JPS62257914A - 低粘度で透明な溶液を生成する塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、低粘度で透明な溶液を生成する塩素化塩化
ビニル樹脂の製造方法に関するものである。

塩化ビニル樹脂は、耐薬品性の良好な樹脂である。従っ
て、塩化ビニル樹脂は薬品による腐蝕を防ぐために、物
体表面に塗布するに適している。

塗布には、樹脂を溶剤に溶解して溶液とすることが最も
手取り早い。ところが、塩化ビニル樹脂は、これを有機
溶剤に溶解すると、粘度の高い溶液を生成し、塗布する
に適さないものとなる。そこで、塩化ビニル樹脂として
低粘度の溶液を生成するものが必要とされた。

塩化ビニル樹脂のうちで、塩化ビニルを他の適当な単量
体と共重合させて得られた＃、重合樹脂は、塩化ビニル
の単独重合樹脂よりも低粘度の溶液を生成することが知
られている。また、塩化ビニル樹脂をあとで塩素化して
得られた塩素化塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル樹脂より
も低粘度の溶液を生成することが知られている。従って
塗料又は接着剤のように、溶液として用いる場合には、
塩素化塩化ビニル樹脂が用いられることもあった。

塩素化塩化ビニル樹脂（以下、ＣＰＶＣという）は、塩
化ビニル樹脂（以下、Ｐｖｃという）よりも低粘度であ
るが、刷毛塗りに適したほどの低粘度溶液を生成させる
には、ＣＰＶＣとしてどのような組成のものとすべきか
について、なお一層の改良が必要とされた。また、これ
までのＣＰＶＣは、これを有機溶剤に溶解して溶液にす
ると、溶液が濁ったものとなり、透明となり得なかった
。また、用いることのできる有機溶媒も限られたもので
あって、広範な有機溶媒を用いることができなかった。

塗料としては透明性が必要とされ、また広範囲の溶剤に
溶解することが望まれる。これは、接着剤の分野でも同
じである。従って、広範囲の溶剤に溶解し、低粘度で透
明な溶液を生成するようなｃｐｖｃの出現が要望された
。

この発明者は、上記の要望に応じるために、種々の実験
を試みた。その結果、塩化ビニルにエチレン又はプロピ
レンのようなα−オレフィンを共重合させ、こうして得
られた共重合樹脂を塩素化してｃｐｖｃとするときは、
このＣＰＶＣは低粘度の溶液を生成するものであること
を確認した。また、このようにして得られたＣＰＶＣの
うち、共重合の過程でセルロース誘導体だけを選んで分
散剤として用いると、得られた共重合樹脂をあとで塩素
化してｃｐｖｃとしたとき、ｃｐｖｃが透明な溶液を生
成することを確認した。さらに、この発明者は、共重合
の際に、そこに四塩化炭素のような油溶性の連鎖移動剤
を存在させて共重合を行うと、得られた共重合樹脂をあ
とで塩素化してｃｐｖｃとしたとき、ｃｐｖｃが広範囲
の有機溶媒によく溶解するに至り、溶液とするのに使用
できる溶媒範囲が広ま−ることをｉ詔した。この発明は
、このような確認に基づいて完成されたものである。

この発明は、分散剤として実質的にセルロース誘導体の
みが存在する水性媒体中に、塩化ビニルとα−オレフィ
ンとを分散させ、油溶性重合開始剤と泊溶性連＃移動剤
との存在下に塩化ビニルとα−オレフィンとを共重合さ
せて、α−オレフィンが２〜１０重景％含まれている塩
化ビニルの共重合体を作り、その後共重合体を塩素化す
ることを特徴とする、低粘度で透明な溶液を生成する塩
素化塩化ビニル樹脂の製造方法に関するものである。

この発明は、前の工程で懸濁重合法によりα−オレフィ
ンが２〜１０重量％含まれている塩化ビニルの共重合体
を作り、後の工程で得られた共重合体を塩素化するとい
う、工程の組合わせから成り立っている。このような工
程の組合わせによりｃｐｖｃ　ｔ−製造することは、既
に公知である。

この発明は、ｃｐｖｃを作るにあたり、中間材料として
α−オレフィンが２〜１０重量％含まれている塩化ビニ
ルの共重合体を用いることとし・しかもその共重合体を
懸濁重合法によって得ることとし、懸濁重合の際には、
分散剤としてセルロース誘導体だけを用い、且つ油溶性
連鎖移動剤の存在下で重合を行うことを特徴としている
。その上で、この発明は、こうして得られた共重合体を
塩素化することにより、塗料又は接着剤として使用する
に適したｃｐｖｃを得るという点で、すぐれた効果をも
たらすものである◇塗料又は接着剤としての使用に適し
ているのは、得られたＣＰＶＣが広範囲の溶媒に溶解し
やすいものであり、溶解によって得られた溶液が低粘度
で透明となるからである。

セルロース誘導体は分散剤として公知である。

塩化ビニルの重合に用い得る分散剤としては、一般に界
面活性剤及び保詩コロイドに属するものが大抵用い得る
こととされているので、多くのものを用い得る。すなわ
ち、セルロース誘導体のほかに、ポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン、珪酸ナトリウム、燐酸ナトリ
ウム、等数多くのものを用いることができる。これら分
散剤は、実際には数種のものを混合して用いられ、唯一
種類のものを単独で用いることは少ない。ところが、こ
の発明は、これら多数の分散剤の中からセルロース誘導
体を選び、しかもこれを単独で用いている点で、特異で
ある。また、この発明は、その結果、得られたＰｖＣを
さらに塩素化してｃｐｖｃとしたとき、透明溶液を生成
するようなｃｐｖｃを得ていると云う点で、意外な効果
をもたらしている。

また、塩化ビニルを重合又は共重合させるに際し、そこ
に油溶性の１！！！鎖移動剤を存在させて重合度応を行
うことも、既に知られている。しかし、連鎖移動剤の使
用が塩化ビニルの共重合体を塩素化したのちにまで影響
を与え、その影響が生成物の溶解性を良好にすることは
知られていない。この発明は、油溶性連鎖移動剤の存在
下で、塩化ビニルとα−オレフィンとを共重合させ、こ
うして得られた共重合体を塩素化することにより、得ら
れたものの有機溶媒に対する溶解性を高め、広範な有機
溶媒に可溶とし、しかも溶解によって得られた溶液を低
粘度で透明にするという点で、全く意外な効果をもたら
している。

この発明では、セルロース誘導体を、重合すべき単量体
に対し０．０１重量部ないし０．２重量部の割合で、水
に溶解して用いる。この場合の混合割合及び溶解操作は
、今まで行なわれて来たところと異ならない。セルロー
ス誘導体を存在させて得られた水性媒体中には、分散剤
以外のものを存在させることができる。

この発明では、上記の水性媒体を重合容器に入れる。次
いで、この水性媒体中に油溶性連鎖移動剤を加える。こ
の重合容器内には、酸素等の重合を妨げる気体が残存す
るのを避けるために、重合容器内を気体を減圧して除く
。その後、水性媒体中に塩化ビニルとα−オレフィンと
を圧入し、塩化ビニルとα−オレフィンとを水性媒体中
に分散させ、重合開始剤を加えて共重合させる。

α−オレフィンは、例を挙げれば、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、等である。これらは、ただ一種のものを
用いることもできるが、二種以上のものを混合して用い
ることもできる◇塩化ビニルとα−オレフィンとは、何
れを先に何れをあとに重合容器内に入れてもよい。塩化
ビニルとα−オレフィンとの割合は、得ようとする共重
合体の割合よりもα−オレフィンを過剰に加える。

この発明では、油溶性連鎖移動剤を用いる。油溶性連鎖
移動剤としては、塩素化合物、アルデヒド類、メルカプ
ト化合物、ヒドロキシ化合物、ジエン化合物等各種のも
のを用いることができる。

例を挙げると、塩素化合物としては、ジクロロエチレン
、トリクロロエチレンのような塩素化脂肪族炭化水素や
、四塩化炭素を用いることができ、アルデヒド類として
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチル
アルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒドを用いることがで
き、メルカプト化合物としては、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、オクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、
オクチルチオグリコレートを用いることができ、ヒドロ
キシ化合物としては、２．５−ジーｔ−ブチル八イドロ
キノン、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＩＴ）を用いる
ことができ、ジエン化合物としては、ブタジェン、ペン
タジェンを用いることができる。これらの連鎖移動剤は
二種以上のものを混合して用いることができる。その使
用量は塩化ビニルとα−オレフィンとの総量に対し０．
０１ないし１０重量％とする。

この発明では、重合容器中に油溶性重合開始剤を存在さ
せる。油溶性重合開始剤は、塩化ビニル又はオレフィン
の懸濁重合用の触媒として既に公知のものを公知の操作
に従って加える。油溶性重合開始剤は、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２−エ
チルヘキシルパーオキシカーボネート等のような有機過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合
物である。これら重合開始剤の添加割合は、重合すべき
単量体１００重量部に対し、０．０１重量部ないし０．
３重量部の割合である。

水性媒体の中には、上記以外のもの、例えば酸化防止剤
、門１ｖ！ｉ節剤等を添加してもよい。また、用途に悪
影響を及ぼさない限り、第３成分としてアクリル系単量
体、他のビニル系単量体を少量添加しておくこともでき
る。その罰はα−オレフィン及び塩化ビニルの合計量に
対し１ないし１０重債％の範凹内とする。

水性媒体中で懸濁重合を行なわせるために、水性媒体を
加熱する。加熱は、５０〜８０℃とすることが好ましい
。得られた共重合体は、これを水性媒体から分離し、塩
素化工程に移す。

この発明における塩素化工程は、従来方法と異ならない
。すなわち、懸濁状態でも、溶液状態でも、固塊状態で
も、塩素化することができる。懸濁状態でするときには
、上記共重合体を水中に分散し、これに塩素を通して塩
素化する。このとき、紫外線を照射して、塩素化を促進
させてもよい。

また、このとき、水中に少量のア七トン、メチルエチル
ケトン等のケトン類を加えてもよく、さらに必要に応じ
て塩酸を加えてもよい。また、共重合体の粒子形状を著
しく損なわない程度のトリクロルエチレン、四塩化炭素
等の塩業系溶媒を加えてもよい。

塩素化の程度は、得られたＣＰＶＣの塩素含有量が６０
〜６５重量％となるようにすることが望ましい。

−この発明方法によれば、得られたＣＰＶＣが広範囲の
種々な有機溶剤に溶解しやすく、溶解して得られた溶液
の粘度が低く、且つ透明であるという点で、従来のもの
よりもすぐれている。溶液粘度が低く、且つ透明である
から、塗料及び接着剤の成分としてすぐれたものとなり
、工業上有益なものとなる。ここで、有機溶媒とは、接
着剤及び塗料としてよく使用される溶媒を指し、単一の
有機溶媒だけではなくて複数の有機溶媒混合物を指して
いる。例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケ
トン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメ
チルフォルムアミド、シクロヘキサノン、塩化メチレン
等の単一溶媒であり、又はメチルエチルケトン／トルエ
ン、メチルイソブチルケトン／トルエン、酢酸エチル／
トルエン等の混合溶媒である。

以下、実施例及び比較例を挙げて、この発明の詳細な説
明し、併わせでこの発明の効果のすぐれている点を具体
的に明らかにする。実施例及び比較例中で、単に部とい
うのは重量部の意味である。

実施例１ （共重合体の製造） ステンレスオートクレーブに２５０部のイオン交換水と
、０．２５部のセルロース誘導体（信越化学社製　商品
名メトローズ　６０ＳＨ５０）と、連鎖移動剤として０
．０５部のメルカプトエタノールと、０．２部の油溶性
重合開始剤（日本油脂部　商品名パーブチル　ＮＤ）と
を投入し、容器内を真空脱気し−てのち、容器内に１０
０部の塩化ビニルと、１９部のエチレンとを圧入した。

その後５４℃で８時間重合を行なわせ、エチレン−塩化
ビニル共重合体を得た。この共重合体はエチレン含有量
が７重量％であり、平均重合度が７００であった。

（塩素化工程） ガラス製反応器に４００部の純水と、１００部のエチレ
ン−塩化ビニル共重合体を投入し、真空脱気したのち、
容器内に窒素を入れて常圧とし、高圧水銀灯を照射しな
がら、７０℃で塩素を吹き込み、塩素化を行った。塩素
含有量が６８重量％に達したとき、塩素化反応を停止し
、残存塩素を除去し、乾燥してｃｐｖｃを得た。

比較例１ （共重合体の製造） ステンレスオートクレーブに２５０部部のイオン交換水
と、α２５部のセルロース誘導体（信越化学社製　商品
名メトローズ　６０　Ｓ　Ｈ５０）と０．１３部の油溶
性重合開始剤（日本油脂製　商品名パーブチル　ＮＤ）
とを投入し、容器内を真空脱気してのち、容器内に１０
０部の塩化ビニルと、１９部のエチレンとを圧入した。

その後６０”Ｃで８時間重合を行なわせ、エチレン−塩
化ビニル共重合体を得た。この共重合体はエチレン含有
量が７重量％であり、平均重合度が６９０であった。

（塩素化工程） −１で得た共重合体を実施例１と全く同様に塩素化して
、塩素含有量が６３重量％のｃｐｖｃを得た。

比較例２ （共重合体の製造） 分散剤としてセルロース誘導体の代わ’）ニ、０．２部
の部分鹸化キリビニルアルフール（日本合成化学社製　
商品名　ゴー七ノール　ＫＨ−１７）を使用することと
した以外は、実施例１と全く同様にして、エチレン含有
量が７重量％のエチレン−塩化ビニル共重合体を得た。

（塩素化工程） 上記共重合体を実施例１と全く同様にして塩素含有量が
６３重量％のｃｐｖｃ　′５Ｌ−得た。

比較例３ （共重合体の製造） ステンレス製オートクレーブに、２００部のイオン交換
水と、０．０８部のセルロース誘導体（信越化学社製　
商品名　メトローズ　９０ＳＨ１００）と、連鎖移動剤
としてメルカプトエタノール０．０５部と、０．０４部
の油溶性重合開始剤（日本油脂製商品名　パーロイルＬ
）とを投入し、容器内を真空脱気し、次いで１００部の
塩化ビニルを圧入した。その後６２℃で７時間重合を行
ない、平均重合度７００の塩化ビニル重合体を得た。

（塩素化工程） 上記塩化ビニル重合体を実施例１と全く同様にして塩素
化し、ｃｐｖｃを得た。

実施例２ （共重合体の製造） 実施例１において、エチレンの代わりにプロピレンを１
０部用いることとし、またメルカプトエタノールの代わ
りにｎ−ドデシルメルカプタンを０．０７５部用いるこ
ととし、重合温度を５０℃とした以外は、実施例１と全
く同様にして、プロピレンが４瓜ｆｔ％のプロピレン−
塩化ビニル共重合体を得た。この共重合体は平均重合度
が４５０であった。

（塩素化工程） 実施例１と全く同様にして上記共重合体を塩素化し、塩
素含有量が６３ｆｆｌｆｆｉ％のｃｐｖｃを得た。

比較例４ （共重合体の製造） 連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタンを用いず、重合
温度を５５℃とした以外は、実施例２と同様にしてプロ
ピレンが４重量％のプロピレン−塩化ビニル共重合体を
得た。この共重合体の平均重合度は４５０であった。

（塩素化工程） 実施例１と全く同様にして上記共重合体を塩素化し、塩
素含有量が６３重量％のｃｐｖｃを得た。

比較例５ （共重合体の製造） 実施例１においてセルロース誘４体の量を０．２部とし
、エチレンの圧入量を３部とし、また重合温度を７６℃
とした以外は、実施例８と全く同様にしてエチレン含有
量が１重量％のエチレン−塩化ビニル共重合体を得た。

この共重合体は平均重合度が４４０であった。

（塩素化工程） 実施例３と全く同様にして、上記共重合体を塩素化し、
塩素含有量が６８重１／１％のＣＰＶＣを得た。

実施例８ 実施例１においてメルカプトエタノールの代わりにトリ
クロロエチレン０．３部を用いることとし、重合温度を
５５℃とした以外は、実施例１と全く同様にして、エチ
レン含有量が７重量外であり、平均重合度が７１０の共
重合体を得た。

（塩素化工程） 実施例１と全く同様にして、上記共重合体を塩素化し、
塩素含有量が６３３重量のｃｐｖｃを得た。

実施例慟 （共重合体の製造） 一実施例８においてトリクレンの代わりにｎ−ブチルア
ルデヒド　　　　　　　　−　°α５部用いる事とした
以外は実施例８と全く同様にしてエチレン含有量７重量
％であり平均重合度７００の共重合体を得た。

（塩素化工程） 実施例１と全く同様にして、上記共重合体を塩素化し、
塩素含有量が６８８重量のＣＰＶＣを得た。

実施例５ （共重合体の製造） 実施例３において、トリクレンの代わりにス５−ジーｔ
−ブチルハイドロキノン０．０７１％を用いることとし
た以外は、実施例８と全く同様にして、エチレン含有量
７重量％であり平均重合度７１０の共重合体を得た。

（塩素化工程） 実施例１と全く同様にして上記共重合体を塩素化し、塩
素含有量が６３重量％のｃｐｖｃを得た。

上述の実施例１へ３及び比較例１〜５で得たｃｐｖｃを
、メチルエチルケトン、トルエン及びキシレンの各単独
溶媒に溶解した場合、並びにエチルケトンとトルエンと
の４対１の混合溶媒に溶解した場合の溶液粘度及び透明
性を示すと、下記の表のとおりとなった。なお、このと
きのＣＰＶＣの濃度は１５重量％であり、温度は２０℃
であり、粘度はセンチｌイズで表わされている。

上記表における性質の対比により、実施例のものが比較
例に比べて粘度が低く、また透明性が良好であり、従っ
てこの発明方法のすぐれていることが明らかとなる。

特許出願人徳山積水工業株式会社 １’−：、Ｊ　ｌｉ　：ｌす

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分散剤として実質的にセルロース誘導体のみが存在する
   水性媒体中に、塩化ビニルとα−オレフィンとを分散さ
   せ、油溶性重合開始剤と油溶性連鎖移動剤との存在下に
   塩化ビニルとα−オレフィンとを共重合させて、α−オ
   レフィンが２〜１０重量％含まれている塩化ビニルの共
   重合体を作り、その後共重合体を塩素化することを特徴
   とする、低粘度で透明な溶液を生成する塩素化塩化ビニ
   ル樹脂の製造方法。