JPS62260142A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は感光性樹脂組成物に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、水により現像処理が可
能で、かつ耐刷性、耐溶剤性、柔軟性、弾力性などに優
れた印刷版を形成しうる感光性樹脂組成物に関するもの
である。

従来の技術 印刷版の製造に使用されている感光性樹脂組成物には、
アルコール可溶性型、アルカリ可溶性型、有機溶剤可溶
性型、水溶性型などがあるが、処理工程が安全であるこ
と、廃液処理を必要としないこと、作業上の健康管理が
容易であることなどの理由で、近年水溶性型のものが注
目されるようになってきた。

従来、この水溶性型感光性樹脂組成物としては、ポリビ
ニルアルコールと、これに対し相溶性を有する重縮合物
、例えばアルキロール尿素とＮ−アルキロールアクリル
アミドとの重縮合物や、尿素とホルムアルデヒドとの重
縮合物にＮ−アルキロールアクリルアミドを付加縮合さ
せたものなどとから成る組成物が知られている（特公昭
５４−３７９０号公報）。しかしながら、この感光性樹
脂組成物は、硬度の高いレリーフ画像を得る場合には好
適であるが、柔軟で弾力性のあるレリーフ画像を必要と
する場合には、適当な材料とはいえない。

また、アンモニウム塩型窒素原子を有するポリアミド、
光重合性不飽和化合物、光増感剤及び熱重合防止剤を含
有した感光性樹脂組成物（特公昭５４−２２２２９号公
報）、主鎖にエーテル結合を有する可溶性ポリアミドか
ら成る感光性樹脂組成物（特公昭４９−４３５６５号公
報）、スルホン酸のアルカリ金属塩を側鎖に有する可溶
性ポリアミドから成る感光性樹脂組成物（特公昭５１−
６５６２号公報）なども知られている。しかしながら、
これらの感光性樹脂組成物においては、それを構成する
成分同士の相溶性を欠き、限られた物性の印刷版しか得
られない上、水溶性が完全でないために未露光部の溶出
後に不溶物が析出しやすいなどの欠点がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような従来の水溶型感光性樹脂組
成物が有する欠点を改良し、組成物な構成する成分同士
の相溶性が良好で、かつ耐刷性や耐溶剤性が優れる上に
、良好な柔軟性、弾力性をもつ印刷版を形成しうる、水
による現像処理が可能な感光性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、基材の水溶性樹脂
として、アルカリ金属塩型のスルホン酸基を有する飽和
ポリエステルを用いることにより、前記目的を達成しう
ろことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ金属塩型スルホン
酸基を有する水溶性飽和ポリエステル、（Ｂ）光重合性
不飽和化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を必須成分として
含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する
ものである。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いる水溶性
樹脂は、アルカリ金属塩型のスルホン酸基を有する飽和
ポリエステルであり、このものは、通常の飽和ポリエス
テルの原料単量体として用いられている酸成分単量体及
びアルコール成分単量体と、アルカリ金属塩型のスルホ
ン酸基及び２個以上のエステル形成性官能基を有する単
量体とを共重合させることによって製造することができ
る。

前記酸成分単量体としては、カルボキシル基２個以上を
有する多価カルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボンなどの芳香族ジ
カルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳
香族ポリカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸
などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。また、ア
ルコール成分単量体としては、水酸基２個以上を有する
多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１．４−ブ
タンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘ
キｔンジオール、１，４−ンクロヘキサンジメタノール
などのグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールなどのポリエチレンクリコールやポリプロ
ピレングリコール、するいはトリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールなどが用いられる。

また、該ポリエステルの単量体としては、所望に応じ、
ヒドロキシカルボン酸成分、例えばｐ−ヒドロキシ安息
香酸、サリチル酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキ
シカルボン酸、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクト
ンなどの脂肪族環状エステルを用いることもできる。

アルカリ金属塩型のスルホン酸基及び２個以上のエステ
ル形成性官能基を有する単量体としては、前記の酸成分
単量体、アルコール成分単量体又はヒドロキシカルボン
酸成分単量体にアルカリ全屈塩型のスルホン酸基が導入
されたものが用いられるが、入手の容易さや得られるポ
リエステルの物性などの点から、芳香族ジカルボン酸に
アルカリ金属塩型のスルホン酸基が導入されたものが好
ましい。このようなものとしては、例えば２−ナトリウ
ム又はカリウムスルホテレフタル酸、５−ナトリウム又
はカリウムスルホイソフタル酸などが挙げられる。

このアルカリ金属塩型スルホン酸基を有する単量体は、
得られたポリエステルを構成する酸成分と所望により加
えられるヒドロキシカルボン酸成分中に、該アルカリ金
属塩型スルホン酸基が５〜２０モル係、好ましくは８〜
１３モル係の割合で含有されるように用いることが望ま
しい。該含有量が５モル係未満のポリエステルは水溶性
や水溶液にした場合の安定性に劣り、一方２０モルチを
超えると、ポリエステルの溶融粘度が極めて高くなるた
め、重合において十分な凝集力のあるポリエステルが得
られにりく、またポリエステルの吸湿性が大きくなる結
果、印刷版のタッキングが激しくなる傾向があるため好
ましくない。

本発明で使用される水溶性飽和ポリエステルにおいては
、酸成分及び所望により用いられるヒドロキシカルボン
酸成分として、芳香族ジカルボン酸成分や芳香族ヒドロ
キシカルボン酸成分などの芳香族系成分が２５〜８５モ
ルチ、モル族ジカルボン酸成分や脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸成分などの脂肪族系成分が７５〜１５モルチのモ
ルになるように用いることが好ましい。さらに芳香族ジ
カルボン酸成分としては、テレフタル酸とイソフタル酸
とで構成され、そのモル比が８：２ないし５：５の範囲
にあるもの、また脂肪族ジカルボン酸成分や脂肪族ヒド
ロキシカルボン酸成分としては、メチレン基の数が２〜
１０のアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ε−カ
プロラクトンなどが好ましい。

前記芳香族系成分が２５モル係未満では、ポリエステル
の柔軟性が太きぐなりすぎて、得られる印刷版が型くず
れを起しやすく、一方８５モル係を超えると、ポリエス
テルの柔軟性が小さくなりすぎて、得られる印刷版の柔
軟性が低下する傾向があるので好ましくない。また、脂
肪族ジカルボン酸成分や脂肪族ヒドロキシカルボン酸成
分として、メチレン基の数が１０を超えるものを用いる
と、得られるポリエステルは水溶性や水溶液にした場合
の安定性を欠くようになるので好ましくない。

一方、アルコール成分としては、エチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオールな
どの炭素数２〜８のエーテル基を有しないグリコールが
好ましい。炭素数が９以上のエーテル基を有しないグリ
コールでは、ポリエステルの水溶性や水溶液にした場合
の安定性を欠き好ましくない。また、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコールナトのホリエチレン’ｊ
すニアールやポリプロピレングリコールも有利に用いる
ことができるが、この場合分子量が５００以下のものが
好ましく、また、これらは、生成ポリエステルに対し４
０重量φ以下、特にジエチレングリコールの場合は３５
重量％以下、分子量５００のポリエチレングリコールの
場合は２０重量％以下の範囲で用いるのがよい。この使
用量が４０重量％を超える場合や分子量が５００より大
きいものを用いる場合は、得られる印刷版の型くずれを
生じやすいので好ましくない。

本発明で使用される水溶性飽和ポリエステルは、本発明
の目的を損わない範囲で、前記以外の他の共重合成分を
含んだものであってもよい。このものの製法については
、特に制限はなく、ポリエステルの製造に慣用されてい
る方法の中から任意の方法を用いることができる。例え
ば、ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとを
触媒の存在下で加熱してエステル交換反応し、次いで触
媒の存在下、加熱減圧しながらグリコールを留去して縮
重合する方法、あるいはジカルボン酸とグリコールとを
加圧下で加熱してエステル化反応し、次いで触媒の存在
下、加熱減圧しながらグリコールな留去して縮重合する
方法などによって、製造することができる。この際、着
色防止剤、熱安定剤などを加え、可能な範囲で、低温、
短時間の重合条件を選ぶことが好ましい。

本発明に使用される水溶性飽和エステルは、フェノール
／テトラクロロエタン混合溶媒（Ｍ量比６／４）中にお
いて、温度２０℃で測定した固有粘度が０．２８〜０．
６５の範囲にあるものが好ましい。

この固有粘度が０．２８未満のものはポリエステルの凝
集力が不足し、一方０．６５を超えるものは印刷版作成
時の溶出速度が小さくなるので好ましくない。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いる光重合
性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ベ
ンジルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート
、ンクロへキシルアクリレート、２−ヒドロキンエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プ
ロビロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−プロビ
ロールメタクリルアミド、　　ｎ　−ブトキシメチルア
クリルアミド、　　１ｓｏ−ブトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ナトリウ
ムアクリレート、アンモニウムアクリレート、アクリロ
ニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、
ビニルピリジンなどの不飽和二重結合１個を有する単量
体、あるいは、アリルメタクリレート、エチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、　　１．３−プロパンジオールジアクリレー）、１
．３−プロパンジオールジメタクリレート、１．４−ブ
タンジオールジアクリレート、　　１．４−ブタンジオ
ールジアクリレート、　　１．６−ヘキサンシオールジ
アクリレー）、１．６−ヘキサンシオールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ナト
２メチロールメタントリアクリレート、トリアクリロイ
ルオキンエチルホスフエート、メチレンビスアクリルア
ミド、エチレンビスアクリルアミド、プロピレンビスア
クリルアミド、ブチレンビスアクリルアミド、フェニレ
ンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルア
ミド、メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスメ
タクリルアミド、プロピレンビスメタクリルアミドなど
の不飽和二重結合２個以上を有する単量体が挙げられる
。

これらの単量体はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上組み合わせて用いてもよく、その使用量は、前記水
溶性飽和ポリエステル１００重量部に対し、通常５〜２
００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部の範囲で選
ばれる。この使用量が５重量部未満では、印刷版露光部
の耐溶剤性が十分でなく、また２００重量部を超えると
印刷版の機械的強度が損われるので好ましくない。

本発明組成物において、（Ｃ）成分として用いられる光
重合開始剤としては、従来公知のもの、例えばベンゾフ
ェノン、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキン−４−アルコキシベンゾフェノンなどのベンゾ
フェノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ペンツインメチルエーテルなどのベンゾイン
誘導体、硫酸ウラニル、硝酸ウラニルなどのウラニル誘
導体、メチレンブルー、リボフラビンなどの感光性染料
、その他アントラキノン及びその誘導体、アルデヒド誘
導体、硫黄化合物、ノ・ロダン化合物などが挙げられる
。

これらの光重合開始剤の使用量は、（Ａ）成分の水溶性
飽和ポリエステルとω）成分の光重合性不飽和化合物と
の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部
、好ましくはａ、１〜２重量部の範囲で選ばれる。

本発明組成物には、必要に応じ熱重合防止剤、例えばヒ
ドロキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノン七ツメ
チルエーテルなどのヒドロキノン誘導体、２，６−シー
ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレンールなどのフェノール誘
導体、ｐ−ベンゾキノンなどのキノン誘導体、その他ニ
トロベンゼンやその誘導体などを添加することができる
。これらの熱重合防止剤の使用量は、（Ａ）成分の水溶
性飽和ポリエステル及び（Ｂ）成分の光重合性不飽和化
合物の合計量１００重量部に対し、通常０．００１〜２
重量部、　−好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲
で選ばれる。

本発明の感光性樹脂組成物は、例えば（Ａ）成分の水溶
性飽和ポリエステル、（Ｂ）成分の光重合性不飽和化合
物、（Ｃ）成分の光重合開始剤及び所望により用いられ
る熱重合防止剤などを、水、ジオキサン、クロロホルム
、テトラヒドロフランなどの溶剤に溶解させたのち、こ
の溶液から溶剤のみを蒸発させて均一に混合することに
より、容易に調製することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、通常シート状物などに成
形したのち、感光性樹脂板として用いられる。すなわち
、熱プレス、キャスト成形、カレンダ加工、コーティン
グ、溶融押出しなどの方法により所望の厚さの板、フィ
ルム、箔などのシート状物に成形したのち、このシート
状物を接着剤を介して又は介さずに支持体上に積層した
り、あるいは支持体上に直接シート化する。この際使用
される支持体としては、例えばスチール、アルミニウム
、鉄、ガラス、プラスチックなど、任意の素材から成る
ものが挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物の使用方法については、前記
のようにして得られた感光性樹脂原版の感光層に、画像
部を有するネガフィルム又はポジフィルムを密着させ、
その上方から活性光線を照射することにより、露光部の
みを不溶化及び硬化し、次いで水により非露光部分を溶
解除去することによって、該ネガフィルム又はポジフィ
ルムに忠実なレリーフ画像を有する印刷版が得られる。

前記活性光線としては、例えば各種水銀灯、炭素アーク
灯、キセノンランプなどの光源から発する光線が好適で
ある。

発明の効果 本発明の感光性樹脂組成物は、水により現像処理が可能
である上に、耐溶剤性、耐刷性、柔軟性、弾力性に優れ
、かつ画像の極めて鮮明な印刷版を与えることができ、
さらに、該組成物を構成する成分同士の相溶性が良好な
ために、使用目的に応じて幅広く組成を変えることがで
き、種々の物性を有する印刷版を容易に与えることがで
きるなど、優れた特徴を有している。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

テレフタル酸エチレングリコールエステル０．３０モル
、イソフタル酸０．２５モル、セバシン酸０．３３モル
、５−ナトリウムスルホイソフタル酸エチレンンクリコ
ールエステル０．１２モル、エチレンクリコール０．７
６モル、三酸化アンチモン６０ｍ９及び酢酸ナトリウム
°３水和物２００ｒｎ９を重合試験管にとり、窒素雰囲
気下でかきまぜながら１６０〜２２０°Ｃに加熱してエ
ステル化反応を行った。約２時間でほぼ水の留出が終り
、さらに１時間反応させた。次いで温度を２７０°Ｃに
上げ、徐々に系内を減圧にして約１時間で１３　Ｐａ以
下の減圧度とし、さらに１時間線重合反応を行った。得
られたポリエステルは無色透明で弾力性があり、その固
有粘度は０．５０であった。ガスクロマトグラフを用い
て分析したこのポリエステルの組成はジエチレングリコ
ールが１０モル係、トリエチレングリコールが１モルチ
副生成して共重合されていた他は、おおむね仕込組成と
一致していた。このポリエステルを濃度が３０重量係に
なるように温水に加えたところ容易に溶解し、得られた
溶液は白濁状態であったが３か月収上安定に保たれた。

また、このポリエステルを１５０°Ｃの熱板にはさみ、
プレスして厚さ２　ｍｔｓのシートを作り、３０Ｈ×３
０ｆｆの角板に成形した。これを２５°Ｃで放置したが
３か月収上型くずれせず安定に保たれた。

得られたポリエステルの組成、固有粘度及び、水溶液の
安定性をまとめて第１表に示す。

ム 合成例１と同様な方法で水溶性飽和ポリエステルを合成
した。その結果を第１表に示す。

実施例１ 上記のような混合物をフラスコ中で９０°Ｃに加熱下、
かきまぜながら均一に溶解することで感光性樹脂組成物
の溶液を得た。この得られた溶液をハレーション防止層
を設けた１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に一定の膜厚になるように流延し、８０°Ｃ１１
０時間乾燥させることで膜厚０．５順の感光層を形成さ
せた。このようにして得られた感光性樹脂版上にテスト
用ネガフィルムを真空密着して、２．４ｃＮの距離から
ケミカルランプ（東芝社製、　ＰＬ２ＯＢＬ型）により
４分間露光し、次いでスプレ一式洗い出し機を用いて、
４５°Ｃの温水で３分間未露光部を洗い出したのち、８
０°Ｃで５分間乾燥し、前記ケミカルランプで５分間後
露光した。

その結果、テスト用ネガフィルムの１５０線／インチ、
２俤の網点ハイライト部が再現され、また４０μｍ巾の
独立線も完全に再現されていた。レリーフの硬度はショ
アＡ６０°であって柔軟で弾力性のある製版物が得られ
た。

この製版物を印刷機にかけ、印刷を行ったところインキ
の乗りが良好な、再現性の優れた印刷物が得られた。ま
た、この感光性樹脂版を室温にて保存したが、６か月間
型くずれ、硬度変化、水に対する溶解性の変化は全くな
く安定性の高い感光性樹脂版であることがわかった。

実施例２〜８ 参考例２〜８の水溶性飽和ポリエステルを使用して実施
例１と同様に感光性樹脂版を作成し、その性能について
調べた。結果を第２表に示す。

実施例９ 上記混合物をニーダ−で練って調製した感光性樹脂組成
物をハレーション防止層を設けた１２５μｍのポリエス
テルフィルムを１μｍのポリビニルアルコール（ケン化
度８０％、重合度１５００　）をコーティングした１２
５μｍのポリエステルフィルムとの２枚のフィルムの間
に、ノ・レーション防止層及びポリビニルアルコール膜
に感光性樹脂組成物が接するようにしてはさみ、加熱プ
レスすることにより０．９４Ｎ厚の感光性樹脂版を得た
。

次いで、ポリビニルアルコール側のポリエステルフィル
ムを剥ぎとり、ネガフィルムを密着させ、実施例１と同
様にケミカルランプにて４分間露光したのち、ブラシ式
洗い出し機を用いて３５°Ｃ温水で２分間洗い出し、８
０°Ｃで５分間乾燥し、ケミカルランプで５分間後露光
した。

その結果、１５０線／インチ、２０％の網点ハイライト
部が再現され、また４０μｍ巾の独立線も完全に再現さ
れ、さらに、５００μｍ巾の白抜き線の深度も３００μ
ｍであった。レリーフの硬度はショアＡ８０°であり、
弾力性が良好な製版物が得られた。この製版物を印刷機
にかけ印刷を行ったところ、インキの乗りの良好な、白
抜き大字も良好に再現された優れた印刷物が得られた。

一方、この感光性樹脂版を４０°Ｃ雰囲気中に１ケ月間
保存したが、型くずれすることなく、硬度変化、水に対
する溶解性も全く変化なく安定した感光性樹脂版であっ
た。

実施例１０ 参考例４で得られた水溶性飽和ポリエステル１００重量
部、ポリグリセリン〔板本薬品工業社製、水酸基価９６
０、粘度２００　Ｐ　（３０°Ｃ））１ｏｏ、ｐにＮ−
メチロールアクリルアミド１００５、リン酸ｏ、ｓ　ｇ
及びメチルヒドロキノン２５■を混合し、空気を吹き込
みながら、８０°Ｃで２時間加熱したのち、水４０．９
を添加し、次いで、このものをアセトン２０００　ｇ中
に加えて激しくかきまぜ、放置して得られた反応物５０
重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート１０重
量部、ベンゾインインプロピルエーテル２重量部、メチ
ルヒドロキノン０．０５重量部、水８０重量部、テトラ
ヒドロフラン４０重量部を均一に溶解して感光性樹脂組
成物の溶液を得た。この溶液をハレーション防止層を設
けた１２５μｍのポリエステルフィルム上に流延し、８
０°Ｃで１０時間乾燥し、膜厚０，７Ｈの感光性樹脂版
を得た。次いで、ポリビニルアルコール（ケン化度８０
％、重合度１０００　）を１μｍ厚でコーティングした
１２５μｍのポリエステルフィルムを感光性樹脂面にラ
ミネートしたのち、ポリビニルアルコールをコーティン
グしたポリエステルフィルムを剥ぎとり、ネガフィルム
を密着させ、実施例１と同様に露光し、３５°Ｃ温水で
２分間洗い出したのち乾燥し、後露光した。その結果は
実施例１と同様に優れた再現性を示し、レリーフ硬度は
ショアーＡ　５０’であり、弾力性のある製版物が得ら
れた。また、保存安定性も実施例１と同様であった。

特許出願人　　フォトポリ応化株式会社他１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）アルカリ金属塩型のスルホン酸基を有する水
   溶性飽和ポリエステル、（Ｂ）光重合性不飽和化合物及
   び（Ｃ）光重合開始剤を必須成分として含有することを
   特徴とする感光性樹脂組成物。 ２　水溶性飽和ポリエステルが、多価カルボン酸成分、
   多価アルコール成分及び所望により加えられるヒドロキ
   シカルボン酸成分とから成る特許請求の範囲第１項記載
   の感光性樹脂組成物。 ３　多価カルボン酸成分とヒドロキシカルボン酸成分と
   が、アルカリ金属塩型のスルホン酸基５〜２０モル％を
   含有する特許請求の範囲第２項記載の感光性樹脂組成物
   。