JPS62258392A - モノフルオロ燐酸アンモニウム及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は新規なモノフルオロ燐酸アルキルアンモニウム
、その製法ならびにこの化合物をむし面子防用のねり歯
みかきに添加使用することに関する。

（従来技術） 歯の劣化及びむし歯を抑制するために、ねり歯みかきに
少量の弗化物を添加することは公知である。液状の酸か
そうであるように、大抵の弗化物は毒性を有するので、
弗化物を加水分解し遊離させてモノフルオロ燐酸ナトリ
ウム（Ｎ　ａ２　ＰＯ２Ｆ　）の形で使用することも公
知である。

上記の塩ならびに更に一連の他のモノフルオロ燐酸塩か
永年にわたりねり歯みがき用添加物として天童に使用さ
れて来たにもかかわらず、ねり歯みがきとして使用する
際に、弗化物遊離量が径時的に変化する、上記と異なる
添加物に対する要望かある。

従ってこの分野の技術的課題は、ねり歯みがき用の除加
物として更に適当な弗化物を放出する新規な化合物を見
出すことである。

また観点を変えて従来技術を検討すると、米国特許３，
５０７，９１８号明細書から、油浴性の滑剤として飽和
アミンを含有する対称的モノフルオロ燐酸モノ及びジ（
アルキルアンモニウム）を使用することはすでに公知で
ある。この種σ）低分子量化合物はそのほかに土壌保持
用の窒素及び燐酸釈放体及び肥料として使用されている
。しかしながら、ジアミンの相当する塩には言及されて
いない。

米国特許４．１０５．７５９号明細書及び西独特許出願
公開２８１２１１７号公報には、一般式（ＨＮＨ３）２
Ｐ０３Ｆ（式中Ｒは８乃至１８個の炭素原子を有する飽
和乃至不飽和アルキル基を有する）で表わされる、新し
い種類の対称的モノフルオロ燐酸ビス（アルキルアンモ
ニウム）が開示されている。しかしながら、これ等は非
対称的化合物乃至モノフルオロ燐酸ジアミンには言及し
ていない。

米国特許４，０１１，３１０号明細書には、むし面子防
用ノ新規なフルオロ燐酸アルキルアンモニウムが記載さ
れている。ここではモノ乃至ジフルオロ燐酸１級、２級
或は３級アミン及び１級アルキレンジアミンが記載され
ている。

しかるに、アミン基の少くとも１個が２級或は３級であ
るアルキレンジアミン、すなわち１個或は２個の追加的
アルキル基を有しジモノフルオロホスファートを形成す
るアルキレ／ジアミンであって、その極性特徴のために
ねり歯みがき用添加物として使用するのに特に適するも
のがこれまでいかなる文献にも記載されていないことが
見出された。

（発明σ）要約） 然るに、以下の一般式（１） ％式％） （ただし、式中Ｒ１−Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素を意味し
、或は場合によりアルキル基、アルコキシ基もしくはヒ
ドロキシル基により置換され得る、炭素原子数１乃至３
０の直鎖式、分枝式もしくは環式の飽和乃至不飽和のア
ルキル基を意味し、ａはｌ乃至６を、ｂはＯ或は１を、
Ｃは１　（ｂ＝０或は１の場合〕或は２（ｂ＝ｏσ）場
合）をそれぞれ表わすが、基Ｒ，−Ｒ４の少くとも１個
は水素ではなく、また基Ｒ，−Ｒ４の１個は （Ｈ２ＰＯ２Ｆ　）　Ｘ　ＲＩ　Ｒ２Ｎ−（Ｃ！Ｈ２）
　ａ或は（ＨＦ）　×Ｒ１Ｒ２Ｎ−（ＣＨ２）ａ（ただ
し、式中Ｒ１、Ｒ２及びａは上述の意味を有する）で表
わされる基を意味することもできる）で表わされろモノ
フルオロ燐酸アンモニウムが上記の意味において使用し
得ることか見出された。ことに式中の基ＮＲ，Ｒ２かＮ
Ｒ３Ｒ４と異なる非対称化合物が好ましい。

本発明によるねり歯みかき用添加物としての用途の場合
には、当該化合物の與−弗素結合の加水分解分裂か口膣
内において徐々にしかも継続的に生起し、従って遊離弗
化物が低濃度ではあるか一定の濃度において存在するこ
とが重要である。

弗化アンモニウム及びモノフルオロ燐酸アンモニウムの
それ自体の陽イオンによる追加的結合のために、弗化ア
ンモニウムの加水分解分裂による迅速な効果的保護なら
びに燐−弗素結合の憚めて緩慢な加水分解による永続的
な保護効果が同時にもたらされる。

基Ｒを変えることにより、例えば基と０腟粘膜との良好
な結合性及びこれと共に変化する迅速な弗化物の遊離の
結合のような使用可能性における広範なスペクトルがも
たらされる。

本発明による新規な化合物のために、例えは長時間にわ
たる効果（夜間のため）ならびに適当に迅速な弗化物の
遊離をもたらし、しかも同時に良好な結合性（朝及び昼
間のため）をもたらすねり歯みかきに対する種々の要望
が、使用者にとって簡単な態様において始めて充足され
ることができる。

−Ｅ式（１）の新規化合物は、モノフルオロ燐酸或はそ
の塩、ことにモノフルオロ燐酸シナｌ−ＩＪウムモノフ
ルオロ燐酸カルシウム或はモノフルオロ燐酸バリウムと
、相当するアミン乃至その塩、ことに塩酸塩或は硫酸塩
との反応により簡単に得られる。

（発明の構成） 場合により副生成物として得られる塩（例えば塩化ナト
リウム或は硫酸ナトリウム）がそれぞれのねり歯みがき
の処方において障害とならないとキニは、モノフルオロ
燐酸ナトリウムを相当する塩化アンモニウム乃至慨酸ア
ンモニウムと反応させ、これによりモノフルオロ燐酸ア
ンモニウムを形成しつつほとんど定量的な複分解か生ず
る。反応は室温において、或は溶媒の沸点まで加熱し、
組成分全部を溶媒中において混合させることにより行わ
れる。溶媒としては水或はアセトン、メチルイソブチル
ケトンのような極性有機溶媒、メタノール、エタノール
、グロバノール、フタノールの如き低級アルコールが挙
げられるが、これ等の混合物もまた使用され得る。場合
によりトルエンのような非極性溶媒の添加により式（１
）の化合物及び／或は副生成物の浴＃注を変え、これに
より必要とする化合物（１）を更に高い純度及び収率で
生成させることができる。

遊離物及び生成物の良好な生理学的親和性ならびに溶解
挙動から、溶媒として水或はエタノール或は両者の混合
物を使用するのか好ましい。これ等両者の混合溶媒を使
用する場合には反応生成物のそれ以上の処理は不要とな
る。これは使用のための処方用の溶媒として直接そのま
ま利用され得るからである。本発明による化合物は、ま
た固体状得ることもでき、この場合には溶媒をその後の
変換により除去し、残渣から水を含まない有機溶媒でモ
ノフルオロ燐酸アンモニウムを抽出するが、この場合に
は塩化ナトリウム乃至硫酸ナトリウムは残留し、有機溶
媒の除去により純粋な式（１）のモノフルオロ燐酸アン
モニウムを得ることができる。

過剰の発泡を軽減するため、溶媒の除去に際し、ねり歯
みがき添加物としての使用に障害をもたらさない消泡剤
を添加することが推奨される。

式（１）の水によく溶解するモノフルオロ燐酸アンモニ
ウムを容易に得るために、水に難溶性の塩を形成させて
複分解を行わせることも可能である。

この場合、硫酸カルシウム或はバリウムの形成下に、モ
ノフルオロ燐酸カルシウム或はノくリウムを相当てろ硫
酸アンモニウムと反応させるのが好ましい。この硫酸カ
ルシウム或はバリウムは、水に難溶性であるので、当業
者には自明であるように、本発明によるモノフルオロ燐
酸アンモニウムの水溶液から容易に除去されることがで
き、上述したように溶媒を除去して目的物か得られる。

水に難溶性の式（１）の化合物は、複分解終了後直ちに
ｅ過し、遠心分離し或はその他当業者に周知の任意の方
法により水溶液から分離されることができろ。他の反応
生成物、例えレエ塩化ナトリウム硫酸す）　ＩＪウムは
、溶液中に残留する。

生成物の追加的精製は多くの場合、晶出法により、例え
ば低級アルコールを使用して行われ得る。

なお、モノフルオロ燐酸ナトｌ）ラムを酸性σ）、こと
に強酸性のイオン交換体と水溶液中で反応させてモノフ
ルオロ燐酸を得ることがでさ、これをそのまま相当する
アミンと反応させて純粋なモノフルオロ燐酸アンモニウ
ムが得られることが見出された。反応に際し中和熱が発
生するので、浴液は冷却されねばならないが、その反応
温度はＯ乃至６０℃、好ましくは１０乃至３０℃、こと
に１５乃至２０℃になされる。アミン乃至アミン混合物
は、水或は水と混合可能の有機溶媒、例えばエタノール
アセトン、メチルインブチルケトン、低級アルコール或
はこれ等の混合物中に投じて溶液として或は分散液とし
て使用される。局部的加熱を回避するため、烈しく攪拌
しつつイオン交換体溶出液を添加しなければならない。

化学量論的量のモノフルオロ燐酸を含有するイオン交換
体溶出液の添加後、完全な反応を行うため、更に相当時
間の混合物の攪拌を行う。反応継続時間は１５分乃至６
時間、ことに１乃至３時間である。本発明によるモノフ
ルオロ燐酸アンモニウムは溶液として得られ、或は真空
下に溶液を除去し、残渣を適当な溶媒、例えば低級アル
コール或はトルエンで晶出させ固体として得られる。生
成物は最終的に真空乾燥され、耐着した微量の溶媒も除
去される。

本発明による化合物の形成は、同様にして市販のモノフ
ルオロ燐酸及びアミンを使用して行うことができる。こ
の場合は追加的精製、例えば晶出が必要となる。

式（１）の本発明によるモノフルオロ燐酸アンモニウム
は、ワックス状までの固状物質であるが、これは置換基
の種類により極めて良好な水溶性を有する。この化合物
の１％水溶液乃至水性分散液はｐＨ５乃至７である。本
発明モノフルオロ燐酸塩は一般に加温によりアルコール
に対してよ（溶解する。

本発明化合物はねり歯みかき添加物として弗化物当量１
００乃至５０００　ｐｐｍ、ことに５００乃至２０００
ｐｐｍ、すなわち約１０重量％の蛍で添加される。

本発明においてアルキル基は、３０個までの炭素原子、
ことに１０乃至２２個の炭素原子を有するものである。

この基は場合によりｌ乃至２個の二重結合を有すること
ができる。

シクロアルキル基は、炭素原子５乃至８個の単環基、こ
とにＣ−ペンチル及びＣ−ヘキシルであるが、テトラヒ
ドロナフタリン及びデカリンのような二環基であること
もできる。

また存在する基の置換基として挙動するアルキル基或は
アルコキシ基は、１乃至６個の炭素原子を有する基、こ
とにメチル、エチル基及至メトキシ、エトキシ基である
ことが好ましい。

本発明により製造される物質は、式（Ｉ）により表わさ
れる種々の化合物の混合物であることもできる。

実施例１ ３６？のモノフルオロ燐酸ナトリウムを５００　ｒｎｔ
のＨ２Ｏに溶解させ、酸と共に陽イオン交換樹脂（４０
０ｍｔＬｅｗａ日ｔ　Ｓ　１００　）を添加した。得ら
れるモノフルオロ燐酸水溶液を４０℃において強（攪拌
しつつ１１４．７９のビス−（ヒドロキシエチル）アミ
ノプロピレン−Ｎ−ヒドロキシエチルーオクタデンルア
ミンと合併した。

ビス−（ヒドロキシエチル）アミノプロピレン−Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−オクタデシルモノフルオロ燐酸アンモ
ニウムへの反応が定量的に行われた。

生成水浴液をｓｏ　−１２０ミＩＪバール、４０℃で濃
縮し、このビス−（ヒドロキシエチル）アミノプロピレ
ン−Ｎ−ヒドロキシエチル−オクタデシルモノスルオロ
燐酸アンモニウムをアセトンにより沈澱させた。

次いで真空下、４０℃で乾燥して、１２３．６　Ｆのビ
ス−（ヒドロキシエチル）アミノプロピレン−Ｎ−ヒド
ロキシエチル−オクタデシルモノフルオロ燐酸アンモニ
ウムを得たが、これは使用したジアミンに対し理論量の
８８．５％である。

実施例２ ４５．９Ｆのビス−（ヒドロキシエチル）アミノプロピ
レン−Ｎ−ヒドロキシエチル−オクタデシルアミンを１
５分間にわたり強く攪拌しつつ、３０℃に冷却しながら
、４０ｊｎｔの５ＮＨ２ＳＯ４で処理した。攪拌を継続
しなから、１３．８　？のモノフルオロ燐酸カルシウム
を添加し、４０℃で１時間攪拌を続けた。

次いで沈澱した硫酸カルシウムをデ別し、少量のＨ２Ｏ
で洗浄した。水性のＰ液全体を真空下、４０℃で濃縮し
、ワックス状残渣をメタノールに溶解させ、更にＰ遇し
、得られたビス−（ヒドロキシエチル）アミノプロピレ
ン−Ｎ−ヒドロキシエチル−オクタデシルモノフルオロ
燐酸アンモニウムを例えばアセトン或はエチルアセター
トのような有機溶媒中において強（攪拌しつつ沈澱させ
た。

次いで真空下、４０℃において乾燥し、５０りのビス−
（ヒドロキシエチル）アミノプロピレン−Ｎ−ヒドロキ
シエチル−オクタデシルモノフルオロ燐酸アンモニウム
が得られたが、これは使用したジアミンに対し理論量の
８９．５％に相当する。

実施例３ ６４．９９のＮ−オレイル−１，３−ジアミノプロパン
に５００−のＨ２Ｏを添加し、１５分間にわたり強く攪
拌しつつ２００　ｒｎｌの２Ｎ　ＨＯ６で中和した。１
０００−のＨ２Ｏで希釈し４０℃に加熱し、次いで継続
的に攪拌しつつ、１００−のＨ２Ｏに溶解させた２８．
８１のＮａ２Ｐ０３Ｆを添加した。

この溶液を更に２時間４０℃で攪拌し、次いで２００−
のアセトンを添加し、発泡生成物をｅ別し、Ｈ２Ｏで簡
単に洗浄する。

真空下、４０℃で乾燥することにより、７３．８　Ｐの
Ｎ−オレイル−１，３−モノフルオロ燐酸ジアンモニウ
ムプロパンが得られたが、これは使用された原料に対し
理論量の８６．９％に相当する。

生成したＮ−オレイル−１，３−モノフルオロ燐酸ジア
ンモニウムプロパンに２０℃で水を加えて安定的な乳濁
液を調製したか、そのグリセリンに対する溶解性は１０
％以上であった。

実施例４ ４５゜８２のＮ　、　Ｎ’、　Ｎ−トリス（ヒドロキシ
エチ／ｌ／）　−Ｎ　−牛脂−１、３−ジアミノプロパ
ンに１０００−のエタノールを添加し、１５分間にわた
り強く攪拌しつつ、３０℃に冷却しながら、５００−の
エタノールに溶解させた１０１のモノフルオロ燐酸を添
加した。無色の反応生成物を吸引除去し、少量のエタノ
ールで洗浄した。

次いで真空下、４０℃で乾燥し、４３．７ｆのＮ　、　
Ｎ。

Ｎ−トリス（ヒドロキンエチル）　−Ｎ　−牛脂−１゜
３−モノフルオロ燐酸ジアミノプロパンを得たが、これ
は使用した原料に対し、理論量の７８．３％に相当する
。

実施例５ ２９．８　ｆのＮ−ラウリル−１，３−ジアミノプロパ
ンに１０００−のエタノールを添加し、１５分間にわた
り強（攪拌しつつ、３０℃に冷却しながら、５００ゴの
エタノールに１（ｌのモノフルオロ燐酸ヲ溶解させた溶
液を添加した。反応生成物を吸引除去し、少量のエタノ
ールで洗浄した。

次いで真空下、４０℃で乾燥し、４５．４　？のＮ−ラ
ウリル−１，３−ジアンモニウムプロパン−ビス（モノ
フルオロホスファ−ト）を得たが、これは使用した原料
に対し、理論量の９１゜２％に相当する。

実施例６ ３３．７１のペンタキス（ヒドロキシエチル）−ジエチ
レントリアミンに１０００−のエタノールを添加し、１
５分間にわたり強く攪拌しつつ３０℃に冷却しながら、
　１０００ｍ７！のエタノールに３０２のモノフルオロ
燐酸を溶解させた溶液を添加した。

真空下、４０℃で乾燥することにより５７．４　？のペ
ンタキス（ヒドロキシエチル）−ジエチレントリアンモ
ニウム−トリス（モノフルオロホスフアート）を得たが
、これは使用原料に対し理論量の９０．１％に相当する
。

実施例７ ３４．４ｆのＮ−オレイル−１，３−ジアミノプロパン
−弗化水素に１０００−のエタノールを添加シ、１５分
間にわたり強く攪拌しつつ３０℃に冷却しながら、５０
０−のエタノールに１０２のモノフルオロ燐酸を溶解さ
せた溶液を添加した。反応生成物を吸引除去し、少量の
エタノールで洗浄した。

次いで真空下、４０℃で乾燥し、４１．６５’のＮ−オ
レイル−１，３−ジアンモニウムプロパンーモノフルオ
リドーモノフルオロホスファートを得たが、これは使用
原料に対し理論量の９３．８％に相当する。

以上の実施例１乃至７と同様の方法で以下の化合物乃至
その水素弗化物を相当するモノフロホスファート乃至フ
ルオリドーモノフルオロホスファート混合物に転化した
。

Ｎ　、　Ｎ’−ペンタメチル−Ｎ−牛脂−１，：３−プ
ロパンジアンモニウムクロリド Ｎ−牛脂−１，３−ジアミノプロパン Ｎ−牛脂−ｘ、３−ジアミノプロパンジオレアート

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下の一般式（ I ） Ｒ＿１Ｒ＿２Ｎ−（ＣＨ＿２）ａ−ＮＲ＿３Ｒ＿４（Ｈ
   Ｆ）ｂ（Ｈ＿２ＰＯ＿３Ｆ）ｃ　（ I ） （ただし、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素
   を意味し、或は場合によりアルキル基、アルコキシ基も
   しくはヒドロキシル基により置換され得る、炭素原子数
   １乃至３０の直鎖式、分枝式もしくは環式の飽和乃至不
   飽和のアルキル基を意味し、ａは１乃至６を、ｂは０或
   は１を、ｃは１（ｂ＝０或は１の場合）或は２（ｂ＝０
   の場合）をそれぞれ表わすが、基Ｒ＿１−Ｒ＿４の少く
   とも１個は水素ではなく、また基Ｒ＿１−Ｒ＿４の１個
   は （Ｈ＿２ＰＯ＿３Ｆ）×Ｒ＿１Ｒ＿２Ｎ−（ＣＨ＿２）
   ａ或は（ＨＦ）×Ｒ＿１Ｒ＿２Ｎ−（ＣＨ＿２）ａ（た
   だし、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２及びａは上述の意味を有する
   ）で表わされる基を意味することもできる）で表わされ
   るモノフルオロ燐酸アンモニウム。
2. （２）（ａ）モノフルオロ燐酸塩を、溶媒中において、
   以下の一般式（II） Ｒ＿１Ｒ＿２Ｎ−（ＣＨ＿２）ａ−ＮＲ＿３Ｒ＿４ｘＨ
   Ｘ　（II） （ただし、式中ａ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は
   式（ I ）におけると同様の意味を有し、Ｘは鉱酸の陰
   イオンを意味する）で表わされる１種類或は複数種類の
   アンモニウム塩と反応させ、或は （ｂ）モノフルオロ燐酸塩を酸性イオン交換体の水溶液
   で遊離モノフルオロ燐酸とし、これを直ちに以下の一般
   式（II′） Ｒ＿１Ｒ＿２Ｎ−（ＣＨ＿２）ａ−ＮＲ＿３Ｒ＿４　（
   II′）で表わされる１種類或は複数種類の相当するアミ
   ンで中和し、或は （ｃ）遊離モノフルオロ燐酸を一般式（II′）で表わさ
   れる１種類或は複数種類の相当するアミンで中和して、 一般式（ I ）で表わされる化合物を単離することを特
   徴とする一般式（ I ）のモノフルオロ燐酸アンモニウ
   ムの製法。