JPS62278114A - シリカ小板片及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明はシリカ小板片の製造に関するものである。更に
詳細には、本発明は新規の陽荷電のシリカ小板片、すな
わち陽荷電シリカの平らな凝集体及び分散体及び陽荷電
のシリカ小板片の構造体、並びにこれらの製造方法に関
するものである。

今や、陽荷電のシリカ小板片は陽荷電の多価金属−酸素
化合物でコーティングしてあるシリカ粒子を、こん跡…
の陰イオン界面活性剤の存在で、界面凝集させ、粒子を
部分的に疎水性にさせて製造することができることを見
い出した。

本発明の第一の見地によって、多価金属−酸素化合物で
コーティングしてある密度の高いシリカ心材から成る陽
荷電粒子を包含する小板片を提供し、小板片は少なくと
も粒子の単層から成り、かつ大きさは平らな方向で、厚
さの少なくとち１゜倍はある。

粒子は多価金属−酸素化合物で個々にコーティングされ
ている密度の高いシリカ心材を包含することができるか
、または小板片を包含する粒子は、小板片が生成するや
いなやコーティングを施されることができるかのどちら
かである。多価金属−酸素化合物は金属酸化物、金属水
酸化物、水和金属酸化物、及びこれらの混合物から成る
群から選定するのが好ましく、各場合の金属は原子価が
３価または４価である。好ましい実施例では、アルミナ
、チタニア、ジルコニア、トリア、及びこれらの混合物
を包含する。

小板片から成る粒子は大きさが５ｎｍから１５０ｎａま
での範囲であるのが適切である。従って、小板片は平面
の大きさが０．０５μｍから２０μｍまでの範囲にする
ことができる。

本発明の第二の見地によって、シリカ含有小板片の製造
方法を提供するが、これの特徴はシリカ含有荷電粒子の
分散体を作り、かつ反対荷電の界面活性剤を添加し、粒
子を界面で凝集させて、中で粒子が多価金属−酸素化合
物でコーティングされている小板片を形成する点である
。

小板片を形成する前に粒子を多価金属−酸素化合物でコ
ーティングすることができるか、あるいは粒子を小板片
の形態でコーティングすることができるかのどちらかで
ある。前者の場合には、分散体は多価金属−酸素化合物
でコーティングをしてある高密度のシリカ心材から成る
陽荷電の粒子で作るのが適切であり、かつ陰イオン界面
活性剤を分散体に添加し、粒子を界面で凝集ざ「て小板
片を作る。後者の場合には、陰荷電のシリカ小板片は、
界面で陽イオン界面活性剤を陰荷電のシリカ　ゾルに添
加することをによって作ることができ、かつ次に、シリ
カ粒子を包含する陰の小板片は、金属−酸化物コーティ
ング過程によって陽にすることができる。陰荷電のシリ
カ小板片製造の詳細は米国特許第２８０１９０２号明細
書に記載してあり、また陰の小板片を金属−酸化物でコ
ーティングして陽にするのに適切なコーティング過程は
米国特許第３００７８７８号明細書に記載してある。

分散体は、ゾルの形態であって、シリカ−含有粒子はコ
ロイド状物質の形態をしており、大きさは５ｒ＋＋ａか
ら１５０ｎｍまでの範囲である。界面を裂ぎ破るように
、界面をかき混ぜるのが適切である。

シリカ粒子はゲル化して、生成した界面で、これの単層
レプリカを作るものと考えられる。この界面はガス、油
、または疎水性固体界面であってもよく、シカリ回転だ
固体のち密な単層を生じる。

界面を裂き破るため、または界面を構成する疎水性基体
から単層を引き離すための分散体のがき混ぜは、更にゲ
ル化するために新鮮な界面を作り出し、最優にはシリカ
　ゾルのシリカ小板片への転化を生じるものと考えられ
る。それ故、小板片または凝集体は界面のレプリカの壊
されたものと考えられる。界面は平であって、平でなく
てもよいが、界面の形状は一般にレプリカ　シリカ凝集
体の壊れたものに比較して大きいので、これらの凝集体
は構造が本質的に平らなように見え、従って小板片と呼
ぶことができる。

小板片を構成する陽荷電のシリカ粒子は、例えば、キー
ゼルゾル（に１ｅｓｅｌｓｏｌ　）　２００３　　（ｅ
ｘバイヤー［Ｂａｙｅｒ　］　）が代表であり、かつ更
にアレキサンダー（Ａｌｅｘａｎｄｅｒ　）　、その他
による米国特許第３０００８７８号明細書に開示してあ
る。キーゼルゾル２０Ｏ３はｐＨ３，４の水にほば１５
ｎＩ１１の粒子を分散させた３０重重量圧量％分散体で
ある。粒子は塩基性塩化アルミニウムで処理したシリカ
心材から成り、陽荷電のコーティングを提供する。

陰イオン界面活性剤と配合してある陽性シリカゾルの濃
度は３０重重量型最％よりも薄く、１゜重ｆｆｉ／重母
％よりも薄いのが好ましい。陽性シリカ粒子の濃度は０
．００１重量／重量％よりも濃いのが適切であり、０．
１重量／重母％から１０重聞／重量％までがもつと好ま
しい。分散体のｐＨは３．０から６．０までの間に維持
するのが理想的である。これよりも高いｐＨでは、人聞
の分散体でシリカのゲル化が起こり、低いｐＨでは陽性
コーティングが酸に侵されて陽荷電を失う。

適切な陰イオン界面活性剤は、陽荷電のシリカ粒子と混
合した場合に、空気／水界面で皮膜を形成する適性によ
って、入手することのできる多数の陰イオン界面活性剤
から容易に選定することができる。更に詳細には、適切
な陰イオン界面活性剤は、水に可溶性、または可溶化性
の長鎖のアルキル、またはアルキル　アリールＩｉａ酸
Ｉｎ、スルホン酸塩、及びリン酸塩、並びにこれらの混
合物である。代表的な陰イオン界面活性剤にはテトラ゛
デシル　スルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルスルホン
酸ナトリウム、及びドデシル硫酸ナトリウムのような、
アルカリ金属アルキル’ｉＡＭ’ＲＡ、及びスルホン酸
塩を包含する。

小板片の生成に使用する陰イオン界面活性剤の量は、式 ％式％ 式中、ｒは粒子の半径であり、ρは粒子の密度であり、
Ａは界面活性剤分子の占める表面積であり、かつＮはア
ボガドロ（Ａｖｏｇａｄｒｏ）数である、 で示す粒子の単層被覆に必要とする量よりも少ない。式
では粒子１ｇ当たりの界面活性剤はおおよそ０．００６
／ｒ　（ｎ１１）モ）ＬｔＱある。ツレ故、陰イオン界
面活性剤の母は、ｒがナノメートル単位の粒子半径の場
合には、粒子１ｇ当たり０．００６／ｒモルよりも少な
い。実際問題としては、上記の聞の数％程度、適切には
シリカ含有粒子１ｇ溝たり界面活性剤０．１＃ｌ！Ｉか
ら１１００ｒＩｔまでの範囲内の役、例えば、シリカ１
ｇ当たり界面活性剤０．００３ｇを使用するだろう。

本発明の陽荷電のシリカ小板片は上記で、ある程度は、
破れたレプリカとして記載した。゛電子顕微鏡による検
査では、構造体は本質的に不規則充てん酸化物粒子の平
らな一層または数層であることを示している。二個以上
の小板片が密接すれば平らな酸化物粒子の多層の構造体
、即ちクラスターになる。小板片スラリーは直接、また
は良いと思えば、乾燥状態で、例えば凍結乾燥、噴霧乾
燥、または蒸発させて使用してもよい。

本発明の小板片には多種多様の用途がある。一般には、
微粉末の粘土を通常使用するどんな用途にも使用するこ
とができる。本発明の粒子には表面コーティング、増粘
剤、増つ剤及び顔料としての独特の適用を確認すること
ができ、従って製紙を包含する広範囲の工業で、例えば
紙コーテイングまたは紙パルプに顔料、増容材、結合剤
、または凝集剤と共に添加するのに使用することができ
る。

本発明の小板片のスラリーは１３０℃から１４０’Ｃま
での温度の空気流、及びシリカ濃度が２０重聞／重量％
よりも低い分散体で適切に噴霧乾燥することができる。

得られる生成物は回転だ内体の多孔性シリカ構造体から
成り、大きな孔と中間の孔の両方があり、かつシリカ小
板片のクラスタ−を包含し、該小板片は間のすき間に大
きな孔を作り、かつ中間の孔は小板片をつくるシリカ粒
子の間のすき間で作られ、該中間の孔は大きな孔を連結
している。このような構造体では内部表面積が広く、か
つ気孔率が高く、クロマトグラフィー、分離及び触媒の
ような分野で担持体及び保持体としての用途がある。こ
れらの構造体の更に詳細な点は同日付の係属中の英国特
許第８６１００２４号明Ｉｌｌ書にある。

次に、本発明の実施態様を、下記の実施例を参考にして
単なる例として説明する。

実施例１ Ｓ　ｉ　０２１０１吊％を含有し、ｐＨが５．３である
陽荷電のある酸化アルミニウムでコーティングしてある
シリカ　ゾル（キーセルゾル２００Ｓｅｘバイヤー）を
テトラデシル　スルホン酸ナトリウムの水溶液と混合し
て、Ｉ）Ｈが５．１で、シリカゾル５重吊／重量％及び
界面活性剤０．０１５重量／重伍％を含有する混合物を
作った。この分散体を約５時１ｍ還流させ、この時間中
にｐＨは低下して３．６になり、かつ分散体はだんだん
濁ってきた。

分散体の物質の透過電子顕微鏡による検査では、不規則
充てんシリカ粒子の二次元の平らな凝集体があることを
示した。小板片の大きさは厚さが粒子１個または２個の
程度であり、幅はほぼ１５μｍ以下であった。第１図は
拡大率５０．０００倍の、小板片の粒子構造を示す透過
電子顕微鏡写真である。

実施例２ キーセルゾル２００ＳＯＸバイヤーなる名称で販売して
おり、かつシリカ１０重量％を含有し、ｐＨが４．２で
ある陽荷電の酸化アルミニウムでコーティングしてある
シリカ　ゾルをヘキサデシルスルホン酸ナトリウム溶液
と混合して、ＳｉＯ２を５Ｎ量／噛最％、及び界面活性
剤０．０１５重ＩＩ／重量％を含有する部分的に疎水性
のシリカゾル分散体をｐＨ５，１で作った。この分散体
は還流下での煮沸でｐＨは３．６まで下がった。煮沸を
５１／２時間継持して、陽荷電のシリカ板を生成した。

透過型電子顕微鏡による検査では、実施例１で説明した
ような小板片物質の存在を示した。第２図は拡大率５０
．０００倍のときの小板片の粒子構造を示す透過電子顕
微鏡写真である。

実施例３ キーセルゾル２００ＳｅＸバイヤーなる名称で販売して
おり、かつシリカ１０ｍ１％を含有し、Ｉ）Ｈが４．２
である陽荷電の酸化アルミニウムでコーティングしてあ
るシリカ　ゾルをドデシル硫酸ナトリウム溶液と混合し
て、ｐＨ４，２でＳｉＯ２５重弔／重咀％、及び界面活
性剤０．０１５重伍／重量％を含有する部分的に疎水性
のシリカ　ゾル分散体を生成させた。この分散体を還流
下で煮沸し、かつ水酸化ナトリウムでｐＨを４．８に調
整した。煮沸を４１／２時間継続して、陽荷電のシリカ
板を生成させた。

透過型電子顕微鏡検査では実施例１に記載したような小
板片物質の存在を示した。

実施例４ キーセルゾル２００Ｓｅｘバイヤーなる名称で販売して
おり、かつシリカ１０＠量％を含有し、かつｐＨが４．
２である、陽荷電の酸化アルミニウムでコーティングし
てあるシリカ　ゾルをテトラデシル　スルホン酸ナトリ
ウム溶液と混合して、ｐＨ４，１でＳｉＯ□５重量／重
量％、及び界面活性剤０．０１５重ｆｆｉ／重憬％を含
有する部分的に疎水性のシリカ　ゾル分散体を生成させ
た。この分散体を還流下で煮沸し、かつｐＨを水酸化ナ
トリウムで４．０に調整した。煮沸を４時間継続して、
陽荷電のシリカ板を生成させた。陽荷電シリカ板の生成
が起こったことは分散体の中に真珠光沢が現れたことで
分かった。

実施例５ キーセルゾル２００Ｓｅｘバイヤーなる名称で販売して
おり、かつシリカ１０重量％を含有し、ｐＨが４．２で
ある陽荷電の酸化アルミニウムでコーティングしてある
シリカ　ゾルをテトラデシルスルホン酸ナトリウム溶液
と混合して、ｐＨ４，１で、ＳｉＯ２５重争／重迅％及
び界面活性剤０．０１５重ｆｆｉ／重量％を含有する部
分的に疎水性のシリカ　ゾル分散体を生成させた。この
分散体を還流下で煮沸し、かつｌ）Ｉ＋を水酸化ナトリ
ウムで５．０に調整した、煮沸を５１／２時間継続して
、陽荷電のあるシリカ板が生成した。分散体内での真珠
光沢の出現で、陽荷電シリカ板の生成が起こったことを
示した。

実施例６ キーセルゾル２００Ｓｅｘバイヤー・なる名称で販売さ
れ、シリカ１０ｆｆｌｆｆｉ％を含有し、かつｐＨが４
．２の陽荷電の酸化アルミニウムでコーティングされた
シリカ　ゾルを、テトラデシル　スルホン酸ナトリウム
溶液と混合して、ｐＨ１４，２でＳｉＯ２５重量／重量
％及び界面活性剤０．０５重吊／重量％を含有する部分
的に疎水性のシリカゾル分散体を生成させた。この分散
体を還流下で煮沸し、かつ水酸化ナトリウムでｐＨ＠調
整して４．９にした。煮沸を１時間継続して、陽荷電の
シリカ板を生成した。分散体内での真珠光沢の出現で、
陽荷電したシリカ板が生成したことが分かった。

実施例７ キーセルゾル２ＱＱＳｅｘバイヤーなる名称で販売して
おり、かつシリカ１０重毫％を含有し、かつｐＨが４．
２ある陽荷電している酸化アルミニウムでコーティング
してあるシリカ　ゾルを、テトラデシル　スルホン酸ナ
トリウム溶液と混合して、ｐＨ４，２ｒ、ＳｉＯ２５重
量／１１９１ｃＦ界面活性剤０．０３３ｆｆｌｆ！／重
山％を含有する部分的に疎水性のシリカ　ゾル分散体を
生成させた。この分散体を還流下で煮沸し、かつ水酸化
ナトリウムでｐＨを調整して４．８にした。煮沸を５１
／４時間継続して、陽荷電のあるシリカ板を生成さゼた
。

透過電子顕微鏡による検査では、実施例１で記載したの
と同様の小板片物質の存在を示した。

実施例８ 重量が既知のセチル　トリメチル臭化アンモニウム溶液
（０，０３重重量型退％）を、急速にかき混ぜながら、
等重量の陰荷電シリカ　ゾルの水性分１１体＜）Ｌｚト
ツ’）ス［Ｌｕｄｏｘ　］　Ｈ８４０ｅｘシュボン［Ｄ
ｕＰｏｎｔ　］、ＳｉＯ０１０重重量型凹％）に添加し
た。得られた分散体（Ｓ　ｉ　０２５重ｌ／重堡％、界
面活性剤０．０１５重猷／重暑％）を還流下で５時間煮
沸して陰荷電シリカ板を生成させた。

小板片分散体の一部を希釈して、固形物０．１重量／重
量％にし、かつランク　ミクロ電気泳動装置（Ｒａｎｋ
　Ｈｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ　ａｐｐ
ａｒａｔｕｓ　）を使用して、小板片の電気泳動易動度
をＣＨ４，２±０．１でアルミニウム　クロルハイドレ
ート（Ａ　Ｉ　ＣＨ）０％から５０％まで（Ｓ　ｉ　０
２１に準にして）の範囲でアルミニーりム　りロルハイ
ドレートの濃度の関数として測定した。

結果は下記の通りであった。

実施例９ 既知量Ｍのセチル　トリメチル臭化アンモニウム溶液（
０，０３％）を急速にかき混ぜながら同重吊の陰荷電シ
リカ　ゾル水性分散体（ルドツクス　Ｈ３４０ｅｘシュ
ボン、Ｓ　ｉ　０２１０１ｊｆｆｉ／重旦％）に添加し
た。得られた分散体（ＳｉＯ２５重弔／重量％、界面活
性剤０．０１５重量／垂量％）を還流下で５時間煮沸し
て隘荷電を有するシリカ板を生成した。

次にｐＨ１４，２で小板片分散体にアルミニウムクロル
ハイドレート溶液を添加して得れる加水分解したく陽イ
オン性）アルミニウム　イオンが吸着して小板片分散体
が陽性にされた（アルミニウム　りＯルハイドレート対
シリカの重量比が０．０７：１で）。

酸化アルミニウムで変性した小板片分散体をｐＨ４，２
で２週間透析して遊離のアルミニウム種を残らず除去し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の処理によるシリカ小片板の粒子構造
を示す透過型電子顕微鏡による拡大率５０．０００倍の
写真である。 第２図は実施例２の処理によるシリカ小板片の粒子構造
を示す透過型電子顕微鏡による拡大率５０．０００倍の
写真である。 手続補正書（自制 昭和６２年６月１７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）多価金属−酸素化合物でコーティングされた密度
   の高いシリカ心材から成る陽荷電粒子を包含し、少なく
   とも粒子の単層から成り、かつ平らな方向の大きさが厚
   さの少なくとも１０倍はあることを特徴とするシリカ小
   板片。 （２）多価金属−酸素化合物を金属酸化物、金属水酸化
   物、水和金属酸化物、及びこれらの混合物から選定し、
   各場合の金属は原子価が３から４まである、第（１）項
   に記載のシリカ小板片。 （３）多価金属−酸素化合物をアルミナ、チタニア、ジ
   ルコニア、トリア及びこれらの混合物から成る群から選
   定する、第（２）項に記載のシリカ小板片。 （４）シリカ粒子は大きさが５ｎｍから１５０ｎｍまで
   の範囲にある、第（１）項から第（３）項までのうちの
   いずれかの項に記載のシリカ小板片。 （５）平らな大きさが０．０５μｍから２０μｍまでの
   範囲内にある、第（１）項から第（４）項までのうちの
   いずれかの項に記載のシリカ小板片。 （６）シリカ含有荷電粒子の分散体を作り、かつ反対荷
   電の界面活性剤を添加し、粒子を界面で凝集させて小板
   片を作り、粒子は多価金属一酸素化合物でコーティング
   してあることを特徴とする、シリカ含有小板片を製造す
   る方法。 （７）多価金属−酸素化合物でコーティングしてある密
   度の高いシリカ心材から成る陽荷電粒子の分散体を作り
   、かつ陰イオン界面活性剤を添加し、粒子を界面で凝集
   させて、小板片を作ることを包含する、第（６）項に記
   載の方法。 （８）陽イオン界面活性剤を陰荷電シリカゾルに添加し
   、粒子を界面で凝集させて、小板片を作り、かつ小板片
   を金属酸化物でコーティングすることを包含する、第（
   ６）項に記載の方法。 （９）分散体をかき混ぜて、界面を裂き破るようにする
   、第（６）項から第（８）項までのうちのいずれかの項
   に記載の方法。 （１０）多価金属−酸素化合物を、アルミナ、チタニア
   、ジルコニア、トリア、及びこれらの混合物から成る群
   から選定する、第（６）項から第（９）項までのうちの
   いずれかの項に記載の方法。 （１１）分散体はシリカ含有粒子の濃度が ０．００１重量／重量％から３０重量／重量％までであ
   り、かつ界面活性剤の濃度がシリカ含有粒子１ｇ当たり
   、０．１ｇから１００ｇまでの範囲である、第（６）項
   から第（１０）項までのうちのいずれかの項に記載の方
   法。