JPS62270734A - 低品位Ｎｉ含有物のＮｉ濃化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、コークス炉ガスの脱硫工程で生ずる、いわゆ
るロダン廃液を利用して、ステンレス鋼廃酸中和スラッ
ジあるいは低品位Ｎ１ＦＬ石等の低品位Ｎｉ含有物のＮ
ｉ濃化方法に関する。

（従来の技術） ステンレス鋼酸処理廃液中和スラッジ、ステンレス鋼板
加工時発生切粉、ステンレス鋼溶調時発生するＥＦ、　
ＡＯＤ等のダスト等の低品位Ｎｉ含有物については、従
来は、製鉄ダストをペレット化する方法の原料として鉄
分のみを回収していただけで、Ｎｉ分は全く回収してい
なかった。

一方、ロダン廃液は、製鉄所などでコークス製造に伴い
発生するコークス炉ガス（以下、ＣＯＧと略記）に含ま
れているＨ、Ｓを、脱硫塔においてイオウ回収式湿式法
によりアルカリ水溶液と接触させて吸収除去する際に必
然的に生ずる廃液であり、チオシアン酸アルカリ　（俗
称二ロダンアルカリ）を多く含むためにこのように呼ば
れる。

より詳しく説明すると、ＣＯＧ中に４〜７ｇ／Ｎｄ程度
含まれている１１□Ｓは、環境対策および配管の腐食防
止の両面から０．５ｇ／Ｎｒｄ以下まで除去することが
要求され、この脱硫法としては、乾式も含め各種の方法
が実用化されているが、中でも湿式イオウ回収式（レド
ックス式）脱硫法が、脱硫率が高い上にＣＯＧ中のＩＩ
ｃＮも高い脱シアン率で除去できることから、特に我国
では最も普及している。この脱硫方式では、ＣＯＧを脱
硫塔内でレドックス系触媒（例、ピクリン酸、ナフトキ
ノン−スルホン酸ソーダ系など）を含有するアルカリ水
溶液（Ｎａ宜Ｃ０ｆｆまたはＮＨ，ＯＨ）からなる吸収
液と接触させ、ガス中のＨｌＳ　、！＝ｌｌＣＮを吸収
除去する。脱硫塔を出た吸収液は再生塔に送られ、ここ
で空気により酸化されて、吸収液と触媒が再生され、コ
ロイド状イオウが生成する。再生された吸収液は、大部
分は脱硫塔に戻されて再利用されるが、循環使用中に脱
シアン反応および副反応で生ずるチオシアン酸塩、チオ
硫酸塩などが蓄積してくるので、一部を抜き取り、これ
から固形イオウ（Ｓケーキ）を分離した後、廃液として
処置する。これがロダン廃液であって、これはアルカリ
分のほかに多量のチオシアン酸塩（１００〜１２０ｇ／
ｊ’程度）、チオ硫酸塩（６０〜１００　ｇｉｌ！程度
）などを含有し、ｃ。

Ｄが非常に高いため（平均約１５％、最高約１８％）、
そのまま排水することは許されず、適当な廃液処理をし
てから排水しなければならない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、従来そのを効利用が全く返り見られる
ことのなかったロダン廃液を積極的に利用し、これまた
従来なんら考慮されることのなかったステンレス鋼廃酸
中和スラッジ中のＮｉ分の回収を図る方法を提供し、も
ってこれら廃棄物を排出するプロセス全体のコスト低減
、省資源化を図ることにある。

さらに、本発明の別の目的は、従来そのＮｉ含有量が少
なく、その資源的利用がなんら考慮されることのなかっ
た低品位Ｎｉ含有物中のＮｉ分の回収を図る方法を提供
することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、他との共同研究により、すでにロダン廃液
が、マンガン団塊からＣｕ、　Ｎｉｓ　Ｃｏの有価金属
を抽出するのに利用できることを見出し、それを利用し
た有価金属回収方法を提案した。

本発明者はさらにこれらの点について研究を継続するこ
とにより、Ｎｉのアルカリ溶解液にＨｚＳを吹き込むと
ＮｉＳが生成、分離してくることに着目し、従来全くそ
の回収が返り見られることのながつたステンレス鋼廃酸
中和スラッジなどの低品位Ｎｉ含有物のＮｉを濃化する
方法に有効であり、そのようにして濃化されたＮｉ分で
あれば従来公知のＮｉ回収法が容易に通用できることを
知見して、本発明を完成した。

さらに、本発明によれば、Ｓトイオン発生物質を使用す
ることによりＮｉ分を硫化物として析出させ、しかもそ
のために硫化物を使用するためにロダン廃１夜の循環再
使用が可能になることを知った。

ここに、本発明は、 ステンレス鋼廃酸中和スラッジあるいは低品位Ｎｉ鉱石
等の低品位Ｎｉ含有物とロダン廃液とを接触させてＮｉ
が選択的に抽出された溶解液を得る工程；Ｓ！−イオン
発生物質を前記溶解液に接触させて硫化ニッケルを析出
させる工程； 析出した硫化ニッケルを含有する析出物と残りの溶液と
を分離する工程；および、 前記析出物を回収するとともに前記の残りの溶液を、必
要によりアンモニア分添加後、ロダン廃液として前記の
低品位Ｎｉ含有物との接触工程に循環させる工程、 とから成る、低品位Ｎｉ含有物のＮ１ｆＱ化方法である
（作用）　　　′ 以下、本発明を詳述する。

添付図面の第１図は、本発明にかかる工程を示すフロー
チャートである。

まず、溶解工程１において、ステンレス鋼廃酸中和スラ
ッジあるいは低品位Ｎｉ鉱石などの低品位Ｎｉ含有物（
以下、単に「Ｎｉスラッジ」という）とロダン廃液とを
接触させＮｉを選択的に溶解させる。

次いで、析出工程２において、上述のようにして得られ
た溶解液に硫化水素（ＨｚＳ）、硫化アンモン（（ＮＨ
４，）！Ｓ）　、多硫化アンモン（（ＮＨａ）、　ｓ）
等のＳトイオン発生物質を接触させる硫化操作を行う。

このとき、溶解液に選択的に抽出されていたＮ１イオン
は硫化物となって析出し、その他亜鉛金属などのイオン
とともに析出スラッジを形成する。したがって、これら
の析出物は残りの溶液を分離する必要があり、次に分離
操作に送られる。この分離工程３において、ＮｉＳを含
有するスラッジは別途回収され、一方残液のほうは、循
環工程４において、ＮＨ３分添加操作を経て、再生され
た液がロダン廃液として循環され、再び溶解操作に使用
される。

なお、上述のようにして回収されたＮｉ含存スラッジは
Ｎｉ含有量が６０重量％以上、一般には７０重量％以上
にまで濃縮されており、したがって、従来周知の各種湿
式法により炭酸ニッケルを製造してもよ（、あるいはシ
エリ７トゴードン法によってＮｉパウダーを製造しても
よい。

いずれにしても、上述のように析出物には６０重量％以
上にＮｉ分が濃縮していることから、これからのＮｉ分
の回収法については当業者にはすでに理解され、これ以
上の説明は要しないであろう。

ところで、本発明の方法を実施する場合、溶解工程ｌに
おける抽出効率を高めるために、湿式または乾式により
一１００メ、シェ程度の粒度に粉砕しておくのが好まし
い。

このように処理したＮｉスラッジを、２０〜１００　ｇ
／ｌ、好ましくは５０ｇ７１以上の混合比でロダン廃液
と混合し、好ましくは攪拌しながら溶解操作を行う。

溶解温度は、２０〜６０℃が適当である。

このようにしてＮｉ分を溶解させて得られた溶解液はＮ
ｉ分を措イオンの形態で含有しており、本発明にあって
は、これに８２−イオン発生物質、代表的にはＨａｓを
添加することにより、Ｎ１分をＮｉＳの形で析出させる
のである。　Ｈ，Ｓ添加量は飽和量まで添加することが
でき、またそのときの温度についても特に制限されない
、かかる点は、ＨオＳが入手し易く、安価であるという
ことと相俟って、本発明を一層実用的にするのである。

残りの液はチオシアン酸を主成分としており、これにア
ンモニア分を添加することにより、チオシアン酸アンモ
ニウムとすることにより、ロダン廃液を再生する。

本発明における、各工程での反応をまとめて示すと下表
の通りである。

呈上表 （溶解）・・・工程１ ＮｉＯ＋　　２ＮＨａＳＣＮ−Ｎｉ　（ＳＣＮ）　ｚ　
＋　２ＮＨ３丁十〇、０（析出）・・・工程２ Ｎｉ（ＳＣＮ）ｚ　　＋ＨｔＳ　−ＮｉＳ↓＋２１１Ｓ
ＣＮまたは、 Ｎ１（ＳＣＮ）ｔ＋　（（Ｎ）Ｉｎ）ｚＳＸ−”ＮｉＳ
　＋２ＮＨＪＳＣＮ（再生）・・・工程３ ２）ＩＳＣＮ　＋　２ＮＨ，→２Ｎ１１４ＳＣＮこのよ
うに、本発明の一つの特徴は、ロダン廃液の再生であり
、それにより、処理プロセスにおける循環系が達成でき
るのである。特に、Ｓ２−イオン発生物質として、（（
ＮＨ＝）ｚｓＸを使用する場合、Ｎｉ分の硫化と同時に
千オシ７ン酸アンモニウムが生成されるため、アンモニ
ウム分の添加操作が省略でき、好ましい。

なお、本発明の原理に関連して、ロダン廃液である溶解
液の再生方法についてさらに説明すると、まず、ロダン
廃ン夜はｐ１１８〜８．４であり、これにＮｉスラッジ
を接触させるとアンモニウム分が抜けてｐＨは７．６〜
７．８に低下し、さらにこれに硫化物を添加すると、酸
が発生するから、ｐＨはさらに低下して７．２〜７．６
となり、したがってアンモニウム分を添加してＮＩｌ、
ＳＣＮを再生するとともに、ｐｌ＋を８〜８．４にまで
上昇させて、これで再び溶解操作を継続させることがで
きるのである。

次に、実施例（実験例）により本発明の効果を例示する
。なお、以下の実験例ではＮｉスラッジを使用した例を
挙げているが、Ｎｉ含有鉱石を使用しても同様の効果が
得られることは容易に理解される。

１施燃 本例では、第２表に示す組成のステンレス鋼廃酸中和ス
ラフジ（Ｎｉ分は範型基準で１．７重量ン６）から、同
じく第３表に示す組成（平均）ロダン廃液（ｐＨ８，４
）を使用し、Ｎｉ分の抽出実験を行った。

６７．８　　１１．６　　　　６．２　　　　０．９　
　　　０．３ＣａＦ２　　　Ｓｉｎｇ　　　　Ｃａ５Ｏ
ａ　　Ｃａ（Ｏｉｌ）　ｔｌ、８　　　０．６３　　　
　２．２　　　１．８まず、第２図に示す装置を使い、
４０℃の高温槽にロダン廃液を注入し、これにスラリー
濃度５０ｇ／ｌとなるように上記Ｎｉスラッジを添加し
、攪拌を行いながら２４時間抽出実験を行った。

かかる抽出操作を３回繰り返したところ、第１回でＮｉ
分は８５％抽出され、第２回で９２％、第３回で９５％
抽出された。

次いで、このようにして得られた溶解液５００　ｃｃに
第１図に同し装置により、３０℃に恒温保持しながら、
攪拌を行い、硫化水素ガスを１１０ｃｃ／ｍｉｎで１０
分間添加した。また別法として、（ＮＨ，）Ｓ、を３当
量添加した。

その結果、Ｈａｓ　、（ＮＨ４）ＳＸいずれの場合にあ
っても、先の溶解工程で抽出されたＮｉ分の１００％が
硫化物として析出した。

このようにして析出したものを分離回収したが、そのＮ
ｉ含有量は、範型基準で６４％以上であった。

析出物を分離した後に残った溶液は、Ｈ，Ｓ添加の場合
にはさらにアンモニウム分を添加してロダン廃液を再生
し、一方、（ＮＨ４）Ｓ、を添加した場合の液はそのま
ま最初の溶解工程に循環再使用した。

このようにして回収されたＮｉ濃縮物はさらに従来周知
のＮｉ分の精製法である適宜方法によって、炭酸ニッケ
ルとしであるいはニッケルパウダーとして精製回収され
る。

（発明の効果） 以上の説明および実験例から明らかなように、本発明の
方法によれば、いままで資源的に利用されることのなか
ったＮｉスラッジ中のＮｉ分を９５％以上とほぼ完全な
割合で回収でき、しかもそのために抽出液もロダン廃液
という特にその廃棄処理がやっかいであった１種の廃物
を利用できるのであり、さらにはロダン廃液の再Ｖ＆環
が可能になり自動処理もできるなど、本発明の効果には
実用上大きなものがある。

さらに、本発明により濃縮されたＮｉ含有析出物のＮｉ
分濃度は６０％以上、一般には７０％以上であり、用途
によってはそのまま利用できるばかりでなく、有用なＮ
ｉ資源としても利用できるのである。

したがって、本発明は、ＮｉスラッジからのＮｉの分離
抽出およびロダン廃液の有効利用という２つの課題を循
環プロセスによって同時に解決し得るようにした点で、
斯界に与える貢献は非常に大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明にかかる方法の工程を示すフローチャ
ート：および 第２図は、本発明の実験例で使用する抽出、析出装置の
略式説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 低品位Ｎｉ含有物とロダン廃液とを接触させてＮｉが選
   択的に抽出された溶解液を得る工程； Ｓ＾２＾−イオン発生物質を前記溶解液に接触させて硫
   化ニッケルを析出させる工程； 析出した硫化ニッケルを含有する析出物と残りの溶液と
   を分離する工程；および、 前記析出物を回収するとともに前記の残りの溶液をロダ
   ン廃液として、前記の低品位Ｎｉ含有物との接触工程に
   循環させる工程、 とから成る、低品位Ｎｉ含有物のＮｉ濃化方法。