JPS62265259A - 安定化されたチオシアンまたはハロゲン化チオシアンおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 チオシアンは、ポリマーの表面を処理しで、これに適用
されるペイントの接着を増強させるのに有効な活性化合
物であることが知られている。チオシアンは、また、有
機化合物と反応させて有機チオシアネートまたはイソチ
オシアネートを製造するのにも有効である。

ポリマーまたはを機化合物との反応は、チオシアンが通
常の条件下にそのままでは単離することができないので
、溶液中で行われるのが有利である。しかしながら、溶
液中においても、チオシアンは安定でなく、所望される
目的に対して反応性をもたないポリマー材料として溶液
から沈澱するであろう。従って、これらの溶液は製造後
短時間内に用いられなければならない。従って、そのよ
うな）８液の安定な形を開発して、出荷することを可能
にし、それらが製造された時よりも幾分後で用いること
を可能にすることが極めて望ましいであろう。

チオシアンは、当業者に公知の方法で製造される。金属
チオシアネートは酸化され、例えば、Ｃ１□と反応され
て、チオシアン、（ＳＣＮ）２を形成する。この反応の
例は、チオシアン酸カリウムの１吏用である： ２　Ｋ　Ｓ　ＣＮ　＋　Ｃｌ　２−ゆ（ＳＣＮ）２　＋
２ＫＣ１周間率表のＩＡ、ｎＡおよびｒＶＡ族の金属の
チオシアネートも有用である。例としては、チオシアン
酸ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウムおよび
鉛である。

塩素の代わりに用いることのできる酸化剤は臭素、フッ
素および有機過酸化物である。

今や、不安定なチオシアンの望ましい特性を有するけれ
ども、重合傾向が抑制され、長時間の開店性であるチオ
シアン化組成物が見出されたのである。

本発明は、チオシアンまたはハロゲン化チオシアンと所
定のα、β−不飽和ケトン、例えば、クロラニルとの反
応生成物を含む組成物およびこの反応生成物の不活性溶
剤中の溶液である。

この組成物は従来公知のチオシアン溶液よりもポリチオ
シアンを形成しやすくなく、従って有機化合物中にチオ
シアネート官能性を導入する活性をより長い時間有して
いる。

この組成物は、不活性溶剤中のチオシアンまたはハロゲ
ン化チオシアンの溶液にある種の共役不飽和ケトン（即
ち、不飽和がカルボニル基に対してα位およびβ位の炭
素原子間にある）を添加することにより製造することが
できる。この組成物は、公知のチオシアンまたはハロゲ
ン化チオシアン）８液と同しようにして用いることがで
きるけれども、より長い時間の間重合しない。従って、
この生成物は包装し、出荷することができるけれども、
公知のチオシアン溶液は不安定であり、それらが重合し
、赤レンガ色の沈澱を形成して不活性になる前に、比較
的短時間内に使用されなければならない。

この組成物は、ポリマー生成物の表面を処理して、ペイ
ントに対してより接着性の表面を与えるのに用いること
ができる。従って、ポリウレタン製品をこの組成物を含
む溶液中に浸漬することにより処理することができる。

この際起こる反応は、ペイントがより容易に付着するよ
うな表面を与える。成形品の表面を塗装することを特に
困難にする、ステアリン酸亜鉛および／またはシリコー
ンの如き内部離型剤を用いた成形ポリマー製品の表面を
処理するのに特に有効である。この発明の安定なチオシ
アン生成物と反応してより接着性の表面を与えることの
できる他のポリマーは、ポリプロピレン、ポリエチレン
、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリエステルおよびエポキシ樹脂である。

この発明の反応生成物を用いてチオシアン化する方法は
、チオシアンまたは塩化チオシアン）８液を用いて、不
飽和を含むポリマーまたは完全に飽和されたポリマーと
それぞれ反応させる、公知の方法で行うことができる。

チオシアンによる表面処理に関する教示は米国特許４５
６７２４１に開示されており、塩化チオシアンによる処
理の教示は米国特許４６１３６５３に開示されている。

この発明の組成物は、また、他のより簡単な有機化合物
と反応させて、チオシアネート誘鹿体、例えば、シクロ
ヘキサン、２．３−ジメチルブテン−２，１−デセン、
および塩化ビニルの如き不飽和脂肪族類およびスチレン
の如き芳香族類を製造するのに用いることができる。

反応生成物のキャリヤーとして有用な溶剤は、ポリマー
表面処理の反応条件に不活性であり、有機チオシアネー
トの形成に耐える溶剤である。用いることのできる溶剤
は、例えば、脂肪族および脂環式エーテル、脂肪族およ
び芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、ハロゲン化炭化
水素、クロロフルオロカーボン、ケトン、存機酸および
エステルである。特定の溶剤は、２−メトキシエタノー
ル、ｌ−メトキシ−２−プロパツール、１．４−ジオキ
サンおよびテトラヒドロフランエーテルの如きエーテル
を含む。有用な脂肪族および芳香族炭化水素は、ヘキサ
ン、ヘプタン、イソ−オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンを含む
。有用な脂肪族アルコールは、メタノール、エタノール
および２−プロパノールである。

塩化メチレン、四塩化炭素、メチルクロロホルム、■、
２−ジクロロエタンおよびそれらのフッ素同族体を含む
ハロゲン化炭化水素ならびにフレオン−１１３（１，１
，２−トリクロロトリフルオロエタン）およびフレオン
１１　（トリクロロフルオロメタン）の如きフルオロカ
ーボン化合物を用いることができる。ジクロロヘンゼン
およびニトロヘンゼンの如き置換万古族化合物も有用で
ある。

メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンの如
きケトン、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸２−エト
キシエチルの如き有機エステル、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸および酪酸の如きカルボン酸もキャリヤーとして有
用である。

同じ溶剤がチオシアン化組成物の製造のための媒体とし
ても有用である。塩素または他の酸化剤と反応する溶剤
は、酸化剤と反応しない溶剤はどには望ましくない。溶
剤が酸化剤と反応すれば、より多くの酸化剤が必要とな
り、従って製造のコストが増加する。

この発明の組成物の製造において媒体として有用な好ま
しい溶剤は、ハロゲン化炭化水素である。

一方、キャリヤーとして好ましい溶剤は、ハロゲン化炭
化水素に加えて、前述の溶剤のいかなるものであっても
よく、反応生成物の溶解度および特定の用途によって決
まる。チオシアンを製造するための反応は、一般に、周
囲温度（２０〜２５℃）で行われ、チオシアンとα、β
−不飽和ケトンとの安定な反応生成物を生成するための
反応はこれと同じ温度で行われる。いずれの反応に対し
ても５０℃より高い温度は避けるべきである。安定な組
成物におけるα、β−不飽和ケトンのチオシアンまたは
塩化チオシアンに対するモル比は、少なくともｌ：ｌか
ら６＝１まで、好ましくは２：１から４：１、最も好ま
しくは２：１から３：１までである。

下記はチオシアン化組成物の製造および使用の代表的な
例である。

聞上 攪拌手段を備えたフラスコ中に１００ｍ１の試薬級四塩
化炭素を入れた。チオシアン酸鉛、Ｐｂ（ＳＣＮ）２、
（７，５ｇ、０．０２３モル）を添加し、その間フラス
コの内容物を室／？ｎ（２０〜２５℃）で攪拌した。臭
素、Ｂｒ２、（３，２ｇ、０．０２モル）を添加し、臭
素の色が消えるまで撹拌を続けた。ＰｂＢｒ２沈澱を濾
過により溶液から除去した。次に、α、β−不飽和ケト
ン〔１〜２モル１モル（ＳＣＮ）２）をチオシアン溶液
に添加し、反応生成物を含むこの）溶液を周囲温度で（
任意）窒素下に貯蔵し、周期的に観察した。

同様の基および／または構造を有する種々の化合物が同
様にしてチオシアン溶液と反応された。

これらを貯蔵し、周期的に観察した。沈澱の出現が不安
定を示した。

全てのテストの結果を下記の表に示す。

化企批　　　　　　　　　　安淀方−匡数０−クロラニ
ル＊　　　　　　　＞１５０ｐ−クロラニル＊＊〈２ 酸１ヒメシチル　　　　　　　　　く２カテコール　　
　　　　　　　　〈２ クメン　　　　　　　　　　　　〈２ スチレン　　　　　　　　　　　く２ 安息香酸　　　　　　　　　　　く２ ＊３，４，５．６−テトラクロロ−１，２−ベンゾキノ
ン ＊＊テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン０−クロラニ
ルの均等物は１．２−ベンゾキノンおよび少数の塩素を
存する誘導体および塩素がフッ素、臭素または沃素で置
換された誘導体を含むその他のハロゲン誘導体である。

メチルビニルケトン（ＭＶＫ）および水素の一部がハロ
ゲンにより置換されているＭＶＫ、例えば、４，４−ジ
クロロ−３−ブテン−２−オンも、それらのチオシアン
との反応に関して均等物である。

ポリマーの処理は、通常、ポリマー製品（シートまたは
成形品）を、表面を濡らすのに十分な時間（’＞ｍ常ポ
リウレタンの場合で２〜ｌＯ秒）の間、安定なチオシア
ン反応生成物の溶液中に浸漬することにより行われる。

他のポリマーはより長時間の浸漬を必要とする。次いで
、濡れたポリマー製品が取り出され、周囲温度で放置乾
燥されるか、またはオーブン中に入れて溶剤を除去し、
および／またはチオシアン生成物と製品の表面との反応
を完了させる。周囲温度から溶剤の沸点までの温度が、
製品を処理するのに用いられ、一方表面から）溶剤を蒸
発させるのに用いられる温度は室温から１５０°Ｃまで
であってよい。

安定な反応生成物はポリマー製品の表面にチオシアン部
分または官能性を与える。これが分解するかあるいはそ
れ自体が表面と反応するのかはわからないけれども、こ
れはチオシアンが与えるよりもより接着性の表面を与え
る。

例２ 例１と同様にして製造したチオシアンの四塩化炭素／８
液に、７．５ｇ（０，０３モル）の０−クロラニルを添
加した。次いで、ごの溶液を用いて反応射出成形（ＲＩ
Ｍ）ポリウレタンの試験片（１７２″×８″×１７８“
寸法、または１２．７ｍｍｘ　２０３．２ｍｍ　Ｘ　３
．２　ｍｍ）をこの溶液中に室温で５分間浸漬すること
により処理した。次に、ポリウレタン試験片を１３０〜
１４０℃に加熱されたオーブン中に２０分間入れた。試
験片を冷却後、表面上の酢酸２−エトキシエチルの接触
角を測定した。５個の処理サンプルの平均接触角は６°
　±１°であり、一方５個の未処理サンプルの接触角は
２６°　±２゜であった。新たに調製されたチオシアン
による処理サンプルの接触角は７°±２°であった。表
面が湿潤性であればあるほど接触角は小さかった。

接触角を測定するだめの操作は以下の通りであった。

接触角測γ？方法 １、評価されるべきポリマー試験片を、Ｋａｙｃｎｅｓ
ｓ　Ｉｎｃ、のＣｏｎｔａｃｔ　Ａｎｇｌｅ　Ｖｉｃｗ
ｃｒ、モデルＤ−１０６０に入れる。

２、適当な／夜の１ン商を１インチ（２５，４ｍｍ）の
高さから試験片上に置く。

３、　９０／９０の垂直線が液滴の前方端において弧に
接するように分度器を回す。矢印点において接触角をよ
む。

４、　液滴の他の端において３を繰り返す。

５．２つの値を平均する。

６、工程２．３．４および５を４回繰り返す。

７．４つの値を平均して接触角を求める。

且１ 磁気攪拌捧を含むフラスコ中に、２００ｍｌの安定化メ
チルクロロホルムを入れた。これに、撹拌下にｌ　Ｏ，
Ｏｇのチオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）を添加した。

次に、１．４ｇの塩素、Ｃ１２、を含む安定化メチルク
ロロホルム２００ｍｍ２ヲ、撹拌された混合物に添加し
た。攪拌を１時間またはフラスコの水蒸気空間における
塩素の臭いが検出されなくなるまで続けた。沈澱したＫ
ＣＩ固体を濾過により反応混合物から分離した。次に、
攪拌下に濾過されたチオシアン溶液に９．９ｇの〇−ク
ロラニルを添加した。この溶液を４８時間放置した。

上記により調製された溶液を、大きな沸騰フラスコ中に
注ぎ入れ、真空下に４０℃で蒸留して、チオシアンとＯ
−クロラニルとの反応生成物を単離した。固体の暗赤色
反応生成物の一部（０，３０４６ｇ）を’１５ｍｌのメ
タノールに溶解した。この溶液を用いて、例２に述べた
ＲＩＭポリウレタンの片を処理した。処理されたＲＴＭ
に対する２−メトキシエタノールの接触角を測定した。

処理されたＲＴＭに対する接触角は１７°であり、これ
に対して未処理の接触角は４４°、メタノールのみで処
理されたＲＩＭの接触角は４３°であった。

ＣＣｌ４中のチオシアン溶液の赤外スペクトルは、通常
、２１６０ｃｌｎ−’における鋭い特性ピークを示し、
これは放置すると２４時間で〕速に減少する。これはお
そらく不活性チオシアンポリマーの形成のためである。

例１で製造されたと同しチオシアンおよび〇−クロラニ
ルのＣＣｌ４中の溶液を、赤外スペクトルにより検査し
た。チオシアンのピーク特性は明らかであったけれども
、他のより大きいピークが２０００ｃｍ−’で観察され
た。２４時間後に、生成物のＣＣｌ４溶液を再検査した
ところ、２０００ｃｍ−’でのピークが大きく増大し、
２１６０ｃｍ−’でのピークは減少していた。２０００
ｃｍ−’での吸収は有機イソチオシアネ−１−（Ｒ−Ｎ
＝Ｃ＝Ｓ）の特徴である。一方有機チオシアネ−１−（
Ｒ−３−ＣＥＮ）は２１６０ｃｍ−’において弱いけれ
ども鋭い吸収を示した。

例１の方法で行った他の実験において、０−クロラニル
と（ＳＣＮ）ｚとをそれぞれ５：ｌのモル比でＣＣｌ４
？８Ｈ中で反応させた。溶液をびんに入れ、ふたをし、
周期的に観察した。わずかに極めて少量の沈澱が周囲条
件で１７力月の貯蔵後に観察された。

炎工 １３ｇのＰｂ　（ＳＣＮ）２を含む１００ｍｆｆのＣＣ
ＩＡに、攪拌下に５．４ｇの臭素を添加し、反応混合物
がもはや臭素の色を示さなくなるまで攪拌を続けた。溶
液を濾過してＰｂＢｒ２を除去し、透明な黄色の（ＳＣ
Ｎ）２溶液を得た。次に、２゜４ｇの塩素を含む１００
ｍｊ！のＣＣｌ４を撹拌下に（ＳＣＮ）２の溶液に添加
した。溶液の色がより深い金色に変化し、これは塩化チ
オシアン（ＳＣＮＣＩ）の特徴である。この溶液の所定
量（２５ｍｌ）を２．５ｇのクロラニルを含む７５ｍｊ
！のＣＣｌ４に添加した。この溶液の他の２５ｍ１を０
−クロラニルを含まない７５ｍｊｌ！のＣＣｌ４に添加
した。２つの溶液をびんに入れ、栓をし、周期的に観察
した。チオシアンよりも塩化チオシアンの方が安定であ
るけれども、６４日後に０−クロラニルを含まないびん
中に沈澱が生成した。７６日後に５ＣＮＣＩとＯ−クロ
ラニルとの反応生成物を含むびんは沈澱を示さず、透明
のままであった。この例における０−クロラニルの５Ｃ
ＮＣ１に対するモル比は１．２：１であった。

炎】 チオシアンとメチルビニルケトンとの反」し１戊胸４１
町科 １００ｍｊ！の安定化メチルクロロホルム中のチオシア
ン（０，００５モル）の溶液の所定量に、０゜８３ｍｎ
（０，０１モル）のメチルビニルケトンを添加した。こ
の溶液を室温でａｌ’ｒし、びんに入れ、栓をした。こ
のサンプルを周期的に観察した。沈澱を生じず、サンプ
ルは周囲温度における５１０日（１７力月）の貯蔵後に
おいても透明であった。

メチルビニルケトンに対するモル比は２：１であった。

この新規な組成物が有機化合物と反応して有機ヂオシア
ネートを形成するということを示すために、下記の実験
を行った。

±１ 有、ｊ門■璧工゛ヒ本１との「心 透明なガラス容器中の試薬級のシフし１ヘキセン１５’
ｍβに、例１と同様にして製造された。−クロラニルと
チオシアンとの反応生成物の溶液２５ｍｊ２を添加した
。

混合物を攪拌下に２０分間［ＪＶ光に露光した。

ガスクロマトグラフィ／質量スペクトル分析により測定
した反応生成物は、ジチオシアナートシクロヘキサン、
チオシアナートまたはイソチオシアナートシクロヘキセ
ン、クロロチオシアナートシクロヘキサン、クロロシク
ロヘキセン類であった。

ハロゲン含有α、β−不飽和ケトンが用いられる場合、
ハロチオシアナート生成物も得られるということに注意
すべきである。ハロゲン含を生成物を望まない場合には
ハロゲンを含有しないα。

β−不飽和ケトンを使用すべきである。同様に、ハロゲ
ン化チオシアンの使用は、ハロゲン含有生成物を与える
であろう。

以−１゛刀ミロ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、チオシアンまたはハロゲン化チオシアンとα，β−
   不飽和ケトンとの反応生成物を含む組成物。 ２、α，β−不飽和ケトンが、１，２−ベンゾキノン、
   メチルビニルケトンまたは１，２−ベンゾキノンもしく
   はメチルビニルケトンのハロ誘導体である、特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３、α，β−不飽和ケトンがメチルビニルケトンである
   、特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、ハロ誘導体が３，４，５，６−テトラクロロ−１，
   ２−ベンゾキノンである、特許請求の範囲第２項記載の
   組成物。 ５、反応生成物が不活性溶剤中の溶液中に存在する、特
   許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の組成物。 ６、不活性溶剤が脂肪族または芳香族炭化水素である、
   特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７、不活性溶剤中でチオシアンまたは塩化チオシアンを
   α，β−不飽和ケトンと反応させることを含む、チオシ
   アンまたは塩化チオシアンの安定化方法。 ８、α，β−不飽和ケトンが１，２−ベンゾキノン、メ
   チルビニルケトンまたは１，２−ベンゾキノンもしくは
   メチルビニルケトンのハロ誘導体である、特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 ９、ハロ誘導体がテトラクロロ−１，２−ベンゾキノン
   である、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、不飽和を含むポリマーの表面をチオシアン化する
   にあたり、前記表面を、チオシアンまたはハロゲン化チ
   オシアンとα，β−不飽和ケトンとの反応生成物の溶液
   と接触させることを含む方法。