤組成物。
（５）上記ハロヒドリン４級アンモニウム単量体がエピ
クロロヒドリン及びジメチルアミノプロピルメタクリル
アミドの反応生成物である特許請求の範囲第１項に記載
の耐水性アルカリ硬化性接着剤組成物。
（６）上記ハロヒドリン４級アンモニウム単量体が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第５項に記載の耐水性アル
カリ硬化性接着剤組成物。
（７）上記ラテックス重合体が０．５ないし１０重量％
のハロヒドリン４級アンモニウム単量体及び９０ないし
９９．５重量％の重合性ビニル系単量体である特許請求
の範囲第１項に記載の耐水性アルカリ硬化性接着剤組成
物。
（８）上記重合性ビニル系単量体がエチルアクリレート
、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、スチレン、ブチルアクリレート、酢酸ビニル及び
それらの混合物より成る群から選択される特許請求の範
囲第７項に記載の耐水性アルカリ硬化性接着剤組成物。
（９）ｉ）Ａ（ａ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ａは−Ｏ−又
は▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＿２及びＲ＿３は互に無関係に炭素原子数１ないし６
のアルキル基、Ｒ＿４は水素原子又は炭素原子数１ないし３のアルキル
基、Ｘはハロゲン、Ｙは陰イオン及びｎは１ないし４を意味
する。）で表わされるハロヒドリン４級アンモニウム単
量体及び（ｂ）重合性ビニル系単量体の重合により生成される、
ラテックス形状に存在する、接着剤全重量（固形分含有
量が基準）を基準として、６ないし３５％の重合体、Ｂ、未ゼラチン化でんぷん又は未ゼラチン化−及びゼラ
チン化でんぷんの混合物から成る、接着剤全重量を基準
として、１０ないし５０％のでんぷん成分、Ｃ、接着剤全重量の４０ないし８０％の水、及びＤ、ｐＨが約７．５ないし１３である接着剤を提供する
のに十分な量のアルカリからなる耐水性アルカリ硬化性接着剤組成物を、波付紙
片の波形の段頂につける段階、及びｉｉ）接着剤の結合を形成するために上記波付紙の接着
剤を塗布した段頂を表面仕上げ材につける段階から成る
ことを特徴とする段ボールの製造方法。