JPS62262457A - 高分子ｌｂ膜電気素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、　　　［産業上の利用分野］ −本発明は導電性ないし半導体基板上に累積された、厚
さＩＯＡ以上の平滑かつ均質な有機絶ｌ性（超）薄膜上
に導電性ないし半導体電極を設置してなる高分子ＬＢ膜
電気素子に関する。

［従来の技術］ バリスタ、サイリスク、ダイオード、フォトダイオード
、発光ダイオード、トランジスタ、それらを集積してな
るＬＳＩ等は、基本的にＭＩＭ　（Ｍｅｔａｌ／Ｉｎ５
ｕｌａｔｏｒ／Ｍｅｔａｌ　　：金属／絶縁体／金属）
、Ｍ　Ｉ　Ｓ　（Ｍｅｔａｌ／Ｉｎ５ｕｌａｔｏｒ／Ｓ
ｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　：金属／絶縁体／半導体）
　、ＭＳ　（Ｍｅｔａｌ／Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ
　：金属／半導体　＝　ショットキー素子）、Ｓ　Ｉ　
Ｓ　（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ／Ｉｎ５ｕｌａｔｏ
ｒ／Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔ。

ｒ）、等の構造に分類される。このうち１層を必要とす
るＭＩＭ、ＭＩＳ、ＭＳＭ素子に関しては、通常アルミ
ニウムやベリリウム等の基板やシリコン基板表面を薄く
酸化して金属酸化物ないし５ｔＯ２絶縁層を形成させ、
しかるのちに対向電極を設ける手法がとられている。し
かしながらこの手法は上記以外の金属ないし半導体基板
には適用できず、特に化合物半導体を含めたＳ１以外の
半導体を用いた場合は、ダイオード、フォトダイオード
、発光ダイオード、電界効果トランジスタ、等応用範囲
の広いＭＩＳ型素子への適用ができない。

従って有機の絶縁性（超）薄膜を１層に用いることがで
きれば、すべての組み合わせを達成できるはずである。

その際、用いる絶縁性（超）薄膜は５０Ａ以下、好まし
くは２ＯＡ以下の膜厚であり、かつ平滑かつ均質である
ことが要求される。

分子配向の揃った、平滑かつ均質な有機超薄膜の作成法
の一つにラングミュア・プロジェット法（以下ＬＢ法）
がある、ＬＢ法は、有機分子を好ましくは水と混和しな
い有機溶媒の希薄溶液とし、それを清浄な水平面上に展
開して、溶媒が蒸散した後に残る気体膜を平面方向に圧
縮して分子が密にバッキングされた固体膜を形成させ、
しかる後に固体基板を水平面と垂直方向に上下すること
により固体基板表面に固体膜を移し取り、累積させる方
法を言い、この結果形成された基板上の（超）薄膜をＬ
Ｂ膜と称する（例えば、文献に、　Ｂ、　Ｂｌｏｄｇｅ
ｔｔ、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　、　５５
．１００７（１９３５＞を参照）。

これに対し、固体膜表面に基板が水平に接するように上
下して累積する水平付着法も開発され（文献に、　Ｆｕ
ｋｕｄａ他、Ｊ、Ｃｏ１１ｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ
　Ｓｃｉ、　５４４３０（１９７６）　’）　、現在で
は水平付着法による基板上の（超）薄膜もＬＢ膜と呼ば
れている。ＬＢｌｌｊｉの３長は、分子オーダーの超薄
膜から、積層を繰り返せば任意の厚みの累積膜まで作成
でき、かつ分子配向の揃った平滑・均質な膜であること
にある。

従ってＬＢ膜は、［発明の効果］に後述するように種々
のエレクトロニクス用材料として期待され、炭素数１６
以上の直鎖脂肪酸ないしそのアルカリ土類金属塩、カド
ミウム塩のＬＢ膜化は広く検討されて来た［例えば、福
田清成、中原弘雄（分担執筆）、化学ｌｌ説４０゛°分
子集合体”　ｐ８２−１０４．１９８３、及びその文献
］、シかしながら、これら脂肪酸ないしその金属塩のＬ
Ｂ膜は力学強度、耐熱性等に乏しく実用に供せられない
、そこで重合性脂肪酸をＬＢ膜化してから重合処理を施
すか、あるいは水面上で重合してからＬＢ膜化する手法
が考案されたが（文献、同上）、後重合法では重合時に
膜のひきつりやクラックの形成が甚だしく、水面上重合
法では重合条件の設定が雅しく、かつ垂直浸せき・水平
付着両法による基板上への移し取りが極めて難しくなる
。従って、力学強度、耐熱性等に優れた高分子のＬＢ膜
が可能になれば、その産業に与える波及効果は極めて大
きいと考えられる。

一般に、柔軟・線状高分子はいかなる希薄溶液に於いて
も糸まり状の集合状態を有しており、水面状に展開した
ときに気体膜状懲が取れないのでＬＢ化に適さない。例
外的にポリペプチドのＬＢ膜が報告されているが（文献
、Ｊ、　Ｈ，ＭｃＡＩｅａｒ他、Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　
ｏｎ　ＶＬＳＩ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｄｉｇｅｓ
ｔ　ｏｆ　Ｔｅｃｈ、　Ｐａｐｅｒｓ、　８２　（１９
８１）　）　、それらは例えばりクロフォルム／トリク
ロロ酢酸／メタノール、等の特殊な多成分溶媒にしか溶
けず、かつ溶解性を保つための必須成分であるトリクロ
ロ酢酸が基板として用いる金属の表面を劣化させる可能
性があり、やはり上述の素子を作製するための材料とし
て適さない。

［発明の目的］ 従って本発明の目的は、力学強度、耐熱性、等に優れる
式〈１）のポリフマレートの高分子ＬＢ膜を１層とする
高分子ＬＢ膜電気素子およびその製造法を提供すること
である。

［発明の構成コ 本発明は、一般式（１）で示されるポリフマレートを、
水と混和しない有機溶剤の０．１−３　ｍｇ／ｍｌの濃
度の溶液とし、それを清浄な水平面上に静かに展開して
有機溶剤を蒸散させて表面圧１　ｄｙｎｅ／ｃ重以下の
気体膜を形成させ、それに水平面方向に圧力を加えて表
面圧１０−３０　ｄｙｎｅ／ｃｍに制御して得られる単
分子固体膜を垂直浸せき法または水平付着法により固体
基板上に累積してなる高分子ＬＢ膜を１層とする高分子
ＬＢｌｉ電気素子およびその製造方法に関する。

ＯＯＲ −（ＣＩ−ＣＩＤ　−（１） ＯＯＣ 但し式（１）において、Ｒは、次のｚ＞−ｄ）のいずれ
かより選ばれる基である。

ａ）炭素数３以上３０以下の枝分かれ炭化水素基であり
、フマレートエステルから数えたとき３つ目の炭素より
内側に１つ目の枝分かれ点を持ち、同様にある枝分かれ
点から次の枝分かれ点までの炭素数が３以下である炭化
水素基６ ｂ）第一アミド、第二アミド、ヒドロキシ、チオール等
の易動性水素を含まず、かつＮ、０、Ｐ、Ｓより選ばれ
るヘテロ原子をふくんでおり、水素を除く構成原子数が
３以上３０以下の枝分かれ炭化水素系基であり、フマレ
ートエステルから数えたとき構成原子数３以内に１つ目
の枝分かれ点を持ち、同様にある枝分かれ点から次の枝
分かれ点までの構成原子数が３以下である炭化水素系基
。

ｃ）トリフロロメチル、ペンタフロロエチル、ヘプタフ
ロロ−ｎ−プロピル、あるいは亀）の炭化水素基の水素
の一部ないし全部がフッ素に置き換わった基より選ばれ
るフッ素系炭化水素基。

ｄ）ヒドロキシ基を含まず、構成原子数、枝分かれの様
子がｂ）と同様であるシロキサン系炭化水素基。

本発明に用いられるポリフマレートは、大津らにより開
発された方法（文献、Ｔ、　０ｔｓｕ　ｅｔ　ａｌ、　
、　Ｈａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｗ、　、　Ｒａｐｉｄ
　Ｃｏｍｍｕｎ、　、　２．７２５　（１９８１）　）
に基づき合成され、それらは参考例にて詳述する。

これらポリフマレートはガラス転移温度Ｔｇが２００°
Ｃ以上（分解）であり、汎用の有機溶媒、例えばクロロ
フォルム、二塩化エチレン、ジオキサン。

テトラヒドロフラン、ベンゼン、などに易溶である。ポ
リフマレートをこれらの有機溶媒の希薄溶液とし、水面
上に展開して溶媒を蒸散させると、各々の分子が互いに
相互作用していない気体膜状態が得られる。これは本発
明で用いられるポリフマレートが剛直な（ｌＩｌ鎖を有
し、分子形態が棒状であるため、糸まり状の会合体にな
らないからである。水面上への展開に際しては、ポリフ
マレート溶液の濃度および溶媒種に注意を払う必要があ
り、濃厚溶液ないし水と混和する溶媒の溶液を用いると
単なる水面展開膜になりやすく、その場合、膜の分子配
向、表面平滑度、均質性、等を制御できないばかりでな
く、分子オーダーの例えばＩＯＡ内外の超薄膜はＴＡ！
！８！すべくもない、従って、水と混和しない溶媒、例
えばクロロフォルム、二塩化エチレン、ベンゼン、等を
選ぶ必要があり、その蒸散速度から鑑み、クロロフォル
ムが最も好ましい。

また、展開する溶液の濃度は１０　ｍｇ１０１以下であ
る必要があり、好ましくは０．１−３　ｍｇ／ｍｌの範
囲である。溶媒種と濃度の選択は作業温度によっても若
干変化する必要があり、高温になる程高沸点溶剤、例え
ばベンゼンや二塩化エチレン等が選択され、またより希
薄な溶液にすべきである。但し通常の作業温度、１０−
３５°Ｃの範囲では先に述べた［クロロフォルム−１０
Ｈ／ｍ１以下コの条件で十分である。

なお、脂肪酸（およびその金属塩）のＬＢ膜では、その
ゾル−ゲル転移温度Ｔｃ（固体膜から液晶状態膜への転
移）が低いため概ね２５°Ｃ以下で作業する必要がある
が、本発明の高分子ＬＢ膜ではＴｇが２００°Ｃ以上で
あるため、７０−８０’Ｃに至る高い温度でもＬＢ化が
可能である特長を有する。従って、作業条件の運択幅が
広いだけではなく、このような高温でしか溶解しない機
能分子との混合溶媒から混合ＬＢ膜を形成させることも
できる。

以上のようにして得られた気体膜に対し、水平方向から
表面圧を加え１０−３０　ｄｙｎｅ／ｃａ＋に保つと固
体膜状態になる。どの程度の表面圧に設定するかは用い
るポリフマレートの種類に依存し、あらかじめ表面圧−
面積（ＦＡ）等温曲線を求めておき、その固体膜相に相
当するＦＡ凸曲線鋭い立ち上がり部分の表面圧に設定す
る。これに関しては実施例をもって詳述する０次に、こ
の固体膜を垂直浸せき法または水平付着法により基板表
面に移し取るとＬＢＩ！ｉが形成される。垂直浸せき法
では、基板の引き上げ・押し下げ両時に累積されるので
Ｙ膜が形成され、水平付着法ではＺＭとなる。但し、脂
肪酸のように非対称な線状分子と異なり、このポリフマ
レートは剛直・円筒状線状高分子であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ膜
の区別がなくいずれにしろ同じ形式のＬＢ膜となる。な
お、例えばポリ（ジ−イソプロピル）フマレートの場合
、分子模型から計算される円筒の直径はＩＯＡ程度と見
積られるが、ＬＢ膜の厚み測定から計算される１層当た
りの厚さは１０−１１　Ａであり、従ってこのＬＢ膜お
よび水面上のラングミュア膜は、平面上に円筒が横にバ
ッキングされた分子配向状態を取っていることがわかる
０通常の脂肪酸ないしその金属塩のＬＢ膜は、Ｔｃおよ
び溶解性によりＬＢ化が可能な鎖長の下限が炭素数にし
て１６（これ以下では水相に溶は込んでミセルを形成す
る）、膜厚にして２０Ａ程度である。しかし本発明のポ
リフマレートを用いれば、トンネル効果が発現され、上
述の素子が成立する１０Ａ程度の単層膜を容易に得るこ
とができる。

垂直浸せき法においては、基板の上下動の速度が形成さ
れるＬＢ膜の特性に大きく影響し、脂肪酸等では０．５
−１　ｍｍ／ｗｉｎ以下の速度で累積しないと膜欠陥が
多くなる。しかし本発明のポリフマレートのＬＢ化では
、１０龍／ｍｔｎの極めて大きな基板移動速度であって
も十分累積可能である０例えばポリ（ジ−イソプロピル
）フマレートを１０ｍｍ／ｗｉｎで２０層累積して４０
０倍の微分干渉光学顕微鏡を用いて写真撮影し、１００
０倍に引き伸ばして観察した結果では少なくとも０．０
５μｍ以上の大きさの膜欠陥は認められない、一方、同
条件で累積したアラキン酸カドミウム塩のＬＢ膜は、１
−５μｍに及ぶ大きな膜欠陥がいたるところに見うけら
れる。このように本発明のＬＢ膜は１０　ｆｆ１ｍ／ｆ
ｌＩｉｎ以下の基板移動速度であれば累積可能であるが
、安全性を鑑み５１１１１／１Ｉｉｎ以下、好ましくは
操作性を合わせ考え２−３　ｍ■／■ｉｎが適当である
。水平付着法においては、水面上の固体膜と基板が接す
る瞬間の基板移動速度が５　Ｉ１ｍ／謹ｉｎ以下、好ま
しくは１−３　ａｍ／ｗｉｎに制御すべきである。

垂直浸せき法においては、強親水的材料、例えばポリビ
ニルアルコールやポリアクリルアミドなどの素材、及び
テフロン系材料を除き、殆ど全ての金属、プラスチック
ス、セラミックスを基板素材として用いることができる
。また、水平付着法においてはテフロン上にも積層可能
である。但し、基板表面の平滑度には影響されるが、肉
眼観察で研磨痕跡が認められない程度のミラー表面であ
れば十分である。素子を形成する場合に基板として特に
有用かつ累積し易いものを例示すると、＾ｌ、Ｓｉ、　
Ｇｅ、Ｎｉ、　Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、希土類
金属、金属酸化物及び金属酸化物半導体、例えば、５ｉ
０２・ＮｉＯ・５ｎ０２・Ｉｎ２Ｏ３・インジウムスズ
ネサガラス（以下ＩＴＯネサと略）、酸化スズネサガラ
ス（以下ネサと略）など、化合物半導体、例えば、ガリ
ウムヒ素、ガリウムリン、インジウムリンなど、カルコ
ゲン類、例えばセレン化亜鉛、硫化亜鉛などの遷移金属
セレン化物、硫化物など、ＷＯ３系カルコゲニド、ｖ０
２系カルコゲニドなど、ポリカーボネート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、等
であるが、これらのみに限定されるものではない。

このようにして得た基板上のＬＢ膜に、さらに導電性な
いし半導体電極を適当な方法、例えば真空蒸着、高周波
スパッタリング、イオンビームスパッタリング、分子線
エピタキシー、等の諸法により設ければ、本発明の目的
とする高分子ＬＢ膜電気素子が得られる。

［発明の効果］ 本発明の高分子ＬＢ膜電気素子は、力学強度、耐熱性、
耐湿性、耐光性、透明性、絶縁性に優れたＩＯＡオーダ
ーのポリママレー）ＬＢ膜を１層として採用しているた
め、ＭとＳのすべての材料系に適用可能であり、次のよ
うに利用される。

１）ＨＩＭ（Ｍｅｔａｌ／Ｉｎ５ｕｌａｔｏｒ／Ｍｅｔ
ａｌ）型素子、即ち、バリスタ、サイリスタ、など。

２）ＭＩＳ型素子、即ち、ダイオード、フォトダイオー
ド、発光ダイオード（ＬＥＤ）　、など。

３）Ｓｔ！３（ｐ−！３ｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ／Ｉ
ｎ５ｕｌａｔｏｒ／ｎ−３層ｍｉｃｏｎｄｕｃｎ−３ｅ
型素子、即ち、ダイオード、フォトダイオード、発光ダ
イオード（ＬＥＤ）　、など。

［実施例の説明］ 次に実施例をもって本発明を詳述するが、それに先立ち
、本発明に使用されるポリフマレートの作成法及びポリ
フマレートＬＢＪｊｌの作製法を参考例をもって記述す
る。

参考例１゜ ジイソプロピルフマレートをガラスアンプル中に１０ｇ
とり、ラジカル重合開始剤として、２゜２゛−アゾビス
イソブチロニトリルを０．１ｇ添加し、次にアンプル内
を窒素置換および脱気をくり返した後密封し、４０°Ｃ
で４８時間塊状重合を行ない、重合後内容物をベンゼン
に溶解し、大量のメタノール５投入してポリマーを沈殿
させ、口割し十分メタノール洗浄を行なった後、減圧乾
燥して目的の、ポリ（ジイソプロピルフマレート）（以
下ＰＤｉＰＦと略）を得た。

参考例２゜ ジターシャリブチルフマレートをガラスアンプル中にＬ
ｏｇとり、ベンゼン１０ｍ１を加え、ラジカル重合開始
剤として、ベンゾイルペルオキシド　０．２ｇを添加し
、次にアンプル内を窒素置換および脱気を繰り返した後
密封し、６０°Ｃで１０時時間液重合を行なった９重合
後の処理は、参考例１と同様に行なって目的のポリ（ジ
ターシャリブチルフマレート）（以下ＰＤｔＢＦと略）
を得た。

参考例３゜ ジシクロへキシルフマレートをガラスアンプル中にＬｏ
ｇとり、ラジカル重合開始剤として、２゜２″−アゾビ
スイソブチロニトリルを０．１ｇ添加し、次にアンプル
内を窒素置換および脱気をくり返した後密封し、６０°
Ｃで１０時間塊状重合を行なった０重合後の処理は、参
考例１と同様に行なって目的のポリ（ジシクロへキシル
フマレート）（以下ＰＤｃＨＦと略）を得た。

参考例４゜ 内面積２０Ｘ２０　ｃｍ　、深さ３　ｃｍのテフロン製
トラフに純水を２．５ｃＩ１１の深さになるように入れ
、部屋全体の温度を２０°Ｃに設定する。濃度１　ｍｇ
／ｍｌのＰＤｉＰＦのクロロフォルム溶液を１５０μｌ
水面上に静かに展開し、溶媒を蒸散させる。水面に半分
差し込まれるように設置されたＮｏ、４の粗さの　２．
５Ｘ５ｃｌｌ＋のろ紙の重さを量ることにより表面圧を
検知しながら、水面上に設置された長さ２０　ｃｍのテ
フロン製浮子を２層ｍ／ｓｉｎの速度で平行移動させて
氷表面を狭くして行き、表面積と表面圧をＷ１測するこ
とにより第一図（ａ）に示すＦＡ曲線を求めた。

これによりＰＤｉＰＦは表面圧１５−２５　ｄｙｎｅ／
ｃ＋ｓの範囲で固体膜を形成することがわかる。厚さ１
．０ｍｍ、面積２．５Ｘ５　ｃｍの清浄なＩＴＯネサガ
ラス（表面抵抗１０Ω／ｃｍ　）を、水面に対して垂直
に２．０　ａｍ／ｗｉｎの速度で上下させ、表面圧が常
に２０ｄｙｎｅ／ｃｍとなるようにテフロン浮子を移動
させながら垂直漫せき法により１及び２０Ｊｉ２累積し
た。このＬＢＩＩＩを４００倍の微分干渉光学顕微鏡で
写真撮影し、１０００倍程度に引き伸ばして観察した結
果からは、いずれも少なくとも０．０５μｍ以上の大き
さの膜欠陥は認められなかった。また、表面粗さ計によ
り２０層累積したＬＢ膜について求めた全膜厚は２１０
Ａであり、これより１層当たりの厚さは１０．５Ａと計
算される。

このＬＢ膜を乾燥アルゴン雰囲気下、１００°Ｃで１２
時間装いた後、再び型機り＆観察、および膜厚測定を行
なったが、なんらの変化も認められなかっ実施例１゜ 参考例４のＰＤｉＰＦの２０層累積したＬＢ膜に対向電
極としてＡＩを約４００Ａの厚さに蒸着し、ＩＴＯ及び
Ａ１層を伝導度測定装置に接続して直流２端子法１■で
伝導度を測定したところ、アルゴン雰囲気下２０°Ｃで
１Ｏ−１３Ｓ／ａｍ以下であることがわかった。更に、
５°Ｃずつ昇温し、その温度に１２時間放置した後同様
の測定をおこなったところ、１６０°Ｃに至るも絶縁特
性になんら変化は認められなかった。また、１層積層し
たときのＩＴＯ／ＰＤｉＰＦ−ＬＢ膜／Ａｔの三層構造
はサイリスタに相当し、サイリスタに特有な第二図に示
す電流−電圧（１−Ｖ）特性を示した。

参考例５゜ 参考例４と同様の方法で、但しアラキン酸をＰＤｉＰＦ
の代わりに用い、水相中に４＋＊Ｈの濃度になるように
塩化カドミウムを入れて、表面圧を１５ｄｙｎｅ／ｃｍ
に保ってＩＴＯ基板上にをアラキン酸カドミウム塩２０
層累積したＬＢ膜を作成した。アラキン酸カドミウム塩
一層当たりの厚さは２８Ａであることが知られているの
でこのＬＢＪｌｊの全膜厚は２２０Ａである。このＬＢ
膜上に対向電極としてＡ１を約４０ＯＡの厚さに蒸着し
、ＩＴＯ及びＡ１層を伝導度測定装置に接続して直流２
端子法１■で伝導度を測定したところ、アルゴン雰囲気
下２０’Ｃで１０−’３３／。ｍ以下であることがわか
った。更に、５°Ｃずつ昇温し、その温度に１２時間放
置した後同様の測定をおこなったところ、４５−５０°
Ｃの間で絶縁破壊が起きることを確かめた。

参考例６゜ 参考例４と同様に、但しＰＤｉＰＦの代わりにＰＤｔＢ
Ｆの１　ｙａｇ／膳ｌクロロフォルム溶液を用いてＦＡ
曲線を求め、その結果を第一図（ｂ）に示した０次に表
面圧２０　ｄｙｎｅ／ｃ＋ｍで１及び２０．ｆｉ１ｍ層
したＬＢ膜を作成した。全膜厚は２２０　Ａであり、一
層当たりの膜厚はＩＩＡに相当する。実施例１と同様に
微分干渉顕微鏡観察を行なった結果、少なくとも０．０
５μｍ以上の膜欠陥は認められなかった。

このＬＢＪｌｉを乾燥アルゴン雰囲気下、１００’Ｃで
１２時間装いた後、再び顕微鏡観察、および膜厚測定を
行なったが、なんらの変化も認められながった。

実施例２゜ 参考例６のようにしてＰＤｔＢＦを２０層累積したＬＢ
膜に参考例５と同様に対向ｔＭｉ１を設けて伝導度測定
を行な・た結果、２０°Ｃで１０″１３Ｓ／。・以下の
良好な絶縁性を示し、昇温実験では１６０″Ｃに至るも
゛絶縁特性になんら変化は認められなかった。また、１
層累積した場合のＩＴＯ／ＰＤｔＢＦ−ＬＢ膜／Ａｌの
三層構造はサイリスタに相当し、サイリスタに特有なｒ
−ｖ特性を示した。

参考例７゜ 参考例４と同様に、但しＰＤｉＰＦの代わりにＰＤｃＨ
Ｆの１　ｆｆ１ｇ／＋＊Ｉクロロフォルム溶液を用いて
ＦＡ曲線を求め、その結果を第一図＜ｃｊに示した０次
に表面圧２０　ｄｙｎｅ／ｃ＋＊で２００層積したＬＢ
膜を作成した。全膜厚は２２０＾であり、一層当たりの
膜厚はＩＩＡに相当する。実施例１と同一に微分干渉顕
微ｆｉＡ観察を行なった結果、少なくとも０．０５μｍ
以上の膜欠陥は認められなかった。

このＬＢ膜を乾燥アルゴン雰囲気下、１００″Ｃで１２
時間装いた後、再び閉微鏡観察、および膜厚測定を行な
ったが、なんらの変化もｚ２められながった。

実施例３゜ 参考例７のＬＢ膜に実施例１と同様に対向電極を設けて
伝導度測定を行なった結果、２０”Ｃで１ｉ１３Ｓ／ｃ
ｍ以下の良好な絶縁性を示し、昇温実験では１６０°Ｃ
に至るも絶縁特性になんら変化は認められなかった。ま
た、積層数が１のこのＩＴＯ／ＰＤｃＨＦ−ＬＢ膜／Ａ
Ｉの三層構造はサイリスタに相当し、サイリスタに特有
なＩ−Ｖ特性を示した。

実施例４−１２ 参考例４と同様に、但し第−表に示す各条件でポリフマ
レートのＬＢ膜を作成した。参考例４と同様に微分干渉
閉微鏡観察を行なった結果、少なくとも０．０５μｍ以
上の膜欠陥は認められなかった。

このＬＢ膜を乾燥アルゴン雰囲気下、１００°Ｃで１２
時時間−た後、再び顕微鏡観察、およびＭ厚測定を行な
ったが、なんらの変化も認められなかった。また、実施
例１と同様に対向電極を設けて電流−電圧測定を行なっ
た結果、第−表に示す特性を示し、昇温実験では１６０
°Ｃに至るもこの特性になんら変化は認められなかった
。

実施例１３ 基板にＧａＰを用いた他は参考例４と同様にして、ＰＤ
ｉＰＦを１層積層したＬＢＪＩｉを作成した。対向電極
として実施例１と同様にＡＩを約２００＾の厚さに蒸着
し、電流−電圧特性を測定した。その結果良好な整流効
果が認められ、この１−３ｉ／　ＰＤｉＰＦ−ＬＢ膜／
Ａｌの三、Ｉｗ構迫力（ＭＩＳ型の素子として働くこと
が確かめられた。また、この素子に、０．４霞Ｗ／。−
の白色光を照射すると第三図（ｂ）のようになり、光電
変換能を有することがわかった。

実施例１４ 基板に（ＧａＰ）０．ｇ　−Ａｇ３．１　　を用いた他
は実施例１３と同様にＬＢ化を行ない、ＰＤｉＰＦが１
層積層したのち実施例１３と同様に対向電極を設けた。

この素子に、直流電位５■をあたえると赤色に発光し、
発光ダイオード、エレクトロルミネッセントディスプレ
イ等に応用可能であることがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図　（ａ）参考例４に記載のＰＤｉＰＦの２０°Ｃ
における表面圧−面積曲線 （ｂ）９考例５に記載のＰＤｔＢＦの ２０°Ｃにおける表面圧−面積曲線 （ｃ）参考例６に記載のＰＤｃＨＦの ２０°Ｃにおける表面圧−面積曲線 第２図　実施例１に記載のサイリスタの２０°Ｃにおけ
る電流−電圧特性 第３ｃｉｉｌ　　実施例１４に記載のＭＩＳ型素子の（
ａ）暗下における電流−電圧特性 （ｂ）明下（白色光０．４ｎ＋Ｗ／ｃｍ　２　）におけ
る電流−電圧特性 第一表 手　続　補　Ｅ　　８　　（方式） 昭和６１年８月８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１）で示されるポリフマレートを、水と混和し
   ない有機溶剤の０．１−３ｍｇ／ｍｌの濃度の溶液とし
   、それを清浄な水平面上に静かに展開して有機溶剤を蒸
   散させて表面圧１ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の気体膜を形成さ
   せ、それに水平面方向に圧力を加えて表面圧１０−３０
   ｄｙｎｅ／ｃｍに制御して得られる単分子固体膜を垂直
   浸せき法または水平付着法により導電性または半導体基
   板上に累積してなる高分子ＬＢ膜上に、導電性ないし半
   導体電極を設置してなる高分子ＬＢ膜電気素子およびそ
   の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式（１）において、Ｒは、次のａ）−ｄ）のいずれ
   かより選ばれる基である。 ａ）炭素数３以上３０以下の枝分かれ炭化水素基であり
   、フマレートエステルから数えたとき３つ目の炭素より
   内側に１つ目の枝分かれ点を持ち、同様にある枝分かれ
   点から次の枝分かれ点までの炭素数が３以下である炭化
   水素基。 ｂ）第一アミド、第二アミド、ヒドロキシ、チオール等
   の易動性水素を含まず、かつＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓより選ばれ
   るヘテロ原子をふくんでおり、水素を除く構成原子数が
   ３以上３０以下の枝分かれ炭化水素系基であり、フマレ
   ートエステルから数えたとき構成原子数３以内に１つ目
   の枝分かれ点を持ち、同様にある枝分かれ点から次の枝
   分かれ点までの構成原子数が３以下である炭化水素系基
   。 ｃ）トリフロロメチル、ペンタフロロエチル、ヘプタフ
   ロロ−ｎ−プロピル、あるいはａ）の炭化水素基の水素
   の一部ないし全部がフッ素に置き換わつた基より選ばれ
   るフッ素系炭化水素基。 ｄ）ヒドロキシ基を含まず、構成原子数、枝分かれの様
   子がｂ）と同様であるシロキサン系炭化水素基。