JPS6227042B2 - - Google Patents
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
微生物の生長を減退、又は抑制するため、一般
に、抗微生物組成物を様々な種類の水性液体媒体
に添加する。 例えば、様々な工業用水性液体媒体が、金属加
工装置に使用される金属加工液体などとして知ら
れている。 高速金属切断および研削が発展した結果、水中
で安定化された油および薬品を含有する滑剤が創
られた。これらの液体は、水の冷却特性および油
の潤滑特性を付与するので、切断器具の寿命を延
長させ、熱の発生を減少させ、工作される金属の
表面仕上げを改良し、反りを防ぎまた工作物に油
の腐食抑制フイルムを残すこととなる。 通常これらの液体は、脂肪油または石油、石け
んまたは合成物ベース物質、および消泡剤、EP
添加剤、保存剤、カツプリング剤および腐食抑制
剤のような付加的な添加剤から成る。冷却材は、
一般に時に水約20−40部に対して油１部の割合
で、通常水によつて希釈される濃縮物の形状で市
販されているが、これらの割合は個々の操作によ
つて変えてもよい。潤滑剤を380ないし190（50
ないし100ガロン）含む個々のタンク又は多数の
機械に供給する数千（数千ガロン）を含む大き
な潤滑油留めから機械に供給する。 このように水性液体にしばしば伴う問題の一つ
は、細菌類および真菌類のような様々な微生物の
感染性と成長に対する媒体の受容性が原因である
（特に、その有機成分を食する）。このような微生
物が存在し集まることにより、しばしば結果とし
てフイルターの詰り、スライム（slime）および
スラツジの集結、臭気の発生、腐食、エマルジヨ
ンの不安定性、工具寿命の減少および仕上げの悪
さのような金属加工操作などの支障が生じる。そ
の上、作業者の手が常に細く分割された鋭い金属
切削物を含む、切削油と接触する必要がある機械
工場では、深刻な皮膚炎の問題が生じるだろう。
これらの、また他のこれとよく似た問題により、
金属加工流体のような水性液体媒体に対する一層
優れた抗微生物添加剤が今まで要求され続けられ
てきた。最近、この問題を解決するのに多大の努
力が払われてきた。しかし、従来、金属加工業に
毎年数百万ドルの費用がかかることは大きな悩み
であつた。 米国特許No.4012261；3591679；3408843およ
び3240701に記載されているもののような、水性
液体中の細菌類の発生を抑制するための数多の提
案がなされてきた。モノメチロールジメチルヒダ
ントインおよびジメチロールジメチルヒダントイ
ンを含む金属加工液体用の様々なホルムアルデヒ
ド保存剤の使用も提案されている。 グレイとウイルキンソンはJ.Gen.Microbiol.
39、385−399（1965）及びJ.App.Bact.28、153−
164（1965）に、エチレンジアミン四酢酸（今
後、時にはEDTAとして述べる）の、ある細菌類
に対する作用を記載している。水性系における細
菌類の抑制のための、単独のEDTAのようなキレ
ート化剤の効果は、米国特許No.3240701；
3408843および3591679に明示されているように、
討議されている。金属加工流体に使用される抗微
生物組成物は当業界の現状では、高価格、認可で
きないほどの毒性、または効果の度合が低いこと
などの一ないしそれ以上の不利益な問題点を持つ
ているようである。 従つて、本発明の主な目的は水性液体媒体に使
用するための効果的な抗微生物組成物を提供する
ことである。 更に本発明の目的は微生物の発生を受容する、
水性液体媒体での微生物の発生を抑制するための
効果的な、比較的無毒な方法を提供することであ
る。 私達の発明のこれら及びその他の目的は以下の
説明から明白になるだろう。活性成分として水溶
性キレート化剤と組み合せた５・５−ジメチルヒ
ダントインとホルムアルデヒドの縮合生成物（例
えばモノ−、又はジメチロールジメチルヒダント
イン）から成る、微生物の発生を受容する水溶性
液体媒体での微生物の生長を抑制するのに適した
抗微生物組成物を発明した。好ましい抗微生物組
成物形成体は、活性成分としてエチレンジアミン
四酢酸、またはその水溶性塩、例えばアルカリ金
属かアンモニウム塩などと組み合わせた、１・３
−ジメチロール−５・５−ジメチルヒダントイン
（今後、“DMDMH”として時には述べる）を含む
ものである。 水溶性液体媒体に添加するとこれらの抗微生物
組成物は、ヒダントイン−ホルムアルデヒド縮合
生成物、またはキレート化剤（例えば、
DMDMH、EDTA、またはその塩）単独で使用し
た結果からは予想できない程、優れた保存性およ
び抗微生物作用を発揮する。 このように、私達の発明の抗微生物組成物は
５・５−ジメチルヒダントインとホルムアルデヒ
ドの縮合生成物（例えば、１・３−ジメチロール
−５・５−ジメチルヒダントイン、１−メチロー
ル−５・５−ジメチルヒダントインまたは３−メ
チロール−５・５−ジメチルヒダントイン、１・
３−ジメチロールオキシ−メチレン−５・５−ジ
メチルヒダントイン、およびそれらの混合物）と
水溶性キレート化剤との活性配合物を含有する。 ５・５−ジメチルヒダントイン（今後、DMH
として述べる）とホルムアルデヒドの縮合生成物
はよく知られている。例えば、DMDMHを米国特
許No.3987184に記載されているように作つても
よい。この特許は、様々なペースト、石けん、ス
キンクリーム、液体シヤンプーおよび他の類似製
品での防腐剤と同様、ホルムアルデヒド供与体と
しての、例えば40−75％のDMDMH水溶液の用途
を記載している。 ここで用いられているようにDMHとホルムア
ルデヒドの縮合生成物は、DMH各モルと、ホル
ムアルデヒド１、２またはそれ以上のモルとを縮
合させた生成物をいずれも含むと意図されてい
る。従つて、この縮合生成物には、例えば、１−
メチロール−３−メチロールオキシメチレン−
５・５−ジメチルヒダントインおよび１・３−ジ
メチロール−オキシメチレン−５・５−ジメチル
ヒダントインのような、DMH各モルと、ホルム
アルデヒド２モル以上を縮合させるものも含まれ
る。 水性液体媒体に加える際、DMDMHのような抗
微生物性のDMH−ホルムアルデヒド縮合生成物
を、EDTAまたは水溶性EDTA塩のようなキレー
ト化剤と組み合わせて用いると、非常に高い抗微
生物作用が得られるということが今や発見され
た。EDTA（又は、EDTAの水溶性塩）のような
キレート化剤を、単独で（ここに含まれている濃
度レベルで）用いると一般に認めうる程度の抗微
生物作用は示されない。さらに、DMH−ホルム
アルデヒド縮合生成物だけを、それだけで用い
て、抗微生物作用を観察すると、そのような作用
のレベルは余り望ましいものではない。しかし、
この発明に従つて、キレート化剤をDMH−ホル
ムアルデヒド縮合生成物と組み合わせて用いる
と、現在、完全にはその理由は明白ではないが、
このキレート化剤の存在は、このヒダントイン−
縮合成分の抗微生物作用を強力にし、または非常
に大きく向上させ、予想外の効果をます。このこ
とは以下にさらに完全に記載する。 ここに使用されているキレート化剤は、水性液
体媒体に加えると、存在するカチオンの通常のイ
オン効果を減少させる水溶性物質として定義され
る。本発明による適切なキレート化剤には、
EDTAおよびジエチレントリアミン五酢酸（今
後、時にはDTPAと記載する）および類似の化合
物、同様にそれらの水溶性塩（例えばナトリウム
塩）があげられる。 エチレンジアミン四酢酸そのままで用いてもよ
いが、例えば二ナトリウム塩（時には“EDTA
diNa”として述べる）または四ナトリウム塩
（時には、今後“EDTA−tNa”として述べる）
のようなアルカリ金属塩のごとくその水溶性塩の
一を用いることが好ましい。同じように、カリウ
ム塩、およびアンモニウム塩も用いることができ
る。 本発明の抗微生物組成物は不活性液状ビヒクル
または分散剤または固体増量剤または不活性キヤ
リヤを加えても加えなくともよいが、一般に、ヒ
ダントインのキレート化剤に対する重量比が約
0.25：１ないし20：１、好ましくは約１：１ない
し５：１の範囲で活性ヒダントイン−ホルムアル
デヒド縮合生成物とキレート化剤を含むよう形成
してもよい。キレート化剤を５重量％以下で含有
するよう組成物を形成してもよく、それが最も好
ましく適切である。使用する場合、これらの抗微
生物組成物形成体を、固体の塊状物、または錠剤
の形状で、粉末として、または、好ましくは液体
として水性液体媒体に加えてもよい。 水性液体媒体での微生物の生長を実際的なレベ
ルでの抑制を成し遂げるためには、微生物の発生
を抑制するのに十分な量で活性ヒダントイン（例
えば、モノ−またはジメチロール−５・５−ジメ
チルヒダントイン）とキレート化剤の配合物をそ
の中に含むことが必要である。ここに用いられて
いる抑制量という術語は、水性液体媒体に加える
とこの媒体を用いる間微生物の発生を許容できる
ほど抑制する当該配合物の量として理解すべきで
ある。さらに、この抑制の程度は、キレート化剤
が存在しない場合に、活性ヒダントイン生成物で
得られる抑制の程度より大である（例えば１部の
DMDMHと１部のEDTAは、２部のDMDMH単独
より抑制の効果が大きい）。 一般に、少くとも500部のキレート化剤と少く
とも500部の活性ヒダントインを百万部の水性液
体媒体あたりに加える。このように、水性液体媒
体百万部当り（ppm）、約500ないし4000部の量
の範囲で加えてもよい。同様に、水性液体媒体百
万部あたり、活性ヒダントイン約500ないし10000
部加えることも適切である。縮合生成物とキレー
ト化剤の重量比は、約0.25：１ないし20：１で適
切な範囲であり、約１：１ないし５：１が好まし
い範囲である。勿論、水の硬度の割加に従つて望
ましい結果を達成するためには、それに伴つたキ
レート化剤の量を増加させることが必要であろ
う。 ここに用いられている水性液体媒体という術語
により、水、水中油、油中水エマルジヨン（濃縮
物を含む）および微生物の感染や発生に受容性の
あるような組成物が含まれることが意味されてい
る。従つて、例えば、腐食防止剤などのような通
常の添加剤と共に、金属加工流体または切削油流
体（未希釈状態も希釈されたものも含む）が含ま
れてもよい。 この抗微生物組成物を直接未希釈の金属加工流
体に加えてもよい。ここに用いられている「金属
加工流体」という術語は、「金属切削液」「切削
液」「冷却材」「潤滑剤」「引抜き加工液」「離型
液」「研削液」及びスプリングボーン、アール、
ケイ、著「切削及び研削液：その選択と応用」−
ASTME（1967）−やウイルバート ジエイ、オ
ールズ著「潤滑剤、切削液及び冷却材」−カーナ
ーズ・ブツクス−に記載されているような金属の
加工に用いられる類似の製品として当業者に知ら
れているこれら組成物を包含することを意図して
いる。 乳化できるか、または水と混和性のある油も広
く工業的に使用される。水と混合されて、それら
は冷却および潤滑が共に必要な圧延、引き抜き、
機械加工および研削での用途のためのエマルジヨ
ンに形成される。最近、より少量の油を用い（又
は油なしで）、そして界面活性剤を有するか、あ
るいは有しない状態で薬品をベースにした水混和
性液体が、さらに高速の機械加工用の、より大き
い熱伝導性のある製品を工業界に提供している。 次の実施例は、この発明を更に完全に明白にす
るため、提せられたものであり、この範囲を限定
するものとして理解すべきでない。 実験方法 用いた試験装置は列に置いた石英瓶から成る。
各列の上にはプラスチツクの管と接続されたアク
アリウム、バルブから成る通気系を保つため金属
製の枠を設けた。各瓶ユニツトへの通気量をバル
ブを調整することによりコントロールした。細い
泡の流れを作るため毛細管ピペツトを通気器とし
て用いた。 水道水（中程度の硬度）500mlを各瓶ユニツト
に加えた。DMDMHとEDTAとDTPAは製造業者
から得られたものを用いた。そして、望ましい油
−水比を得るために、冷却材濃縮物の必要量と共
に各製品の望ましい量（ｗ＋／vol、またはvol／
vol）を各ユニツトに加えた。（DMDMHを55％水
溶液として用い、「DMDMH−55」として示す）。
その後、水道水を加えて、全量を600mlにした。 「The Deterioration・of Metal Cutting
Fluids」Prog.Indust.Microbiol.、13、121−
249、1974byE.O.Bennettに記載されているよう
にして得られ保たれた細菌類と真菌類の混合物
を、この瓶に接種した。何年間にもわたつて害を
うけた冷却材の試料を多くの供給源から得てき
た。これらの試料は、金属加工流体で生育するこ
とにより生き続けてきたものである。この抗微生
物試験に用いた接種材料は、これらの生物を含
み、いつも通気されている。通常、それはml当り
１億ないし十億の微生物を含む。 最初と、その後の各一週間毎に一度、全ユニツ
トを二種の接種材料（例えば、細菌類と真菌類）
の50−50混合物1.0mlで接種した。このユニツト
を任意の温度（27.0℃ないし28.5℃）で保つた。 この試験ユニツトを上記の論文に記載されてい
るように、一週間毎の生物含量を順次冷却材を媒
体に希釈することにより研究した。各ユニツトを
１ml当り100000の微生物数以下にその数値が保た
れている間研究した。この数量以上の結果を示
す、一週間間隔での数値は「失敗」の点をなすと
見なし、その時この試験を止めた。 この試験容器を一定の通気のもとにおいたの
で、各瓶ユニツトからかなりの蒸発があつた。こ
のユニツトを600mlの標線で目盛りをうち、一週
間毎に一度または二度蒸留水を加えてこの液体の
レベルをこの標線にまで戻した。水道水を用いた
なら生じたであろう無機塩の生成を避けるために
蒸留水を用いた。 各例における基本的な対照試験によりキレート
化剤および／またはヒダントイン生成物を加えな
いで用いた冷却材は微生物の発生によつて一週間
以内に不合格になるということがわかつた。 実施例〔Ａ〕および〔Ｂ〕は比較するための実
施例であり、実施例〔１〕から〔４〕まではこの
発明を明白にするための態様である。 実施例 Ａ １・３−ジメチロール−５・５−ジメチルヒダ
ントインの抗微生物作用を確認するため上に概略
を述べた方法に従つて一連のサンプル瓶ユニツト
を調整した。 試験したサンプルは、 (A) １・３−ジメチロール−５・５−ジメチルヒ
ダントイン（今後DMDMH−55として述べる場
合もある）の55％水溶液1500ppm (B) 3000ppmのDMDMH−55、および (C) 4500ppmのDMDMH−55である。 このサンプルを市販の有用な冷却材（即ち金属
加工流体）を用いて試験した。
に、抗微生物組成物を様々な種類の水性液体媒体
に添加する。 例えば、様々な工業用水性液体媒体が、金属加
工装置に使用される金属加工液体などとして知ら
れている。 高速金属切断および研削が発展した結果、水中
で安定化された油および薬品を含有する滑剤が創
られた。これらの液体は、水の冷却特性および油
の潤滑特性を付与するので、切断器具の寿命を延
長させ、熱の発生を減少させ、工作される金属の
表面仕上げを改良し、反りを防ぎまた工作物に油
の腐食抑制フイルムを残すこととなる。 通常これらの液体は、脂肪油または石油、石け
んまたは合成物ベース物質、および消泡剤、EP
添加剤、保存剤、カツプリング剤および腐食抑制
剤のような付加的な添加剤から成る。冷却材は、
一般に時に水約20−40部に対して油１部の割合
で、通常水によつて希釈される濃縮物の形状で市
販されているが、これらの割合は個々の操作によ
つて変えてもよい。潤滑剤を380ないし190（50
ないし100ガロン）含む個々のタンク又は多数の
機械に供給する数千（数千ガロン）を含む大き
な潤滑油留めから機械に供給する。 このように水性液体にしばしば伴う問題の一つ
は、細菌類および真菌類のような様々な微生物の
感染性と成長に対する媒体の受容性が原因である
（特に、その有機成分を食する）。このような微生
物が存在し集まることにより、しばしば結果とし
てフイルターの詰り、スライム（slime）および
スラツジの集結、臭気の発生、腐食、エマルジヨ
ンの不安定性、工具寿命の減少および仕上げの悪
さのような金属加工操作などの支障が生じる。そ
の上、作業者の手が常に細く分割された鋭い金属
切削物を含む、切削油と接触する必要がある機械
工場では、深刻な皮膚炎の問題が生じるだろう。
これらの、また他のこれとよく似た問題により、
金属加工流体のような水性液体媒体に対する一層
優れた抗微生物添加剤が今まで要求され続けられ
てきた。最近、この問題を解決するのに多大の努
力が払われてきた。しかし、従来、金属加工業に
毎年数百万ドルの費用がかかることは大きな悩み
であつた。 米国特許No.4012261；3591679；3408843およ
び3240701に記載されているもののような、水性
液体中の細菌類の発生を抑制するための数多の提
案がなされてきた。モノメチロールジメチルヒダ
ントインおよびジメチロールジメチルヒダントイ
ンを含む金属加工液体用の様々なホルムアルデヒ
ド保存剤の使用も提案されている。 グレイとウイルキンソンはJ.Gen.Microbiol.
39、385−399（1965）及びJ.App.Bact.28、153−
164（1965）に、エチレンジアミン四酢酸（今
後、時にはEDTAとして述べる）の、ある細菌類
に対する作用を記載している。水性系における細
菌類の抑制のための、単独のEDTAのようなキレ
ート化剤の効果は、米国特許No.3240701；
3408843および3591679に明示されているように、
討議されている。金属加工流体に使用される抗微
生物組成物は当業界の現状では、高価格、認可で
きないほどの毒性、または効果の度合が低いこと
などの一ないしそれ以上の不利益な問題点を持つ
ているようである。 従つて、本発明の主な目的は水性液体媒体に使
用するための効果的な抗微生物組成物を提供する
ことである。 更に本発明の目的は微生物の発生を受容する、
水性液体媒体での微生物の発生を抑制するための
効果的な、比較的無毒な方法を提供することであ
る。 私達の発明のこれら及びその他の目的は以下の
説明から明白になるだろう。活性成分として水溶
性キレート化剤と組み合せた５・５−ジメチルヒ
ダントインとホルムアルデヒドの縮合生成物（例
えばモノ−、又はジメチロールジメチルヒダント
イン）から成る、微生物の発生を受容する水溶性
液体媒体での微生物の生長を抑制するのに適した
抗微生物組成物を発明した。好ましい抗微生物組
成物形成体は、活性成分としてエチレンジアミン
四酢酸、またはその水溶性塩、例えばアルカリ金
属かアンモニウム塩などと組み合わせた、１・３
−ジメチロール−５・５−ジメチルヒダントイン
（今後、“DMDMH”として時には述べる）を含む
ものである。 水溶性液体媒体に添加するとこれらの抗微生物
組成物は、ヒダントイン−ホルムアルデヒド縮合
生成物、またはキレート化剤（例えば、
DMDMH、EDTA、またはその塩）単独で使用し
た結果からは予想できない程、優れた保存性およ
び抗微生物作用を発揮する。 このように、私達の発明の抗微生物組成物は
５・５−ジメチルヒダントインとホルムアルデヒ
ドの縮合生成物（例えば、１・３−ジメチロール
−５・５−ジメチルヒダントイン、１−メチロー
ル−５・５−ジメチルヒダントインまたは３−メ
チロール−５・５−ジメチルヒダントイン、１・
３−ジメチロールオキシ−メチレン−５・５−ジ
メチルヒダントイン、およびそれらの混合物）と
水溶性キレート化剤との活性配合物を含有する。 ５・５−ジメチルヒダントイン（今後、DMH
として述べる）とホルムアルデヒドの縮合生成物
はよく知られている。例えば、DMDMHを米国特
許No.3987184に記載されているように作つても
よい。この特許は、様々なペースト、石けん、ス
キンクリーム、液体シヤンプーおよび他の類似製
品での防腐剤と同様、ホルムアルデヒド供与体と
しての、例えば40−75％のDMDMH水溶液の用途
を記載している。 ここで用いられているようにDMHとホルムア
ルデヒドの縮合生成物は、DMH各モルと、ホル
ムアルデヒド１、２またはそれ以上のモルとを縮
合させた生成物をいずれも含むと意図されてい
る。従つて、この縮合生成物には、例えば、１−
メチロール−３−メチロールオキシメチレン−
５・５−ジメチルヒダントインおよび１・３−ジ
メチロール−オキシメチレン−５・５−ジメチル
ヒダントインのような、DMH各モルと、ホルム
アルデヒド２モル以上を縮合させるものも含まれ
る。 水性液体媒体に加える際、DMDMHのような抗
微生物性のDMH−ホルムアルデヒド縮合生成物
を、EDTAまたは水溶性EDTA塩のようなキレー
ト化剤と組み合わせて用いると、非常に高い抗微
生物作用が得られるということが今や発見され
た。EDTA（又は、EDTAの水溶性塩）のような
キレート化剤を、単独で（ここに含まれている濃
度レベルで）用いると一般に認めうる程度の抗微
生物作用は示されない。さらに、DMH−ホルム
アルデヒド縮合生成物だけを、それだけで用い
て、抗微生物作用を観察すると、そのような作用
のレベルは余り望ましいものではない。しかし、
この発明に従つて、キレート化剤をDMH−ホル
ムアルデヒド縮合生成物と組み合わせて用いる
と、現在、完全にはその理由は明白ではないが、
このキレート化剤の存在は、このヒダントイン−
縮合成分の抗微生物作用を強力にし、または非常
に大きく向上させ、予想外の効果をます。このこ
とは以下にさらに完全に記載する。 ここに使用されているキレート化剤は、水性液
体媒体に加えると、存在するカチオンの通常のイ
オン効果を減少させる水溶性物質として定義され
る。本発明による適切なキレート化剤には、
EDTAおよびジエチレントリアミン五酢酸（今
後、時にはDTPAと記載する）および類似の化合
物、同様にそれらの水溶性塩（例えばナトリウム
塩）があげられる。 エチレンジアミン四酢酸そのままで用いてもよ
いが、例えば二ナトリウム塩（時には“EDTA
diNa”として述べる）または四ナトリウム塩
（時には、今後“EDTA−tNa”として述べる）
のようなアルカリ金属塩のごとくその水溶性塩の
一を用いることが好ましい。同じように、カリウ
ム塩、およびアンモニウム塩も用いることができ
る。 本発明の抗微生物組成物は不活性液状ビヒクル
または分散剤または固体増量剤または不活性キヤ
リヤを加えても加えなくともよいが、一般に、ヒ
ダントインのキレート化剤に対する重量比が約
0.25：１ないし20：１、好ましくは約１：１ない
し５：１の範囲で活性ヒダントイン−ホルムアル
デヒド縮合生成物とキレート化剤を含むよう形成
してもよい。キレート化剤を５重量％以下で含有
するよう組成物を形成してもよく、それが最も好
ましく適切である。使用する場合、これらの抗微
生物組成物形成体を、固体の塊状物、または錠剤
の形状で、粉末として、または、好ましくは液体
として水性液体媒体に加えてもよい。 水性液体媒体での微生物の生長を実際的なレベ
ルでの抑制を成し遂げるためには、微生物の発生
を抑制するのに十分な量で活性ヒダントイン（例
えば、モノ−またはジメチロール−５・５−ジメ
チルヒダントイン）とキレート化剤の配合物をそ
の中に含むことが必要である。ここに用いられて
いる抑制量という術語は、水性液体媒体に加える
とこの媒体を用いる間微生物の発生を許容できる
ほど抑制する当該配合物の量として理解すべきで
ある。さらに、この抑制の程度は、キレート化剤
が存在しない場合に、活性ヒダントイン生成物で
得られる抑制の程度より大である（例えば１部の
DMDMHと１部のEDTAは、２部のDMDMH単独
より抑制の効果が大きい）。 一般に、少くとも500部のキレート化剤と少く
とも500部の活性ヒダントインを百万部の水性液
体媒体あたりに加える。このように、水性液体媒
体百万部当り（ppm）、約500ないし4000部の量
の範囲で加えてもよい。同様に、水性液体媒体百
万部あたり、活性ヒダントイン約500ないし10000
部加えることも適切である。縮合生成物とキレー
ト化剤の重量比は、約0.25：１ないし20：１で適
切な範囲であり、約１：１ないし５：１が好まし
い範囲である。勿論、水の硬度の割加に従つて望
ましい結果を達成するためには、それに伴つたキ
レート化剤の量を増加させることが必要であろ
う。 ここに用いられている水性液体媒体という術語
により、水、水中油、油中水エマルジヨン（濃縮
物を含む）および微生物の感染や発生に受容性の
あるような組成物が含まれることが意味されてい
る。従つて、例えば、腐食防止剤などのような通
常の添加剤と共に、金属加工流体または切削油流
体（未希釈状態も希釈されたものも含む）が含ま
れてもよい。 この抗微生物組成物を直接未希釈の金属加工流
体に加えてもよい。ここに用いられている「金属
加工流体」という術語は、「金属切削液」「切削
液」「冷却材」「潤滑剤」「引抜き加工液」「離型
液」「研削液」及びスプリングボーン、アール、
ケイ、著「切削及び研削液：その選択と応用」−
ASTME（1967）−やウイルバート ジエイ、オ
ールズ著「潤滑剤、切削液及び冷却材」−カーナ
ーズ・ブツクス−に記載されているような金属の
加工に用いられる類似の製品として当業者に知ら
れているこれら組成物を包含することを意図して
いる。 乳化できるか、または水と混和性のある油も広
く工業的に使用される。水と混合されて、それら
は冷却および潤滑が共に必要な圧延、引き抜き、
機械加工および研削での用途のためのエマルジヨ
ンに形成される。最近、より少量の油を用い（又
は油なしで）、そして界面活性剤を有するか、あ
るいは有しない状態で薬品をベースにした水混和
性液体が、さらに高速の機械加工用の、より大き
い熱伝導性のある製品を工業界に提供している。 次の実施例は、この発明を更に完全に明白にす
るため、提せられたものであり、この範囲を限定
するものとして理解すべきでない。 実験方法 用いた試験装置は列に置いた石英瓶から成る。
各列の上にはプラスチツクの管と接続されたアク
アリウム、バルブから成る通気系を保つため金属
製の枠を設けた。各瓶ユニツトへの通気量をバル
ブを調整することによりコントロールした。細い
泡の流れを作るため毛細管ピペツトを通気器とし
て用いた。 水道水（中程度の硬度）500mlを各瓶ユニツト
に加えた。DMDMHとEDTAとDTPAは製造業者
から得られたものを用いた。そして、望ましい油
−水比を得るために、冷却材濃縮物の必要量と共
に各製品の望ましい量（ｗ＋／vol、またはvol／
vol）を各ユニツトに加えた。（DMDMHを55％水
溶液として用い、「DMDMH−55」として示す）。
その後、水道水を加えて、全量を600mlにした。 「The Deterioration・of Metal Cutting
Fluids」Prog.Indust.Microbiol.、13、121−
249、1974byE.O.Bennettに記載されているよう
にして得られ保たれた細菌類と真菌類の混合物
を、この瓶に接種した。何年間にもわたつて害を
うけた冷却材の試料を多くの供給源から得てき
た。これらの試料は、金属加工流体で生育するこ
とにより生き続けてきたものである。この抗微生
物試験に用いた接種材料は、これらの生物を含
み、いつも通気されている。通常、それはml当り
１億ないし十億の微生物を含む。 最初と、その後の各一週間毎に一度、全ユニツ
トを二種の接種材料（例えば、細菌類と真菌類）
の50−50混合物1.0mlで接種した。このユニツト
を任意の温度（27.0℃ないし28.5℃）で保つた。 この試験ユニツトを上記の論文に記載されてい
るように、一週間毎の生物含量を順次冷却材を媒
体に希釈することにより研究した。各ユニツトを
１ml当り100000の微生物数以下にその数値が保た
れている間研究した。この数量以上の結果を示
す、一週間間隔での数値は「失敗」の点をなすと
見なし、その時この試験を止めた。 この試験容器を一定の通気のもとにおいたの
で、各瓶ユニツトからかなりの蒸発があつた。こ
のユニツトを600mlの標線で目盛りをうち、一週
間毎に一度または二度蒸留水を加えてこの液体の
レベルをこの標線にまで戻した。水道水を用いた
なら生じたであろう無機塩の生成を避けるために
蒸留水を用いた。 各例における基本的な対照試験によりキレート
化剤および／またはヒダントイン生成物を加えな
いで用いた冷却材は微生物の発生によつて一週間
以内に不合格になるということがわかつた。 実施例〔Ａ〕および〔Ｂ〕は比較するための実
施例であり、実施例〔１〕から〔４〕まではこの
発明を明白にするための態様である。 実施例 Ａ １・３−ジメチロール−５・５−ジメチルヒダ
ントインの抗微生物作用を確認するため上に概略
を述べた方法に従つて一連のサンプル瓶ユニツト
を調整した。 試験したサンプルは、 (A) １・３−ジメチロール−５・５−ジメチルヒ
ダントイン（今後DMDMH−55として述べる場
合もある）の55％水溶液1500ppm (B) 3000ppmのDMDMH−55、および (C) 4500ppmのDMDMH−55である。 このサンプルを市販の有用な冷却材（即ち金属
加工流体）を用いて試験した。
【表】
レイシヨン
【表】
ヨン イシヨン
この冷却材を、１：４（冷却材：水）の割合で
水と混合した。この結果を下の表１に述べる。表
中、この試験における数値が上記のように、
100000のレベルに達した時間を日数で記録してい
る。 潜在的な、工業的、商業的応用という観点から
60日以下またはそれ以下での試験の失敗は不合格
のようであると見なした。更に、工業的および統
計的観点から、約０ないし21日の間のデータは有
意差があるとみなすことができない。
この冷却材を、１：４（冷却材：水）の割合で
水と混合した。この結果を下の表１に述べる。表
中、この試験における数値が上記のように、
100000のレベルに達した時間を日数で記録してい
る。 潜在的な、工業的、商業的応用という観点から
60日以下またはそれ以下での試験の失敗は不合格
のようであると見なした。更に、工業的および統
計的観点から、約０ないし21日の間のデータは有
意差があるとみなすことができない。
【表】
実施例 Ｂ
EDTA−diNaおよびエチレントリアミン五酢
酸（五ナトリウム塩）の抗微生物作用を確認する
ために、上記に概略した方法に従つて一連のサン
プル瓶ユニツトを調整した。試験したサンプル
は、 (A) 1000ppmEDTA−diNa； (B) 1500ppmEDTA−diNa； および (C) 1000ppmDTPA−Na5 このサンプルを実施例〔１〕で用いた同じ市販
の入手できる冷却材（例えば、金属加工流体）を
用いて試験した。 冷却材を１：40（冷却材：水）の割合で水と混
合した。下の表２に結果を述べる。表中、上記の
ように、このような試験における数値が100000の
レベルに達した時の時間が日数で記録されてい
る。
酸（五ナトリウム塩）の抗微生物作用を確認する
ために、上記に概略した方法に従つて一連のサン
プル瓶ユニツトを調整した。試験したサンプル
は、 (A) 1000ppmEDTA−diNa； (B) 1500ppmEDTA−diNa； および (C) 1000ppmDTPA−Na5 このサンプルを実施例〔１〕で用いた同じ市販
の入手できる冷却材（例えば、金属加工流体）を
用いて試験した。 冷却材を１：40（冷却材：水）の割合で水と混
合した。下の表２に結果を述べる。表中、上記の
ように、このような試験における数値が100000の
レベルに達した時の時間が日数で記録されてい
る。
【表】
実施例 １
EDTA−diNaおよび１・３−ジメチロール−
５・５−ジメチルヒダントインの、抗微生物作用
を確認するため、上に概略した方法に従つて一連
のサンプル瓶ユニツトを調整した。試験したサン
プルは、 (A) 1500ppmEDTA−diNa； (B) １・３−ジメチロール−５・５−ジメチルヒ
ダントインの55％水溶液1500ppm（今後
“DMDMH−55”として述べる場合もある）お
よび (C) 1500ppmEDTA−diNaおよび
1500ppmDMDMH−55。 このサンプルを、市販で入手できる冷却材（例
えば、金属加工流体）を用いて試験した。 この冷却材を、１：40（冷却材：水）の割合で
水と混合した。下の表３にその結果を述べる。表
中、上記のように、このような試験における数値
が、100000のレベルに達した時の時間が日数で記
録されている。
５・５−ジメチルヒダントインの、抗微生物作用
を確認するため、上に概略した方法に従つて一連
のサンプル瓶ユニツトを調整した。試験したサン
プルは、 (A) 1500ppmEDTA−diNa； (B) １・３−ジメチロール−５・５−ジメチルヒ
ダントインの55％水溶液1500ppm（今後
“DMDMH−55”として述べる場合もある）お
よび (C) 1500ppmEDTA−diNaおよび
1500ppmDMDMH−55。 このサンプルを、市販で入手できる冷却材（例
えば、金属加工流体）を用いて試験した。 この冷却材を、１：40（冷却材：水）の割合で
水と混合した。下の表３にその結果を述べる。表
中、上記のように、このような試験における数値
が、100000のレベルに達した時の時間が日数で記
録されている。
【表】
実施例 ２
EDTA−diNaまたはテトラNa、および１・３
−ジメチロール−５・５−ジメチルヒダントイン
の抗微生物効果を確認するため、上記に概略した
方法に従つて一連のサンプル瓶ユニツトを調整し
た。試験したサンプルは、 (A) 500ppmEDTA−diNaおよび
2500ppmDMDMH−55；および (B) 500ppmEDTA−テトラNaおよび
2500ppmDMDMH−55、である。 このサンプルを、次の市販で入手できる冷却材
（例えば、金属加工流体）を用いて試験した。冷却材 モンロー エマルジヨン ノートン エマルジヨン ドウオール 冷却材 クオーカー 冷却材 ポラー チツプ 冷却材 シエルクール 冷却材 この冷却材を、上記のように１：40（冷却材：
水）の割合で水と混合した。各例において105日
間後もこのユニツトは細菌類および真菌類の発生
が抑制されていた。 実施例 ３ ジエチレントリアミン五酢酸（五ナトリウム
塩）およびDMDMH−55の抗微生物作用を測定す
るため、実施例〔１〕〜〔４〕と同じ方法で、一
連のサンプル瓶ユニツトを調整した。試験したサ
ンプルは、2500ppmDMDMH−55および
500ppmDTPA Na5を含む。 このサンプルを次の冷却材を用いて試験した。 ドウオール； シエルクール； ポラーチツプ； クオーカー； ノートン エマルジヨン；および モンロー エマルジヨン この冷却材を、１：40（冷却材：水）の割合で
水と混合した。下の表４にその結果が述べられて
いる。表中、上記のように、このような試験にお
ける数値が100000のレベルに達した時の時間が日
数で記録されている。
−ジメチロール−５・５−ジメチルヒダントイン
の抗微生物効果を確認するため、上記に概略した
方法に従つて一連のサンプル瓶ユニツトを調整し
た。試験したサンプルは、 (A) 500ppmEDTA−diNaおよび
2500ppmDMDMH−55；および (B) 500ppmEDTA−テトラNaおよび
2500ppmDMDMH−55、である。 このサンプルを、次の市販で入手できる冷却材
（例えば、金属加工流体）を用いて試験した。冷却材 モンロー エマルジヨン ノートン エマルジヨン ドウオール 冷却材 クオーカー 冷却材 ポラー チツプ 冷却材 シエルクール 冷却材 この冷却材を、上記のように１：40（冷却材：
水）の割合で水と混合した。各例において105日
間後もこのユニツトは細菌類および真菌類の発生
が抑制されていた。 実施例 ３ ジエチレントリアミン五酢酸（五ナトリウム
塩）およびDMDMH−55の抗微生物作用を測定す
るため、実施例〔１〕〜〔４〕と同じ方法で、一
連のサンプル瓶ユニツトを調整した。試験したサ
ンプルは、2500ppmDMDMH−55および
500ppmDTPA Na5を含む。 このサンプルを次の冷却材を用いて試験した。 ドウオール； シエルクール； ポラーチツプ； クオーカー； ノートン エマルジヨン；および モンロー エマルジヨン この冷却材を、１：40（冷却材：水）の割合で
水と混合した。下の表４にその結果が述べられて
いる。表中、上記のように、このような試験にお
ける数値が100000のレベルに達した時の時間が日
数で記録されている。
【表】
＊ 試験をやめた時、まだ抑制を示す
実施例 ４ 500ppmEDTA−diNaおよび1500ppmDMDMH
−55の抗微生物効果を確認するため、上記の方法
に従つて一連のサンプル瓶ユニツトを調節した。
サンプルを実施例〔３〕で用いた同じ方法で、ま
た同じ冷却材で試験した。下の表５にその結果を
示す。
実施例 ４ 500ppmEDTA−diNaおよび1500ppmDMDMH
−55の抗微生物効果を確認するため、上記の方法
に従つて一連のサンプル瓶ユニツトを調節した。
サンプルを実施例〔３〕で用いた同じ方法で、ま
た同じ冷却材で試験した。下の表５にその結果を
示す。
【表】
【表】
EDTAを、DMDMHと組み合わせて用いた場
合、その試験結果により同一量のEDTAまたは
DMDMH単独で（当量の濃度で）用いた場合に観
察されたものより、数倍の長期間にわたつて、一
般に、生じた抗微生物抑制が保たれたということ
がわかる。 本発明の抗微生物組成物形成体は、示した量で
存在する時、それらの成分の毒性が低いので特に
魅力がある。さらに、従来知られている、抗微生
物形成体は、市販で入手できる金属加工流体の約
42％だけに最良の効果があるようであるが、本発
明の形成体は、さらに一般的に効果がある。 本発明を、説明のために、特定の実施態様と関
連して述べてきたが、更に多くの変更態様および
置換態様が、本発明の技術範囲において実施され
ることは理解されよう。さらに、本発明は、ここ
で列挙した工程および物質から成るか、または本
質的に成るものであつても、また他の工程や物質
を含むものであつてもよい。
合、その試験結果により同一量のEDTAまたは
DMDMH単独で（当量の濃度で）用いた場合に観
察されたものより、数倍の長期間にわたつて、一
般に、生じた抗微生物抑制が保たれたということ
がわかる。 本発明の抗微生物組成物形成体は、示した量で
存在する時、それらの成分の毒性が低いので特に
魅力がある。さらに、従来知られている、抗微生
物形成体は、市販で入手できる金属加工流体の約
42％だけに最良の効果があるようであるが、本発
明の形成体は、さらに一般的に効果がある。 本発明を、説明のために、特定の実施態様と関
連して述べてきたが、更に多くの変更態様および
置換態様が、本発明の技術範囲において実施され
ることは理解されよう。さらに、本発明は、ここ
で列挙した工程および物質から成るか、または本
質的に成るものであつても、また他の工程や物質
を含むものであつてもよい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 活性成分として、５・５−ジメチルヒダント
インとホルムアルデヒドの縮合生成物と、エチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
及びそれらの水溶性塩類からなる群から選択され
るキレート化剤との混合物を含むことを特徴とす
る抗微生物組成物。 ２ 上記縮合生成物が、１・３−ジメチロール−
５・５−ジメチルヒダントイン、１−モノ−メチ
ロール−５・５−ジメチルヒダントイン、および
３−モノ−メチロール−５・５−ジメチルヒダン
トインからなる群から選択されることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の抗微生物組成物。 ３ キレート化剤が、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸及びそれらのアルカ
リ金属塩からなる群から選択されることを特徴と
する特許請求の範囲第２項記載の抗微生物組成
物。 ４ 活性成分として、１・３−ジメチロール−
５・５−ジメチルヒダントインおよびエチレンジ
アミン四酢酸、またはその水溶性塩、の混合物を
含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の抗微生物組成物。 ５ １・３−ジメチロール−５・５−ジメチルヒ
ダントインのエチレンジアミン四酢酸またはその
水溶性塩に対する重量比が、0.25：１ないし20：
１の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲
第４項記載の抗微生物組成物。 ６ 水溶液の形状であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の抗微生物組成物。 ７ １・３−ジメチロール−５・５−ジメチルヒ
ダントインと、エチレンジアミン四酢酸の二ナト
リウムまたは四ナトリウム塩を含むことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の抗微生物組成
物。 ８ １・３−ジメチロール−５・５−ジメチルヒ
ダントインおよびエチレンジアミン四酢酸の二ナ
トリウム塩を含むことを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の抗微生物組成物。 ９ 上記組成物が金属加工流体組成物であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の抗微生
物組成物。 １０ 上記縮合生成物が、１・３−ジメチロール
−５・５−ジメチルヒダントイン、１−モノ−メ
チロール−５・５−ジメチルヒダントイン、およ
び３−モノ−メチロール−５・５−ジメチルヒダ
ントインからなる群から選択されることを特徴と
する特許請求の範囲第９項記載の抗微生物組成
物。 １１ 微生物の発生に受容性のある水性液体媒体
に、活性成分として５・５−ジメチルヒダントイ
ンとホルムアルデヒドの縮合生成物と、エチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸及
びそれらの水溶性塩類からなる群から選ばれるキ
レート化剤との混合物を含む抗微生物組成物の抑
制量を加えることを特徴とする水性液体媒体中に
おける微生物の発生を抑制する方法。 １２ 上記媒体が金属加工流体であることを特徴
とする特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 上記媒体に、重量比率で、上記媒体百万部
あたり、エチレンジアミン四酢酸またはその水溶
性塩を少なくとも500部と、１・３−ジメチロー
ル−５・５−ジメチルヒダントインを少なくとも
500部を加えることを特徴とする特許請求の範囲
第１１記載の方法。 １４ 上記媒体に、重量比率で、上記媒体百万部
あたり、 (a) １・３−ジメチロール−５・５−ジメチルヒ
ダントイン約500ないし10000部、および (b) エチレンジアミン四酢酸、またはその水溶性
塩約500ないし4000部を 加えることを特徴とする特許請求の範囲第１１記
載の方法。 １５ １・３−ジメチロール−５・５−ジメチル
ヒダントインのエチレンジアミン四酢酸またはそ
の水溶性塩に対する重量比が、0.25：１ないし
20：１の範囲にあることを特徴とする特許請求の
範囲第１４記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6375379A JPS55154906A (en) | 1979-05-21 | 1979-05-21 | Antibiotic composition and its use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6375379A JPS55154906A (en) | 1979-05-21 | 1979-05-21 | Antibiotic composition and its use |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55154906A JPS55154906A (en) | 1980-12-02 |
| JPS6227042B2 true JPS6227042B2 (ja) | 1987-06-12 |
Family
ID=13238465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6375379A Granted JPS55154906A (en) | 1979-05-21 | 1979-05-21 | Antibiotic composition and its use |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55154906A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2851405B2 (ja) * | 1990-09-26 | 1999-01-27 | トーメー産業株式会社 | コンタクトレンズ用洗浄及び／又は保存剤 |
-
1979
- 1979-05-21 JP JP6375379A patent/JPS55154906A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55154906A (en) | 1980-12-02 |
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