JPS62268881A - 酸素・アルカリ抽出液によるさらしパルプの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特に白色セルロース紙製品の製造用のさらし
バルブの製造に関する。

さらしバルブの製造において、バルブ工場でつくられる
未さらし褐色バルブ（「褐色原料」）は漂白プラントへ
送られ、そこで、それぞれが明確に異なる漂白剤及び／
又は工程条件を含む一連の脱リグニン／漂白工程段階に
かげられる。バルブ化工程の目的は木材、その他のリグ
ノセルロース原料を化学的に脱リグニン（セルロース繊
維を結合しているリグニン「接着剤」を除去）すること
であるが、漂白の主目的は、幾分か残りの脱リグニンが
起こるとはいえ、バルブを白くすることである。バルブ
化においてはその効果の尺度は残留リグニンとリグニン
残渣の含量であり、これは普通、カッパー価又は過マン
ガン酸カリ価として表わされる。漂白においては、なお
りツバ−価が測定されるが、主な分析パラメータはバル
ブの白色度（ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ　）及び粘度である。

ある漂白「逐次工程」を構成する多段工程がバルブを漂
白して所望白色度レベルにするのに用いられ、このレベ
ルは通常７５〜９３白色度単位（１，Ｓ、Ｏ，）の範囲
、典型的には７９以上である。多種多様の逐次工程が研
究されたが、商業的に実施されている代表的な数例は次
の通りである：　ＣＥＤＥＤ、ＣＤＥＤＥＤ、ＱＣＥＤ
ＥＤ、ＣＥＨＤ、ＣＥＨＥＤ、０ＣＥＨ，ＣＥＨＤＥＤ
及びＣＨＨＤ。

ここで、 Ｃ＝塩素（Ｃ１２）による塩素化、時には二酸化塩素の
同時添加又は予備処理と共に 行われる（ＣＤ又はＤ／Ｃ）。

Ｅ＝ＮａＯＨによるアルカリ抽出。

Ｄ＝二酸化塩素（ＣＩＯ，）による二酸化物処理。

Ｈ＝典型的には次亜塩素酸ナトリウム又はカルシウム（
ＮａＣＩＯ又はＣａ（ＯＣＩ）２）によるアルカリ性次
亜塩素酸塩漂白。

Ｏ＝分子状酸素（０２）による酸素漂白。

各逐次工程は薬品添加の順序が異なる外に、工程の形態
も異なる。

例えば、置換漂白法における、及び（バルブ）下降流又
は上昇流Ｅ段階を用いる通常の多段漂白法における典型
的なＣＥＤＥＤ漂白逐次工程では、バルブは各漂白段階
と共に次々に白くなり、残留リグニン含量が少なくなる
。

所与のプラントで用いられる実際の逐次工程は目的とす
る白色度だけではなく、局部的な工程経済性、供給原料
の種類、さらしバルブ製品の最終用途及び工場の寿命に
も影響を与える。

目的とする白色度レベルに加えて、漂白後のバルブの強
度と収率もバルブ製造にとって重要である。順次により
弱いそしてより選択的な漂白剤を用いる多段漂白は、漂
白剤が比較的高価な薬品になる傾向にあるが、バルブと
強度と収率を維持するのに技術の現状では必要である。

例えば、カッパー価が２８〜３５の典型的な褐色原料は
ＣＥ逐次工程（２段）によシカツバ−価６以下に漂白さ
れるが、この塩素で白色度レベル８８を達成しようとす
れば、塩素がセルロースバルブと反応（セルロースの構
造を変えて、解重合する）し始めて収率と繊維強度の両
方を低下させるであろう。

酸素使用漂白技術を開発することは次の理由で経済的及
び環境的に望ましい： １、工程の段階数を減少させる、 ２、次亜塩素酸塩及び二酸化塩素のような高価な漂白用
化合物の消費量を減少させる、３、塩素及び次亜塩素酸
塩のようなセルロース崩壊性化合物の消費量を減少させ
る、４、ｓ白プラントの能力を増大させる、５、塩素の
使用をなくす／減少させる、６、漂白プラントの流出液
を減少させる。

最近、「酸素−アルカリ抽出」と呼ばれる比較的新しい
酸素使用工程技術が漂白プラントに商業的に導入され、
この技術はかなシ経済的刺激を与えている。酸素−アル
カリ抽出はＥＯとして漂白逐次工程の用語に記号化され
てきた。その基本技術はごく近年のものであるが、多く
の漂白プラントにはこの工程技術をそれぞれの逐次工程
にすでに商業的に採用されている。代表的な数例を挙げ
ると次の通シである：　ＣＤＥＯＤ、Ｃ：）ＥＯＨＨ，
ＣｎＥ□ＤＥＤ、ＣＥｏＨ，ＣＥＯＨＤＰ、　０ＣＤＥ
ＯＨＤ及び０ＣｏＨＥｏＤＥＥ、工程技術の主効果は、
バルブの白色度と強度を維持しながら、以後の各漂白段
階における二酸化塩素と次亜塩素酸塩の消費量を減少さ
せることである。この効果は、他の有用な利点のなかで
も、次のような正味の費用節減の利益を達成するのに利
用されてきた：１、酸素より高価で、環境的に魅力の少
ない二酸化塩素又は次亜塩素酸塩の消費量（バルブ１ト
ン当り）の減少。

２、　白色度の低下を伴わない漂白工程段階数の減少；
例、ＣＥＤＥＤ＋ＣＥｏＤ。

３、塩素系薬品の増量又は漂白塔の増加を伴わない漂白
プラント生産量の増大。

４、塩素系薬品の増量を伴わない白色度の上昇。

５、　塩素及び次亜塩素酸塩のようなセルロース崩壊性
薬品を減少させるととＫよるバルブの粘度と強度特性の
上昇。

下付記号は一般にその槽に加えられる指示（下付記号）
薬品を意味する。例えばＣｏｏ　Ｅ。

の命名法にも拘らず、酸素はＥ段階槽／塔には直接添加
されない。

ＫｏＲ階の現在の実施法では、０．／バルブの充分な攪
拌を行うように酸素が直接添加されるバルブに高い剪断
を与える機械的動的ミキサーがＣ−及びＥ段階の槽／塔
の間に組み込まれる。滞留管も、アルカリと蒸気が導入
される蒸気ミキサーと追加動的ミキサーの後の箇所で塩
素化段階と抽出段階の間に追加される。高濃度原料用又
は中濃度原料用のポンプも工程ラインに既設されていな
ければ必要となる。アルカリ添加バルブ中への酸素の物
質移動を良好にするために酸素は動的ミキサー中へ直接
添加される。従来の知識では、酸素の物質移動が制約要
因である。即ち、許容できる工程の結果を得る次めに、
酸素はアルカリ添加バルブと迅速かつ緊密に接触させね
ばならない。「滞留管」の機能は酸素反応器の機能であ
る。即ち、Ｅ塔へ入る前のバルブと酸素が反応し、バル
ブを漂白するのに充分な時間と圧力を可能とすることで
ある。加圧下で２〜３分間の最低反応／滞留時間が必要
である。ＥＲ階がバルブ上昇流方式で作動する場合又は
置換漂白塔が用いられる場合、滞留管は必要ではない。

要約すると、式の利益を達成するためには、追加の運転
設備にかなりの投資が必要であり、また、ミキサーの運
転にかな９の動力費が必要である。これらの費用がこの
技術の一層速かな受は入れを妨げ、経済的な魅力を間違
いなく減少させている。

酸素−アルカリ抽出法は比較的新しい方法である。本発
明者らより以前の者は、０．／バルブ動的ミキサーを設
けないで抽出塔へ酸素を直接添加することによってこの
抽出法を実施しようとしたが失敗した。この失敗に対す
る理論的根拠は漂白液への酸素の物質移動が不充分なこ
とであった。以下にさらに詳細に説明される通シ、別の
現象が関与しているという本発明者らの観察により、動
的Ｏｘ／バルブミキサーを必要としない本発明が完成さ
れるに至った。

（従来の技術） 以下の開示は、多段漂白工程においてアルカリ抽出段階
を用いたバルブ処理の従来技術の代表的なものである。

米国特許第４．４５１．３３２号はリグノセルロース含
有繊維原料の多段漂白に関するものであり、酸素含有ガ
スがアルカリ抽出段階で用いられる。酸素含有ガスは発
生する泡が酸素段階を介在させずに上昇流中でアルカリ
抽出を受けるようにセルロース繊維原料と混合される。

この方法は、抽出リグニンを漂白することなく漂白脱リ
グニン繊維製品を製造し、バルブの変色を起こすリグニ
ン縮合の問題を抑えることを目的としている。この酸化
抽出法は従来技術の種々の多段工程における１段階とし
て採用することができる。

多段漂白工程の１段階として酸素強化アルカリ抽出を用
いた初期の工場実験がバルブ及び紙技術協会（ＴＡＰＰ
Ｉ）の１９８１年年会会報２７９〜２８４頁に記載され
ている。動的酸素ミキサーが既存プラントの第１アルカ
リ抽出の前に設けられ、バルブ懸濁液中へ酸素を完全に
分散させるように操作された。その結果、酸素強化アル
カリ抽出によってかなりの費用が節減されただけではな
く、バルブ洗浄が良好に行われることがわかった。

（発明が解決しようとする問題点） 酸素−アルカリ抽出（Ｅｏ）を用いた実際の米国プラン
トの始動及び操作実績がＴＡＰＰＩ会報、１９８３年バ
ルブ化会議、３０９〜３１３頁及び３１５〜３２２頁に
記載されている。これらの操作において、高剪断ミキサ
ーを用いて酸素ガスとバルブ懸濁液とを充分に混合させ
た。

本発明の目的の１つは、新しい工程技術及び装置に高額
な投資を行うことなく酸素−アルカリ抽出（Ｅｏ）の望
ましい利益を達成する方法を提供することである。

（問題を解決するための手段） 本発明に従えば、酸素−アルカリ抽出の利益が動的０．
／バルブミキサーを用いずに得られる。この目的は、リ
グノセルロースバルブの脱リグニン及び漂白工程のうち
、バルブの白色度の上昇及び／又は以後の漂白段階にお
ける塩素系薬品の消費量を減少させることのために行わ
れるアルカリ性漂白段階の前かその間にアルカリ添加バ
ルブを分子状酸素及び少量の助酸化剤と混合することに
よって達成される。

添付の図面に関して記載される以下の詳細な説明から、
本発明の操作が充分に理解さｎ、その利点が認識される
であろう。

本発明の実施法は以下に記載の各実施例に示した通シ、
種々の形態をとり得る。

第１図は、アルカリ抽出段階（Ｅ）の直前に滞留管を有
する典型的な従来の多段バルブ漂白糸に本発明を適用し
た例である。第１図に見る通り、未さらしバルブは塔１
０の底部から入り、この塔内で塩素（Ｃ）によって処理
され、塔１０の頂部から洗浄部１２に排出され、そこで
従来の方法で水洗される。洗浄されたバルブは水酸化ナ
トリウムが添加される管路１４中へ洗浄部１２から排出
される。次いで、得られ次高濃度原料は高濃度原料用ポ
ンプ又は中濃度用ポンプ１５により滞留管１６の底部へ
導入され、バルブは高濃度原料用又は中濃度用ポンプの
後の管路内、滞留管の底部内又は塔１８内で酸素と接触
する。バルブ原料は滞留管１６内を上昇して流れ、下降
流の塔１８の頂部に入る。

「酸素−アルカリ抽出ｊ　（Ｅｏ）を採用した公知の従
来系においては、分子状酸素は一般に、酸素を新しい動
的高剪断ミキサーへ直接添加することによって、ポンプ
１５から出る原料に接触せしめられて抽出塔１８へ入る
前に充分に混合される。第１図に本発明に従って変形さ
れて示されている種類の、下降流Ｅ段階の前に滞留管を
有する従来技術の系においては、酸素ミキサーはアルカ
リ添加の直後の滞留管入口の前に位置してい念二本発明
の変形系では、０．／アルカリの同時添加も、分子状酸
素とバルブとの動的高剪断混合も必要としない。

したがって、第１図の態様【示す通ジ、ポンプ１５を出
た高濃度原料は滞留管１６の底部へ直接導入され、この
管の頂部から抽出塔１８内へ直接排出される。分子状酸
素はポンプ１５の直後か、管１６の底部へ導入されるか
、塔１８へ直接導入される。本発明に従って使用される
助酸化剤はポンプ１５の原料の上流部分に、管１６の底
部に又は塔１８に直接導入することができる。分子状酸
素と助酸化剤とによって処理されたアルカリ添加バルブ
はポンプ１９によって塔１８の底部から排出され、２０
で洗浄される。洗浄後のバルブは２０から管路２２を経
て排出され、ポンプ２４によって塔２５の底部に圧送さ
れる。塔２５内でバルブは、塔２５に接続した管路に導
入され九〇Ｉ　Ｏオ（Ｄ）によって処理される。

バルブは処理塔２５を通って上昇し、塔の頂部から出て
洗浄部２６へ入る。洗浄後のバルブは洗浄部２６を出て
排出管路２８に入り、ポンプ２９によって第２下ｉ流抽
出塔３０の頂部へ圧送される。追加ＮａＯＨが管路２８
内でバルブに添加される。

塔３０の底部から処理後のバルブがポンプ３５によって
洗浄部３６へ圧送される。洗浄部３６から管路３７に排
出された洗浄後のバルブはポンプ３８によって第２上昇
流塔３９へ圧送される。追加のＣＩＯ□が、塔３９の底
部へ入るバルブ流に導入される。バルブは塔３９の頂部
から出て洗浄部４０で再び洗浄され、さらしバルブとし
て管路４１を経て排出される。

第１図に示した系は漂白逐次工程ＣＥＯＤＥＩ）で操作
される。Ｅ段階における分子状酸素と助酸化剤との導入
は第１図に示した工程とは異る漂白逐次工程を有するプ
ラントでも同様程とは、例えば、Ｃ段階をＣＤ又はＤ／
Ｃ段階で置き換え、前に０段階のある又はない系及び段
数の少ない、例えばＣＥｏ　Ｄ、　ＣＥｏ　ＨＤを有す
る系である。当業者には理解できるように、表示Ｄ／Ｃ
は、塩素と二酸化塩素とＫよる同時処理を意味するＣＤ
とは区別され、二酸化塩素とそれに続く塩素とによる前
処理を意味する。

本発明においては、Ｃ段階は任意に二酸化塩素による後
処理を含むことができる。

第２図に示した系では、下降流ＥＩＩＲ階塔の前に滞留
管はないが、上昇管１７がある。図示の通り、未さらし
バルブはまず塔１ｏに導入され、そこで塩素及び二酸化
塩素（ＣＤ）によ逆処理される。その他の処理塔及び補
助装置は第１図のものと同様であり、同じ番号が付けら
れている。第２図に見る通り、分子状酸素はポンプ１５
の排出出口のバルブ原料中及び／又は上昇管１７中及び
／又は直接に塔１８内へ入れることができる。助酸化剤
は洗浄部［１２と塔１８の頂部Ｖはその付近シの間の１
笛所Ｖけ２箇所以上のところで導入することができる。

言い換えれば、第１図及び第２図の態様並びにＨ段階で
分子状酸素／助酸化剤を用いるその他の配列において、
酸素は助酸化剤とほとんど同時に又は助酸化剤の後に加
えることができるが、助酸化剤の前に加えない方が好ま
しい。第１図と第２図に示し次ような、中濃度用遠心ポ
ンプ１５を用いた態様では、中濃度用ポンプから排出さ
れたバルブ中へ直ちに気体酸素を添加するのが好ましい
。

第３図の態様では、図示の系は上昇流Ｅ段階を用いてい
るが、その他は第２図に示したものと同じ逐次工程ＣＤ
ＥＯＤＥＤで操作される。

図示の装置の同様の部分は第１図及び第２図の場合と同
じ番号を付けである。ポンプ１５から排出された高濃度
原料は上昇流塔１８の底部内に排出される。酸素は塔１
８の底部又はその付近に直接導入される。助酸化剤は塔
１８内の酸素と同じレベル又はこのレベルの上流或いは
塔１８の底部に接続した管路に導入することができる。

第４図は、酸素ガスと助酸化剤を導入するように本発明
に従って変更された置換漂白を実施するための典型的な
従来技術の系を示す。

未さらしバルブはポンプ４０によって圧送され、公知の
方法で塩素、二酸化塩素及び水と４０で混合される。バ
ルブは多レベル置換漂白塔４５の底部内へ排出される。

塔４５内でバルブは、漂白剤による処理が行われる一連
の帯域内を上昇して流れる。各帯域は通常の漂白プラン
トにおける個々の段階又は塔の代わりとなる。

置換漂白と従来の漂白との間に差はない。しかし、置換
漂白塔内では漂白剤は、従来の方法でバルブに混合され
るのではなく、バルブマットを通して置換される。この
置換を行うために必要な装置は塔４５内に全て収容され
ている。漂白剤は中央シャフト４２から適当な帯域へ移
送される。抽出帯域４３は従来の漂白プラントの第１抽
出段階の代わりとなる。

帯域４３内でバルブは、従来の漂白プラントについて前
記したと同じ化学的仕方で酸素と助酸化剤によって処理
される。酸素と助酸化剤を導入する一方法が第４図に示
されている。

酸素と助酸化剤は、シャフト４２を下降して帯域４３へ
半径方向に拡散される水酸化ナトリウム（抽出）溶液中
へ４３の場所で分散される。

或いは、適当な変更が行われれば、酸素と助酸化剤は塔
の側部から抽出帯域内へ導入することができる。

第４図は置換漂白を行い得る置換逐次工程の一例を示す
に過ぎない。置換漂白塔内の段階又は帯域の数について
の主な制約は実行可能な最大の高さである。長い逐次工
程では置換漂白塔の前又は後に追加の塔が収容される。

酸素と助酸化剤を導入するようにした本発明は、アルカ
リ添加帯域が存在すれば、漂白逐次工程に無関係に置換
漂白プラントに適用することができる。

第５図は既存のアルカリ性次亜塩素酸処理塔（Ｈ）を用
いた従来の多投バルブ漂白系に酸素を導入する概略の流
れ図である。未さらしバルブは塔５０の底部に導入され
、そこで供給管路５１に導入される塩素によって処理さ
れる。

塔５０の頂部から排出される塩素化バルブは洗浄装置５
２で洗浄され、洗浄装置を出た洗浄後のバルブはポンプ
５５で塔５８の頂部に送られる。水酸化ナトリウムが洗
浄装置５２の下流の管路５４に導入される。バルブが塔
５８内を下降するとき最初のアルカリ抽出（Ｅ）が行わ
れる。塔５８の底部から排出されるバルブは６゜で再び
洗浄され、洗浄後のバルブは管路６２から排出され、次
亜塩素酸塩処理塔６４の頂部へ送られる。この次亜塩素
酸塩処理溶液は管路６２に導入される。

ＣＥＨＤ逐次工程を用いた第５図のような系においては
、酸素はＣＥＯＤＥＤ逐次工程（第３図）について説明
した通ジに、又は追加の助酸化剤を用いずに加えること
ができる。この酸素はＨ段階（次亜塩素酸塩適用後）の
前又は直接Ｈ段階へ或いはＨ塔の基部の希釈帯域ヘ添加
することができる。したがって、本発明の第５図の態様
に示した辿り、酸素はバルブがアルカリ性次亜塩素酸塩
による処理を受けている塔６４の前又はそこへ直接導入
される。

塔６４で処理された後、バルブは６６で洗浄され、管路
６８を経てポングア０によシ塔７２へ送られ、そこでＣ
Ｉ　Ｏ！の処理を受け、７４で洗浄され、さらしバルブ
として排出される。

以上に示した各実施態様のそれぞれにおいて、酸素は助
酸化剤とほぼ同時に又は助酸化剤の後に加えることがで
きるが、助酸化剤の前には加えられない。酸素は計画さ
れた使用量で加えることができる。一般に風乾バルブ１
トン肖り６〜１１ボンドの酸素で充分である。

酸素は都合のよい方法、例えばポンプ１５の直後に１個
又はそれ以上の散気装置で導入することができ、又は既
存の装置或いは静的ミキサーに直接散布することができ
る。助酸化剤は次亜塩素酸のアルカリ塩又はアルカリ土
類塩、塩素或いは過酸化水素であってよい。次亜塩素酸
のアルカリ塩がその相対的費用効果のために好ましい。

次亜塩素酸塩と過酸化水素のどちらを選ぶかは現場での
入手の容易さに基づく。次亜塩素酸塩はあるが過酸化水
素のない逐次工程がち９、その逆の場合もおる。

助酸化剤はバルブに対して５重ｊｋチまでの量、好まし
くは中濃度のバルブの場合、０．３〜２．ＯＳ＜対風乾
バルブ）の範囲で加えることができる。助酸化剤を購入
する代わフに、利用できれば漂白プラントの別の部分か
らパイプで送られるものを使うことができる。

以下に記載する実験においては、広葉樹８，５チ含有の
松未さらしクラフトバルブ（褐色バルブ）を報告の実施
例で使用した。このバルブの初期カッパー価は２８．７
であり、０．５％ＣＥＤ　（銅エチレンジアミン）粘度
は３０．１ｍｐａであった。いくつかの基本的タイプの
漂白逐次工程で得られたデータを記録し、以下に列挙し
た各逐次工程の結果を比較した。

ＣＤＥＤＥＤ　：従来の５段逐次工程（酸素なし）を表
わす。

ＣＤＥＤ　：　３段階だけの従来の漂白（酸素なし）Ｋ
よシ達成される結果を表わす。

ＣＤＥＯＤ　：アルカリ添加直後及びバルブをＥ段階へ
導入する前に塩素化バルブと 酸素とを迅速かつ効果的に／緊密に 混合するように機械的ミキサーを用 いた従来のＥｏ　（酸化抽出）Ｋより達成される結果を
表わす。

ＣＤＥＯ／１（Ｄ　：次亜塩素酸塩の存在下で従来の＆
（前記と同じ）により達成される結 果を表わす。

ＣＤＩ’ＯＤ：前記と同様であるが、ただし、従来■Ｅ
ｏのようには酸素はアルカリと 迅速かつ直ちに／同時に接触するの ではなく、遅れて接触する。これは、 Ｅ段階の前ではなくてＥ段階へ直接 酸素を噴射するか、塩素化バルブと 酸素とを迅速に混合しかつ反応させ る動的ミキサーを用いないでＥ段階 の前に直接酸素を噴射する場合に起 こるような酸素の不存在下又は不充 分な０．／バルブ混合の状態で塩素化 バルブをアルカリにさらす結果とし て起こる低（逆）　Ｅｏ効果を７ミユレートするもので
ある。

Ｃｎ１ｌｉ１２〜Ｄ：次亜塩素酸塩の存在下で、ＣＤＥ
δＤによって達成される改善された結果 を表わす。

ＣｏＥδ／ＰＤ：機械的ミキサーを用いないで過酸化水
素の存在下でＣＤＥδＤＫよって達成される改善された
結果を表わす。

典型的な漂白プラント操作条件（薬品、温度、時間等）
を用いて、通常の実験手順に従って漂白プラント工程を
シミュレートした。

（作　用） ａ、塩素化（ＣＤ）段階：粉砕バルブをポリエステルの
袋に入れ、所定量の塩素水と二酸化塩素を加えて、それ
ぞれ添加量を５．４５％と０．３６５％とした。次に希
釈水を加えてバルブ濃度を３．５％とした。袋をヒート
シールし、塩素化を室で４５分間行った。バルブをろ過
（ろ液のｐＨ＝１．７〜１．８　）　Ｌ、水で洗浄した
。

ｂ、従来のアルカリ抽出（Ｅ）　Ｒ階；塩素化バルブを
）（ｏｂａｒｔ実験用ミキサーに水と一緒に入れ、充分
な量の苛性アルカリ（水酸化ナトリウム）溶液を加えて
バルブ濃度を１０チとし、アルカリ添加量を３．２１％
とした。２分間攪拌後、内容物をポリエステルの袋に入
れ、この袋をシールし、７０℃の恒温浴中に６０分分間
−た。抽出完了後、パ２プをろ過（ろ過のｐＨ＝　１１
．５　）　Ｌ、バルブを水で洗浄した。

Ｃ０従来の酸素−アルカリ抽出（ＥＯ）段階：酸素及び
反応器は、着脱可能な棚を収容した直接蒸気加熱式圧力
容器を用い、棚の上に７個の円形ステンレス製メツシト
レイを重ねて配置し念。トレイはバルブの薄層を容器内
に分散させて、漂白プラントで得られる良好なＯ７／バ
ルブ接触をシミュレートするため【酸素と緊密な接触が
得られるようにする。

反応器を予備加熱し、一方、従来の抽出（Ｅ）について
前記した通り、アルカリとバルブとを混合した。バルブ
試料を容器の着脱可能なトレイに入れた後、このトレイ
を予備加熱した反応器に入れ、反応器をボルトで締めた
。

直ちに酸素を反応器に２５　ｐｓｉｇまで加え、直ちに
（く１分）温度を７０℃に上げた。酸素に４〜１０分間
さらした後、酸素を排出させ、抽出段階をシミュレート
するために酸素なしで抽出をさらに３５〜４５分間行っ
た。次いで、各バルブ試料を取ジ出し、水で洗浄し、二
酸化塩素漂白段階用に準備した。

ｄ、従来とは異る酸素−アルカリ抽出（Ｅ６）：遅延酸
素添加を含むこの方法は、アルカリ添加直後に酸素とア
ルカリ添加塩素化バルブとが接触しないことによる悪影
響を・／ミュレートすることである。酸素の導入をバル
ブが７０℃まで加熱された後、１５分間遅らせて、即ち
、苛性アルカリを加えてから１５分後に行った以外は、
従来の酸素−アルカリ抽出に関して前記した通り■反応
器、条件及び手順を用いた。酸素の接触時間は前記の通
り４〜１ｏ分間維持し、その時点で反応器を排気し、抽
出を７０℃で４５分間行わせた。

００次亜塩素酸塩（又は過酸化物）促進酸素−アルカリ
抽出（Ｅ）Ｌｌｏ、　Ｅ’Ｈ１０，Ｅ’Ｐ１０　）　：
前記の各手順に従ったが、ただし、初期段階で、塩素化
バルブ、アルカリ及び次亜塩素酸塩又は過酸化物は各酸
化抽出反応の前にＨｏｂａｒｔ　ミキサーに同時に混合
した。即ち、アルカリと助酸化剤とを酸素の前に添加し
た。次亜塩素酸塩と過酸化物の添加量はバルブに対して
それぞれ０．５係と０．７チにした。

ｆ、二酸化塩素（ＣｌＯ２）段階：抽出反応器の各トレ
イから取り出した各バルブ試料を異るレベルの二酸化塩
素添加量で処理し、漂白性能の状態、即ち、白色度対二
酸化塩素添加量の関係を求めた。抽出バルブ試料をポリ
エステルの袋に入れ、計ｇ量の二酸化塩素水を物パ１し
プｎ１〜すＱ　ｔｔ　Ｓ　ち由ｎ４今藷　十か力ｎえて
バルブ濃度を１２％とした。袋をシールし、速かに７０
℃に昇温させ、この温度に３時間維持した。このとき、
漂白液の一部を採取し、残留二酸化塩素を分析した。二
酸化塩素処理が特定漂白逐次工程の最終段階である場合
は、バルブを二酸化硫黄で処理してｐＨ３とした。

ｇ　その他の手順：カッバー価、粘度、手すき紙及びＧ
Ｅ白色度の測定はそれぞれＴＡＰＰ標準試験法に従って
行った。薬品添加量は重量多基準であり、バルブ重量は
風乾基準である。

（実　　施　　例） 実施例１（ＣＤＥＤ及びＣＤＥＤＥＤ　）　：この実験
室的シミュレーションの目的は、褐色バルブに対する実
験的な従来法漂白の効果に関する比較用基礎データを得
ることである。前記に概略説明した一般的手順に従って
褐色バルブをまずＣＤＥＤ逐次工程で処理し、次いで、
各二酸化塩素（Ｄ、）試料の一部をさらに処理して、Ｃ
ＤＥＤＥＤのデータを得た。各逐次工程の最後の二酸化
塩素（Ｄ）段階では、白色度対必要二酸化塩素添加量の
関係を明らかにして、所定白色度を達成するのに必要な
二酸化塩素消費量を求めかつ達成し得る最高白色度レベ
ルを示した。

結果は次の第１表に記載されている： 第　　１　　表 ０．６　　　　９０．９ 実施例２人及び２Ｂ　（ＣＤＥＯＤ　）　：この実施例
の目的は、酸素と緊密に接触する条件下でアルカリの直
後に酸素を添加する従来の酸素−アルカリ抽出（Ｅｏ）
段階を組み入れ九従来の漂白逐次工程の効果に関する比
較用基礎データを得ることである。

前記に概略を説明した一般的手順に従って、褐色原料を
ＣＤＥＯＤ逐次工程で処理した。実験は、従来のＥＯを
シミュレートする方法で前記一般的手順の通９実施され
る酸素段階以外はＣＤ　Ｅ　Ｄ逐次工程について実施例
１に記載したものと同一とし念。漂白プラントでは、ア
ルカリは洗浄後の塩素化バルブに添加され、蒸気で約７
０℃に加熱される。次いで、この高温バルブは、高剪断
動的ミキサー内で酸素をバルブと速かに緊密に接触させ
る箇所に速かに圧送される。このミキサーはバルブの表
面積を大きくし、気体酸素をバルブへ充分に物質移動さ
せる。次いで、バルブ繊維は一定長の工程管（「滞留管
」）内を送られる。この管の寸法は、アルカリＥａ階／
塔へ導入される前のバルブと圧力下で酸素が少なくとも
２〜４分間反応するようなものである。要するに、Ｏｘ
／アルカリはほとんど同時にバルブに添加され、バルブ
と酸素との反応は、バルブがＥ段階に入る前に完了する
。

実験室的シミュレーション装置では、ｃＤ段階から出た
洗浄後の塩素化バルブにアルカリを添加し、０．／バル
ブの緊密な接触を最大とするように、酸素化反応器内の
数個のトレイ上に薄層状に分散させた。反応容器を７０
℃に加熱し、酸素で２５ｐｓｉｇに昇圧させた。酸素接
触時間４分又は５分の後、酸素を除去し、苛性アルカリ
反応をそれぞれ４０分間又は３５分間行わせて、抽出（
Ｅ）塔内の条件をシミュレートした。

このＣＤＥＯＤ逐次工程について得られた結果は次の第
２表に記載され、第６図に実施例１のＣＤＥＤの結果と
比較されている。

第２表 注：カッコ内の値は酸素接触時間が４分間の場合である
。

このデータから明らかにわかることは、従来のＥＯ漂白
逐次工程において目標バルブ白色度レベルを達成する二
酸化塩素の必要量を酸素が減少させるという既知の正の
効果の外に、４分間又は１０分間の酸素接触時間の場合
に同等の結果が得られることである。

実施例３Ａ及び３Ｂ（ＣＤＥδＤ）： この実施例の目的は、酸素がアルカリ添加後のバルブと
ほとんど同時に有効に接触する（例えば、０．がアルカ
リの直後かつ第１Ｅ段階の前に添加される従来のＥＯの
場合）ことがない場合、第２の化学反応が起こって、最
大シ利益を不可能にすることを示すことである。

この負効果を明示するために、酸素接触時間を４分間と
し、酸素の添加／混合を１５分間遅らせ九以外は、実施
例２に記載した実験を繰り返した。得られた結果は次の
第３表に示され、実施例１と２で得られた結果と共に第
６図（プロット■）にまとめられている。

第６図の曲線■と■はそれぞれ第１表と第２表のデータ
のプロットである。

注二カッコ内の値は酸素接触時間４分間の場合である。

これらの結果を実施例２で得られた結果と比較すると次
のことがはつきりわかる：（ａ）　　酸素添加を遅らせ
る（アルカリとほとんど同時には添加しない）と、酸素
接触時間を４〜１０分間に延長した場合でさえ、かなり
劣った結果が得られる。

（ｂ）　　Ｏｘとアルカリ添加バルブとの速かな交互作
用を容易にする動的高剪断ミキサーがないと、酸素接触
時間を従来のＥｏの場合（２〜４分間）よ９２倍以上に
して酸素反応の確率を増した場合でさえ、悪い工程結果
が得られる。

（ｃ）　　Ｅ段階／塔への酸素の直接注入までも含めて
アルカリ添加後のバルブ流に酸素を直接インライン（高
速剪断混合なし）で添加すると悪い結果が得られる。そ
の場合でさえ、バルブへの気体酸素の物質移動は最適で
ある。

実施例４　（ＣＤＥ６／ＨＤ　）　’ この実施例の目的は、少量の次亜塩素酸塩が存在すると
、実施例３で示された負効果が正効果に逆転すること、
アルカリ／バルブ１０、をほとんど同時にかつ有効に混
合する要件が克服されること及びバルブ移送管路へ直接
又はＥ段階へ直接添加することを含めてアルカリ添加後
のどの箇所へも動的高剪断ミキサーなしで酸素を直接イ
ンラインで注入する方法を首尾よく行えることを明示す
ることである。

アルカリと共に次亜塩素酸塩を０．５％加えた以外は実
施例３Ａに記載の実験を繰り返した。前と同様、系を昇
温させ、１５分遅れてバルブを酸素と１０分間接触させ
、次いで通常のアルカリ抽出を行った。得られた結果は
次の第４表に示され、第７図のプロット■に実施例２と
３の各結果（プロット■と■）と比較されている。

１．４　　　　　８５．’） この結果から明らかにわかる通り、次亜塩素酸塩が存在
すると、酸素添加の時期又は場所に関係なく、ま九、動
的高剪断ミキサーが無くとも、本質的に同等の酸素−ア
ルカリ抽出結果を得ることができる。

実施例５（ＣｐＥδ／ＰＤ）： この実施例の目的は、本発明の方法が次亜塩素酸系薬品
に限定されるのではなく、過酸化水素のような他の助酸
化剤も有効であることを実証することである。

次亜塩素酸ナトリウムの代わりに、過酸化水素０．７％
を添加した以外は実施例４に記載し九実験を繰り返した
。過酸化水素を安定化させるために、ケイ酸ナトリウム
２％を添加した。酸素接触時間は４分間とした。得られ
た結果は次の第５表に示され、第８図（プロット■）に
プロットされている。

第５表 １．４　　　　　　　　　８７．に の結果から明らかにわかる通シ、過酸化水素も直接酸素
注入に対して有効な作用薬剤である。

実施例６（ＣＤＥＯホＤ）： この実施例の目的はこの方法の有効性が漂白工程に追加
酸化剤を加えることだけによるものではないことを実証
することである。

動的高速剪断ミキサーを用いた従来の酸素−アルカリ抽
出（Ｅｏ）をシミュレートする実施例２に記載の実験を
次亜塩素酸塩０．５チと１．４チの添加量の存在下で繰
り返した。得られた結果は次の第６表に示され、第９図
に実施例２で得られた結果と一緒にプロットされている
。

第　　６　　表 注：カッコ内の値は次亜塩素酸塩１．４チ添加の場合で
ある。

この結果から明らかにわかる通り、実験誤差の範囲内で
、次亜塩素酸塩が存在しても従来の酸素−アルカリ法を
実質的に改善しない。

実施例７　（ＣＤＥＨＯＤ　）　： さらし針葉樹バルブを日並１２トン処理するＣＤＩＨＤ
漂白プラントでの商業的規模の試験において、下降流Ｈ
塔（第５図参照）の基部にある希釈帯域リングの４つの
入口の各々に位置する散布装置から全量で２．５０Ｏ８
ＣＦＨの酸素を注入した。試験は数日間にわたって実施
し、交互に酸素流を中断して、酸素の不存在下での結果
を確めた。観測された平均値は酸素の不存在下での次亜
塩素酸塩の消費量はバルブ１トン当り５１．２ボンドで
あり、酸素の存在下での次亜塩素酸塩の消費量はバルブ
１トン当９４５．２ボンドであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、上昇流滞留管の後に下降流Ｅ段階を用いる従
来の先行技術の多段漂白系を、酸素／助酸化剤を導入す
る本発明の実施態様Ｋ（疋って変更した概略流れ図、第
２図は、滞留管のない下降流ＦＪ段階を用いた従来の先
行技術の多段漂白系を、酸素／助酸化剤を導入する本発
明の実施態様に従って変更した概略流れ図、第３図は、
上昇流Ｅ段階を用いた従来の先行技術の多段漂白系を、
酸素／助酸化剤を導入する本発明の実施態様に従って変
更した概略流れ図、第４図は、従来の先行技術の置換漂
白系を、酸素／助酸化剤を導入する本発明の実施態様に
従って変更した概略流れ図、第５図は、次亜塩素酸塩段
階を有する従本土古り粁ｉ）弘　９）（万　内　！工　
ズ、　　　浄　７；νけ　廓　λカνテ　ｑ）蝋１噂酸
素を導入する本発明の実施態様に従って変更した概略流
れ図、第６〜９図は、種々の変更を行った漂白逐次工程
の操作において、各衣に示したデータをプロットしたグ
ラフでろり、ＣＩＯ，の使用量の増加と共に得られるバ
ルブ白色度の比較を示す図である。 特許出願人　エアー、プロダクツ、アンド。 ケミカルス、インコーホレーテッド 代　理　人　押　１）　良　久“、二：１１、２や ←へ 台船（、＆Ｅ 白色戎、ＱＥ 台１度、□Ｅ 手続補正書 １、事件の表示 昭和６２年　特許願　第６２３３０号 ２、発明の名称 酸素・アルカリ抽出液によるさらし バルブの製造方法 ４、代理人 東京都中央区銀座３−３−１２　　銀座ビル（５６１−
５３８６・０２７４）５、　手続補正指令１の日付　　
昭和６２年５月２６日補　　　正　　　書 特願昭６２−６２３３０ １、　明！ＦＥＵ！第１頁第３行乃至第４行を下記の通
り補正する。 「酸素・アルカリ抽出液によるさらしバルブの製造方法
」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、種々の脱リグニン剤及び漂白剤を用い てリグノセルロースバルブを逐次工程により処理し、こ
   の逐次工程の間にリグノセルロースバルブに少なくとも
   １段階のアルカリ抽出を行うようにしてリグノセルロー
   スバルブを逐次脱リグニン及び漂白を行う方法において
   、前記逐次工程におけるある段階の間にバルブにアルカ
   リ添加を行うこと、このアルカリ添加バルブに酸素含有
   ガスを、バルブとガスとの動的な機械的混合を行うこと
   なく、直接導入すること及び次亜塩素酸のアルカリ金属
   塩とアルカリ土類金属塩、塩素及び過酸化水素から成る
   群から選択され、添加される助酸化剤の存在下で、アル
   カリ添加バルブを酸素含有ガスで処理することを含むこ
   とを特徴とする方法。 ２、前記アルカリ抽出段階の少なくとも第 １段階を、滞留時間間隔を前に設けた下降流反応器内で
   行い、前記助酸化剤を前記滞留時間間隔の開始時に加え
   るか、前記下降流反応器に導入することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記アルカリ抽出段階の少なくとも第 １段階を下降流内において行い、アルカリ添加を、バル
   ブがＣ、Ｄ／Ｃ又はＣ＿Ｄ段階を経た後に行い、酸素含
   有ガスをバルブへの助酸化剤の添加に引続いて導入する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記漂白をＣＥＤＥＤ又はＣ＿ＤＥＤＥＤの逐次工
   程で行い、第１Ｅ段階を上昇流内において行い、前記助
   酸化剤を前記第１Ｅ段階の前又はその間にバルブに添加
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ５、前記漂白の逐次工程が、アルカリ抽出 に続く次亜塩素酸塩処理を含み、この次亜塩素酸塩処理
   を、バルブに添加された酸素含有ガスの存在下で行うこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、酸素含有ガスを、風乾バルブ１ｔ当り 酸素６〜１１■となる量で導入することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、前記助酸化剤を、風乾バルブ基準でバ ルブの５重量％までの量で添加することを特徴とする特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、前記助酸化剤を、風乾バルブ基準で０．３〜２重量
   ％の量で中濃度バルブに添加することを特徴とする特許
   請求の範囲第６項記載。 方法。 ９、前記助酸化剤を、風乾バルブ基準で５ 重量％までの量でバルブに添加することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、前記アルカリ抽出段階が、ＣｌＯ＿２の存在下又
   は不存下での分子状塩素による塩素化段階に直接続くこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、種々の漂白剤を用いてリグノセルロースバルブを
   逐次工程により処理し、この逐次工程の間にリグノセル
   ロースバルブに少なくとも１段階の次亜塩素酸塩処理を
   、次亜塩素酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩
   を用いて行うようにしたリグノセルロースバルブの逐次
   漂白方法において、前記次亜塩素酸塩処理を気体酸素の
   存在下で行うことを特徴とする方法。 １２、前記漂白逐次工程が、前記次亜塩素酸塩処理の直
   前にアルカリ抽出段階を含み、気体酸素を次亜塩素酸塩
   段階の間又はその直前にアルカリ抽出バルブに加えるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の方法。