JPS62290465A - 外科用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明は、外科用接着剤に関する。

［従来の技術］ 従来、外科用接着剤としてポリテトラメチレングリコー
ルを用いたウレタンプレポリマー（たとえば、Ｐｒｏｇ
ｒ、ｎｅｕｒｏｌ、Ｓｕｒｇ、、Ｖｏｌ、３．ＰＰ、１
１６〜１６８゜Ｋａｒｇｅｒ、　　Ｂａ５ｅｌａｎｄ　
　Ｙｅａｒｎ　　ＢＯＯｋ、　　Ｃ１Ｃ１１ｉｃａ　　
１９６９）がめった。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、このものは体液との反応にＪ：る硬化反
応が不均一なため硬化速度は遅くなり、生体組織との結
合性の面でも充分な強度が得られない。そのため、血管
等の接着に用いた場合、周辺部より血のにじみたしが生
じ最終的に多口の出血に至る問題がみられた。

し問題点を解決するための手段］ 本発明者らは速い硬化速度および生体組織との結合性を
満足する外科用接着剤を得るべく鋭意横開した結果、本
発明に到達した。

すなわち、本発明は：ｐ−フェニレンジイソシアネート
と親水性ポリエーテルポリオール類とからのＮＣＯ末端
親水性ウレタンプレポリマー（８）を主成分とすること
を特徴とする外科用接着剤（第１発明）；およびｐ−フ
ェニレンジイソシアネートと親水性ポリエーテルポリオ
ール類とからのＮＣＯ末端親水性ウレタンプレポリマー
（ａ）と、重合性二重結合を有しかつ該二重結合を形成
する炭素原子にシアノ基の結合した化合物（ｂ）とを主
成分とすることを特徴とする外科用接着剤（第２発明）
である。

本発明においてＮＣＯ末端親水性ウレタンプレポリマー
（ａ）としては、ｐ−フエニレンジイソシアネ−１〜（
以下ＰＰＤＩと略記）　（またはＰＰＤ　１を主体とす
るポリイソシアネート類）と親水性ポリエーテルポリオ
ール類と（および必要により他のポリオール）とからの
ウレタンプレポリマーがあげられる。

ポリエーテルポリオール類としては、少なくとも２個の
活性水素を有する化合物（たとえばポリオール、多価フ
ェノールなど）とエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）
および必要により他のアルキレンオキシド（以下他のア
ルキレンオキシドをＡＯと略記）との付加物があげられ
る。

ポリオールとしては、二価アルコール（エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−または１．４−
ブタントリオール、ネオペンデルグリコール、水添ビス
フェノールへ、水添ビスフェノールＦ１ポリテトラメチ
レングリコール、ポリエステルジオール、末端シラノー
ルポリシロキサン化合物など）、三価アルコール（トリ
メチロールプロパン、１．２．４−ブタントリオール、
１．２．６−ヘキサントリオール、グリセリン、ポリエ
ステルトリオールなど）、四〜へ価アルコール（ジグリ
セリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖
など）がめげられる。多価フェノールとしてはビスフェ
ノール類（ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ、ビス
フェノールＳなど）があげられる。これらのうちで好ま
しいものは二価アルコールである。

ＡＯとしては炭素数３〜４のアルキレンオキシド、たと
えばプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、ブチレン
オキシド（１，２−、１，３−、２，３−および１．４
−ブチレンオキシド）およびこれら二種以上があげられ
る。これらのうちで好ましいものはＰＯて必る。ＥＯと
ＡＯを併用の場合にはランダム共重合物でも、ブロック
共重合物でもよく、また両者の混合系でもよい。好まし
くはランダム共重合物である。

親水性ポリエーテルポリオールの光信（ヒドロキシ基あ
たりの分子量）は通常１００〜ｓ、ｏｏｏ好ましくは２
００〜３．０００である。当ｍが１００未満の場合には
夕日ｉ出接着剤としての柔軟性に欠（プ；また５、００
０を越える場合には、柔軟性は増すものの粘度上昇にＪ
：る作業性の低下のため実際上外利用接着剤としての使
用は困雌となる。

親水性ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン含有
ｍは、通常３０重口％以上、好ましくは５０〜９００〜
９０重量。オキシエチレン含有量が３０重量％未満では
親水性能力が低下するため、体液との反応性が低下し、
硬化速度は遅くなる。また、水分に富む生体組織との結
合性にも欠けることとなり、外科用接着剤として満足な
ものを１ｑることができない。

親水性ポリエーテルポリオールとともに必要により使用
される他のポリオールとしては低分子ポリオールおよび
／または疎水性ポリオールが含まれる。それらの具体例
としては先にあげた（親水性ポリエーテルポリオールの
原′！３１としてあげた）ポリオールおよびそれらのＡ
　Ｏ（＝Ｊ加物があげられる。併用する場合、全ポリオ
ール中のオキシエチレン含有量は通常３０重０％以上、
好ましくは５０〜９０１ｆｉ％である。

ポリオール全体（平均）の当量は、通常１００〜５．０
００．好ましくは２００〜３，０００である。

プレポリマー（ａ）の？Ａ造に用いられるポリイソシア
ネートとしては、ＰＰＤＩが好ましいが、ＰＰＤＩを主
体とするポリイソシアネート類も使用できる。ＰＰＤ　
Ｉを主体とするポリイソシアネート類としては、ＰＰＤ
Ｉと少割合（通常５０重量％以下、好ましくは３０重量
％以下）の他のポリイソシアネートとの併用が使用でき
る。他のポリイソシアネートとしては、たとえば脂肪族
ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート
、リジンジイソシアネートなど）、脂環式ポリイソシア
ネート（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−１−、
イソボロンジイソシアネートなど）、芳香族ポリイソシ
アネート［トリレンジイソシアネート（ＴＤ　Ｉ　＞　
、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ　Ｉ　）　
、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネー１へなど］およびこれらの混合物があげられる。他
のポリイソシアネートのうりで好ましいものは芳香族ジ
イソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ　
ＭＤＩである。

これらのポリイソシアネートは粗製ポリイソシアネート
たとえば粗製ＴＤ１．粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェ
ニルメタン（ホルムアルデヒドと芳香族アミンまたはそ
の混合物との縮合生成物ニジアミノジフェニルメタンと
少■（たとえば５〜２０重口％）の３官能以上のポリア
ミンとの混合物）のホスゲン化合物：ポリアリルポリイ
ンシアネーｌへ（ＰＡＰＩ）］として使用することもで
きる。

あるいは変性ポリイソシアネートたとえば液体化ＭＤＩ
（カーポジイミド変性、トリヒドロカルごルホスフエー
ト変性など）として使用することもでき、またこれらを
併用することもできる。

ＰＰＤＩ（またはＰＰＤＩを主体とするポリイソシアネ
ート類）と、ポリエーテルポリオール類とからのＮＣＯ
末端親水性ウレタンプレポリマー（ａ）を１りる反応に
おいて、ＮＣＯ基１０１−１塁比は通常１．５〜５．０
、好ましくは１．７〜３．０である。

ＰＰＤＩ（またはＰＰＤＩを主体とするポリイソシアネ
ー１〜類）とポリエーテルポリオール類とを反応さけて
ＮＣＯ末端親水性ウレタンプレポリマー（ａ）を得る方
法は通常の方法でよく、反応は触媒の存在下に行っても
よい。

他のポリオールは、親水性ポリエーテルポリオールと混
合してからプレポリマーを製造してもよく、親水性ポリ
エーテルポリオールと他のポリオールを任意の順序で順
次反応させてプレポリマーを製造シてもよい。また親水
性ポリエーテルポリオールからのウレタンプレポリマー
と他のポリオールからのウレタンプレポリマーをブレン
ドしてもよく、たとえば、親水性ポリエーテルポリオー
ルからのウレタンプレポリマーに低分子ポリオール（ヒ
ドロキシル基あたりの分子ｍ５０〜５００）のウレタン
プレポリマーを配合し、粘度を下げる調整を行うことが
できる。ＰＰＤ　Ｉを主体とするポリイソシアネート類
を用いる場合、ＰＰＤＩがプレポリマーｔａ＞の末端に
来るように反応させる（他のポリイソシアネートはプレ
ポリマー製造の初期の段階で反応させる）のが好まり、
い。

ＮＣＯ末端親水性ウレタンプレポリマー（ａ）のイソシ
アネー１〜塁含有率は通常１〜１０重量％、好ましくは
２〜８徂屯％である。１虫口％より少ない場合、接着剤
の反応性が低くなり、硬化速度の低下および生体との結
合性の低下となる。１０重ｍ３より多い場合、得られた
接着剤は硬化速度は速いものの、硬化物は堅くて柔軟性
に欠け、生体の動きに追従できない欠点を有することに
なる。

本発明（第２発明）において使用される、重合性二重結
合を有し、かつ該二重結合を形成する炭素原子にシアノ
基の結合した化合物（ｂ）としては、たとえば、シアノ
（メタ）アクリル酸〔シアノアクリル酸またはシアノメ
タアクリル酸をいう。以下同様の記載を用いる〕、シア
ノ（メタ）アクリル酸エステル（シアノアクリル酸メチ
ル、シアノアクリル酸エチル、シアノアクリル酸イソブ
チルなど）、（メタ）アクリロニトリル、シアノ（メタ
）アクリロニトリルおよびこれらの二種以上の混合物が
あげられる。これらのうちで好ましいものはシアノアク
リル酸エステルであり、とくに好ましいものはシアノア
クリル酸メチル、シアノアクリル酸エチル、およびシア
ノアクリル酸イソブチルである。

ＰＰＤＩと親水性ポリエーテルポリオール類とからのＮ
ＣＯ末端親水性ウレタンプレポリマー（ａ）と、重合性
二重結合を有しかつ該二重結合を形成する炭素原子にシ
アン基の結合した化合物（ｂ）において、（ａ）の含有
口は、（ａ）と（ｂ）との合計型口に対して通常２０〜
９０％、好ましくは３０〜７０％である。（ａ）の含有
口が２０％未満では硬化速度がきわめて速いものの、柔
軟性や生体組織との結合性が低下する。

一方、（ｂ）を１０％以上併用することにより、速い硬
化速度が得られ、速硬性を必要とする血管の接着などに
も適用できるようになる。また、生体の動きに追従する
所定の硬度は（ａ）と（ｂ）との混合比を変えることに
よって１ｑることかできる。血管の接着には柔軟性が必
要なことから（ａ）の含有ｍの高い接着剤が有効であり
、骨や骨の周囲の接着には（ａ）の含有型を減らし、硬
度を少しもたせた接着剤が有効でおる。

なお、本発明の接着剤には必要に応じて充填剤（たとえ
ばカーボンブラック、ベンガラ、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸ナトリウム、酸化チタン、アクリル系樹脂粉末、各
種セラミック粉末など）、軟化剤（たとえば、ＤＩＰ、
ＤＯＰ、ＴＣＰ、トリブトキシエチルホスフェート、そ
の他各種エステル類など）、安定剤（たとえばトリメチ
ルジヒドロキノン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｐ
−イソプロポキシジフェニルアミン、ジフェニル−Ｐ−
フェニレンジアミンなど）を配合することができる。こ
れらの配合品は、本発明の接着剤に対して通常０〜２０
重量％、好ましくは０〜５重量％である。

本発明の接着剤は主成分である。ＰＰＤＩと親水性ポリ
エーテルポリオール類とからのＮＣＯ末端親水性ウレタ
ンプレポリマー（ａ）も、第２発明で用いられる１重合
性二重結合を有しかつ該二重結合を形成する炭素原子に
シアノ基の結合した化合物（ｂ）も、何れも微但の水分
の存在たとえば空気中の水分により急速に重合をおこし
、強靭な膜を形成するので、主成分はもちろんのこと、
その他の配合剤も無水のものを用いる必要があり、製造
に際しても空気を灰断じておくのが好ましい。冑られた
接着剤は、たとえば、空気を遮断したアンプルなどの容
器に充填したおくことにより、長期間保存することがで
きる。

外科手術において、生体組織を本発明の接着剤で接合す
る場合、塗布方法としては、たとえば、毛筆、ピンセラ
１〜、特殊なヘラを用いる方法やフレオンないしは窒素
ガスを使用したスプレィによる方法があげられる。組織
の接着方法としては、切開部に直接接着剤を塗布する直
接接着法；ダクロン、酸化セルロース、コラーゲン、ポ
リウレタンなどの薄い布片ヤ綿状物および静脈、筋膜、
筋肉などの組織片を患部にあて、接着剤を塗布する被覆
接着法二部分向に縫合糸をかけ残りの接合部にシールす
るように接着剤を塗イ５する縫合固定法などがあげられ
る。また本発明の接着剤は生体組織の接合ばかりでなく
、柔軟性や生体組織との結合性を利用して動脈瘤などに
対するコーテイング物質、あるいは密栓物質、ｔｔｉ［
ｉ液漏などに対するシーリング物質として管部への塗布
やカテーテルなどを用いる注入などの方法で用いること
ができる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

以下においてＰＥＯはポリエチレンオキシド、ＰＰＯは
ポリプロピレンオキシド、ＰＥＧはポリエチレングリコ
ール、ＰＰＧはポリプロピレングリコール、ＰＴＭＧは
ポリテトラメチレングリコールを示す。

なお、ＮＣＯ末端親水性ウレタンプレポリマーはポリイ
ソシアネート類と減圧上脱水したポリエーテルポリオー
ルとを混合撹拌し、８０℃の温度で８時間反応させて得
た。

実施例および比較例中の部は重量部である。

実施例および比較例において使用したプレポリマーおよ
びシアノ化合物は次の通りである。

（１）プレポリマーＡ１　： ＰＰＤＩとポリエーテルポリオール（ＰＥＯ−ＰＰＯラ
ンダム共重合体、平均分子ｌ　３，０００゜オキシエチ
レン含有量８０％）とを反応させて得た、ＮＣＯ末端親
水性ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ含有率２．５％）。

（２）プレポリマーＡ２　： ＰＰＤ　Ｉと、ポリエーテルポリオール（ＰＥＯ−ＰＰ
Ｏランダム共重合体、平均分子ｌ　４，０００、オキシ
エチレン含有ｆｆ１６０％）とを反応させて得た、ＮＣ
Ｏ末端親水性ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ含有率３．
５％）。

（３）プレポリマーＡ３： ＰＰＤＴと、ポリエーテルポリオール［ＰＥＧ（平均分
子口２，０００＞　８０部とＰＰＧ　（平均分子ｔｉｉ
　２００）　２０部との混合物］どを反応させて１ｑた
、ＮＣＯ末端親水性ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ含有
率６．４％）。

（４）プレポリマーＡ４： ＰＰＤ　Ｉと、ポリエーテルポリオール（ＰＴＭＧ−Ｐ
ＥＯブロック共重合体、平均分子口２．０００　、オキ
シエチレン含有量５０％）とを反応させて得た、ＮＣＯ
末端親水性ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ含有率６．７
％）。

（５）プレポリマー８１　： ＴＤＩと、ポリエーテルポリオール（ＰＥＯ−ＰＰＯラ
ンダム共重合体、平均分子ｉ　３，０００、オキシエチ
レン含有ｆｆ１８０％）とを反応させて１ｎた、ＮＣＯ
末端親水性ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ含有率２．５
％）。

（６）プレポリマー８２　： ＭＤＩと、ポリエーテルポリオール（ＰＥＯ−ＰＰＯラ
ンダム共重合体、平均分子７１４．ＯＤＤ、オキシエチ
レン含有９６０％）とを反応させて得た、ＮＣＯ末端親
水性ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ含有率３．５％）。

（７）プレポリマー８３＝ ＴＤＩと、ポリエーテルポリオール［ＰＥＧ（平均分子
量２，０００）　８０部とＰＰＧ（平均分子量２００）
　２０部との混合物コとを反応させて得た、ＮＣＯ末端
親水性ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ含有率６．４％）
。

（８）プレポリマー８４： ＴＤＩと、ポリエーテルポリオール（Ｐ　Ｔ　ＭＧ−Ｐ
ＥＯブロック共重合体、平均分子Ｓ２．０００、オキシ
エチレン含有１５０％）とを反応させて１ｑた、ＮＣＯ
末端親水性ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ含有率６．７
％）。

（９）プレポリマー■： ＴＤＩとＰＴＭＧ　（平均分子口１０００）とを反応さ
せて１ｑだ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ
含Ｍ６，２％）。

（１０）プレポリマー■： ＴＤＩとＰＥ０−ＰＰＧランダム共重合体（平均分子１
３ｏｏｏ、オキシエチレン含有ｆｆ１２０％）とを反応
させて得た、ＮＣＯ末端ウレつンプレポリ？　−（ＮＣ
Ｏ含ｆｆｉ　２．５％）。

（１１）プレポリマー■： ＴＤＩと、ポリエーテルポリオール（ＰＥＯ−ＰＰＯラ
ンダム共重合体、平均分子ｆｆｌ　３，０００、オキシ
エチレン含有ｍｌＯ％）とを反応させて１ｑた、ＮＣＯ
末端親水性ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ含有率２．５
％）。

（１２）シアノ化合物： ＥＣＡニジアノアクリル酸エチル ＭＣＡ　ニジアノアクリル酸メチル ＢＣＡニジアノアクリル酸イソブチル 実施例１〜４ プレポリマーＡ１．Ａ２　、Ａ３またはＡ４からなる外
科用接着剤。

実施例５ プレポリマーＡ１５０部とＥＣＡ３０部を脱水混合撹拌
して得た外科用接着剤。

参考例１〜５ 実施例１〜５において、プレポリマーＡ１゜Ａ２　、Ａ
３またはＡ４に代えて、それぞれプレポリマー８１．Ｂ
２．８３またはＢ４を用いた外科用接着剤。

比較例］ ＥＣＡを主成分とする接着剤。

比較例２ プレポリマー■からなる外科用接着剤。

比較例３ プレポリマー■からなる外科用接着剤。

比較例４ ニトリルゴムにトリル量３８〜４０％）　７部を脱水乾
燥したニトロメタン５０部に溶解し、これにＥＣＡ７部
、ＴＤＩｉ部を添加して混合撹拌して冑た、接着剤。

比較例５ プレポリマー１１１５０部とＥＣＡ３０部を脱水混合撹
拌してｊｑだ外科用接着剤。

試験例 成山羊の頚動脈（外径約４馴）を約５ｍの艮ざにわたっ
て一時的に結霜し、はぼ等間隔で約３Ｍｒ１（血管の長
軸方向〉の切れ目を入れ、外科用接着剤を少量塗布した
。硬化までの時間および５分後に血流を再開して、その
切開部の組織との接着性を評価した。なお、血液凝固に
よる止血の効果の影響を除外し、接着剤の効果を検討す
る為にヘパリンによる抗凝固下で試験を行った。試験結
果を第１表に記載した。

第　１　表 ［発明の効果コ 本発明のＰＰＤＩと親水性ポリエーテルポリオール類か
らのＮＣＯ末端親水性ウレタンプレポリマー（ａ）を主
成分とする外科用接着剤は、硬化速度が著しく速＜（Ｔ
ＤＩ系プレポリマーやＭＤＩ系プレポリマーよりも更に
速い）、手術時間の短縮に効果がある。また生体組織と
の結合性も大巾に促進していることから手術に対する確
実性の効果がある。また高い柔軟性を有することから生
体の動きに追従可能な効果を有している。ざらにＴＤＩ
系プレポリマー等に比して安全性が高い。

本発明のＮＣＯ末Ｑａｔ１２水性ウレタンプレポリマー
（ａ）と重合性二重結合を有しかつ該二重結合を形成す
る炭素原子にシアノ基の結合した化合物（ｂ）を主成分
とする接着剤（第２発明）は、（ｂ）の体液（水分）に
よる急速な重合反応と（ａ）の末端インシアネートによ
る反応性によって生体接触面からだけでなく、接着剤内
部を含めた全体の硬化速度促進効果がある。また、（ａ
）、　（ｂ）の反応性によって全体で生体組織との結合
性を大巾に促進させ、手術に対する確実性の効果がある
。また、高い柔軟性を有することから、生体の動きに追
従可能な効果を有している。

外科用接着剤として、■シアノアクリル酸エチルを主成
分とする接着剤、■トリレンジイソシアネートとジエン
系重合体およびシアノアクリレートを有機溶媒に溶かし
た接着剤が従来用いられてきているが：■は速い硬化速
度においては優れてはいるものの硬化物が硬くて柔軟性
に欠Ｉプでおり少しの力゛学的なストレス（たとえば拍
動流等）が加わると簡単にハタ離脱落する欠点を有し二
また、■は、柔軟性を付与するためジエン系重合体を加
えているもののジエン系重合体自体に硬化反応性がなく
、生体組織との結合性が無いことがら外科用接着剤とし
て用いる場合、硬化速度、生体組織との結合性の面で満
足できるものではなく、またジエン系重合体を溶かすの
に必要な有機溶媒自体の生体組織に対する安全性の面で
問題点を有していた。これに対して、本発明の接着剤は
成分中に有機溶媒を含有せず、外科用接着剤に必要な硬
化速度、生体＠１織との結合性および生体の動きに追従
可能な柔軟性の３点について全てを満足するものである
。

上記から外科手術への本発明の接着剤の応用は、従来の
縫合という術式に加えて接着という術式による吻合技術
の利用が可能となり、手術時間の短縮、出血阻止および
最小血管の狭窄事故の回避など大巾に医療技術の改良に
効果がみられる。また、縫合に先立つ仮固定および縫合
と接着を併用することによる確実性など応用範囲が広く
、手術全般にわたって高信頼性と高性能を賦与する効果
がみられる。

（′−・・　づ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｐ−フェニレンジイソシアネートと親水性ポリエー
   テルポリオール類とからのＮＣＯ末端親水性ウレタンプ
   レポリマー（ａ）を主成分とすることを特徴とする外科
   用接着剤。 ２、（ａ）のイソシアネート基含有率が１〜１０重量％
   である特許請求の範囲第１項記載の接着剤。 ３、親水性ポリエーテルポリオール類が少なくとも２個
   の活性水素を有する化合物とエチレンオキシドおよび必
   要により他のアルキレンオキシドとの付加物である特許
   請求の範囲第２項記載の接着剤。 ４、親水性ポリエーテルポリオール類中のオキシエチレ
   ン含有量が３０重量％以上である特許請求の範囲第２項
   または第３項記載の接着剤。 ５、ｐ−フェニレンジイソシアネートと親水性ポリエー
   テルポリオール類とからのＮＣＯ末端親水性ウレタンプ
   レポリマー（ａ）と、重合性二重結合を有しかつ該二重
   結合を形成する炭素原子にシアノ基の結合した化合物（
   ｂ）とを主成分とすることを特徴とする外科用接着剤。 ６、（ａ）の イソシアネート基含有率が１〜１０重量％である特許請
   求の範囲第５項記載の接着剤。 ７、親水性ポリエーテルポリオール類が少なくとも２個
   の活性水素を有する化合物とエチレンオキシドおよび必
   要により他のアルキレンオキシドとの付加物である特許
   請求の範囲第６項記載の接着剤。 ８、親水性ポリエーテルポリオール類中のオキシエチレ
   ン含有量が３０重量％以上である特許請求の範囲第６項
   または第７項記載の接着剤。 ９、（ｂ）がシアノアクリル酸エステルである特許請求
   の範囲第５項〜第８項のいずれか一項記載の接着剤。 １０、（ａ）の含有量が（ａ）と（ｂ）との合計重量に
   対して２０〜９０％である特許請求の範囲第５項〜第９
   項のいずれか一項に記載の接着剤。