JPS6225741B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はコバルト、ニツケル及び鉄を含有
し、零に近い磁気ひずみ及び高い飽和誘導を示す
ガラス質合金に関する。 飽和磁気ひずみλ_sは減磁強磁性状態から飽和
強磁性状態に移る時に磁性体に起る長さの分数変
化Δｌ／ｌに関する。磁気ひずみの値はデイメン
ジヨンの無い量であつて屡々マイクロひずみの単
位で与えられる（マイクロひずみとは百万分の一
の長さでいう分数変化である）。 磁気ひずみの低い強磁性合金は種々の相互に関
連性ある理由のために望ましものである。 １ 弱い直流磁性（低い保磁力、高い透磁率）は
一般に飽和磁気ひずみλ_s及び結晶磁気異方性
Ｋの両者が零に近ずいた時に得られる。從つて
同一異方性の場合にも、より低い磁気ひずみを
有する合金はより低い直流保磁力とより高い透
磁率を示すだろう。この様な合金は磁気しやへ
い、磁気スイツチ装置又は種々の他の軟磁性用
途に適する。 ２ この様な磁気ひずみ零の材料の磁性は機械的
ひずみに対し不感性である。從つてλ＝０の場
合には、こんな材料からある装置を形成するた
めに必要な巻上げ、押抜き、その他物理的処理
後の応力解放のための熱処理の必要が無くな
る。これと反対に有限の磁気ひずみを有する無
定形又は結晶質合金の様な応力感応性材料の磁
気的性質はこの様な冷間加工により重大に変質
するから注意深く熱処理しなければならぬ。 ３ 磁気ひずみ零の材料のこの低い直流保磁力
は、再び低い保磁力と高い透磁率が実現される
交流操作状態に持越される（もし結晶磁気異方
性があまり大き過ぎずかつ抵抗率があまり小さ
過ぎぬならば）。また飽和磁気ひずみが零の時
にはエネルギーを失わないから磁気ひずみ零の
材料の鉄心損失は全く低くなることができる。
從つて（中位の又は低い結晶磁気異方性の）磁
気ひずみ零の磁性合金は低損失かつ高交流透磁
率が要求される所では有用である。この様な交
流用途には、信号及び電力のトランスホーマ
ー、磁気増巾器、誘導子、インバータ及びテー
プヘツドの様な種々のテープ巻き又は積層の心
装置がある。 ４ 最後に、磁気ひずみ零の材料を有する電磁装
置は交流励起の下で雑音を発生しない。これは
前記のより低い鉄損の理由であるが一方それは
多くの電磁装置に固有なハムを無くするからそ
れはまたそれ自体望ましい特性でもある。 磁気ひずみ零の周知の結晶質合金が３種ある、
即ち（他に指示しない限り原子％で示す） (1) 約80％のニツケルを含有するニツケル鉄合金
（80ニツケルパーマロイ） (2) 約90％のコバルトを含有するコバルト鉄合
金。 (3) 約６重量％のけい素を含有する鉄けい素合
金。 これらの種類の中にはまた二成分系だが特定の
性質変化をもたらすためにモリブデン、銅又はア
ルミニウムの様な他の元素を少量添加している磁
気ひずみ零の合金も包含される。これらの例に
は、抵抗率と透磁率を増すためのMo4％、Ni79
％、Fe17％（モリパーマロイの名称で販売され
る）、磁性の軟かさと延性を改良するための種々
の量の銅を加えたパーマロイ（ミユーメタルの名
称で販売される）、異方性零のためのFe85重量
％、Si9重量％、アルミニウム６重量％（センダ
ストの名称で販売される）がある。 (1)に含まれる合金が上記の３種類の中で最も広
く使われるものでありその理由はこのものが磁気
ひずみ零であると共に異方性が低くそのために磁
性的に非常に軟かだからである、即ちこれは保磁
力が低く、透磁率が高く鉄損が少い。これらのパ
ーマロイは又機械的に比較的軟かく從つて容易に
ロール掛けしてシート状にし、切つてテープ型に
しスタンプして積層物にされる。然しこれの機械
的軟かさ（例えば４−79％モリパーマロイの耐力
σ_Yは約15Kg／mm²）は取扱の際にσ_Yを越す応力の
故に、即ち結晶質Fe−Ni合金を可塑変形さすた
めには比較的小さい応力しか必要でない故に、こ
の材料の磁気的性質を劣化させ易くするから欠点
である。更にこれらの材料は僅か約６〜８キロガ
ウスの飽和誘導（Ｂ_s）しか有せずこれは多くの
用途において欠点である。例えば信号変圧器また
は電力変圧器の二次側で一定の電圧Ｖが必要であ
る場合において、フアラデイの法則、Ｖ∞−NA
ΔBf、は次のことを示している、即ち固定され
た振動数ｆ及び二次側巻数Ｎにおいて、もし磁束
密度におけるより大きな変化ΔＢがより大きいＢ
_sの材料を使用することによりもつことができる
のであれば、鉄心材料の断面積Ａは減小されると
いうことである。より少い鉄心材料の使用は明か
に装置の大さ、重量及び原価を減少すると共に巻
き数Ｎを得るために必要な電線の量及びその電線
での損失の両者を減少する。 (2) Co₉₀Fe₁₀を基礎とする合金はパーマロイより
も遥かに高い飽和誘導（Ｂ_s約19キロガウス）
をもつ。然しこのものも又強い負の結晶磁気異
方性をもちこれは良好な軟かな磁性材料である
ことを遮げる。例えばCo₉₀Fe₁₀の初透磁率は僅
か約100〜200である。 (3) Fe／６重量％Si及び関連三元合金センダス
ト（前記）もまたパーマロイよりも高い飽和誘
導を示す（それぞれＢ_sが約18キロガウス及び
11キロガウス）。然しこれらの合金は非常に脆
く從つて粉状でのみの制限された用途を見出し
ているだけである。 上に述べた初めの二種の結晶質合金（Ni₈₀Fe₂₀
及びCo₉₀Fe₁₀）は磁気ひずみ零のFe−Co−Ni三元
結晶質合金の不連続系列の端の合金を造る。
Co₉₀Fe₁₀に近いλ＝０の分枝は高い異方性で害を
受け、Ni₈₀Fe₂₀に近いそれは低い飽和誘導で害を
受ける。 明かに望ましいのはパーマロイよりも高い飽和
誘導をもちしかも磁気異方性が低くかつ良い延性
を保有する磁気ひずみ零の合金である。 結晶磁気異方性がガラス状態で効果的に無くな
ることは知られている。異方性のその他の原因は
比較的弱い。從つて磁気ひずみ零のガラス質金属
合金を求めることが望まれる。この様な合金は前
記の組成の近くで見出されるかも知れない。然し
荷電を遷移金属のｄ−電子状態に移すことにより
磁化を抑止する傾向のある半金属の存在すること
から、80ニツケルパーマロイを基礎とするガラス
質金属合金は室温では非磁性であるか或は受入れ
られない程に低い飽和誘導である。例えばガラス
質合金Fe₄₀Ni₄₀P₁₄B₆（下付きは原子％である）
はλ_s＝11×10^-6であつて約８キロガウスの飽和
誘導をもつに対しガラス質合金Ni₄₉Fe₂₉P₁₄B₆Si₂
はλ_s＝３×10^-6であつて約4.6キロガウスの飽和
誘導をもちそしてガラス質合金Ni₈₀P₂₀は非強磁
性である。ほとんど零に等しい飽和磁気ひずみを
もつガラス質金属合金で鉄の多いセンダスト組成
に近いものはまだ見出されていない。前記の(2)で
述べたCo−Fe結晶質合金を基礎とする磁気ひず
み零のガラス質金属合金３種が文献に報告されて
いる。それはCo₇₂Fe₃P₁₆B₆Al₃（AIPコンフアレ
ンス・プロシーデイングズ、24号、745〜746ペー
ジ、1975）、Co₇₁Fe₄Si₁₅B₁₀（14巻、ジヤパニー
ズ・ジヤーナル・オブ・アプライド・フイジク
ス、1077〜1078ページ、1975）及びCo₇₄Fe₆B₂₀
（IEEEトランサクシヨンズ・オブ・マグネテイ
クス、12巻、942−944頁（1976）、また1977年７
月26日の米国特許第4038073号参照である。第１
表はこれらの材料の磁性の若干を表示する。

【表】 これらのガラス質合金は低い保磁力を示しそし
て高い透磁率と低い鉄損失とをもつことが期待さ
れる、というのは飽和磁気ひずみが近似的に零で
ありそして一般的にはガラス状態では結晶磁気異
方性が非常に小さくかつ抵抗性が高いからであ
る。然しこれらの初めの二種のガラス質合金の飽
和誘導は種々の高ニツケル結晶質合金によつて占
められた範囲の下限にある。從つてこれら合金は
結晶質パーマロイの性質に対して少しの改良しか
提供しない。第１表に表示した第三の磁気ひずみ
無しのガラス質合金は低い保磁力（約0.03Oe）
の上に高い飽和誘導及び高い残留磁気（Br約10
キロガウス）を示す。 鉄、コバルト及びニツケルを含有するガラス質
合金の磁気ひずみ挙動が（Fe、Co、Ni）₀.₇₅（P.
B.Al）₀.₂₅について上に引用したAIPコンフアレン
ス・プロシーデイングスに開示されている。然し
これらの合金は高コバルト範囲においては低い飽
和誘導（約８キロガウス及びそれ以下）を示す。 本発明によれば実質的にガラス質で、零に近い
磁気ひずみ及び高い飽和誘導を有する磁性合金が
提供される。本発明のガラス質合金は本質的にコ
バルト約13〜73原子％、ニツケル約５〜50原子
％、鉄約２〜17原子％、但しコバルト、ニツケル
及び鉄の合計約80原子％、並びに残余の本質的な
ほう素及び不可避の不純物よりなる。このガラス
質合金は約＋３×10^-6ないし−３×10^-6の範囲の
磁気ひずみ値及び約８キロガウス以上の飽和誘導
を有する。 本発明によれば実質的にガラス質で零に近い磁
気ひずみ及び高い飽和誘導を有する磁性合金が提
供される。本発明のガラス質合金は上記組成より
なる。このガラス質合金の組成範囲は第１図でも
つと充分に示され、これに磁気ひずみ＋３×10^-6
を有する鉄−コバルト−ニツケル−ほう素のガラ
ス質合金を表わす。本発明のガラス質合金の組成
範囲は近似的に次の点を頂点にもつ多角形ａ−ｂ
−ｃ−ｄ−ｅ−ｆ−ａにより囲まれる：

【表】 ガラス質コバルト−鉄−ほう素合金にニツケル
約５原子％以上を添加すると次の３点の効果をも
たらす： １ 磁気ひずみ零の線がFe₈₀B₂₀の点に向つて移
動する。從つてこれらの磁気ひずみ零の組成は
Co₇₅Fe₅B₂₀よりも多くの鉄を含有し、そしてこ
れに対応的に高い、約８キロガウスより大きい
飽和誘導をもつ。 ２ そのガラス質合金は製作が容易になる。 ３ そのガラス質合金は磁場中焼なましが一層受
けやすくなり從つてその低い界磁性の仕上げが
一層受けやすくなる。然し更にニツケルを添加
すると飽和誘導、キユリー温度及び晶出温度が
低下する。ニツケル約50原子％以上ではその金
属ガラスは飽和誘導低く、キユリー温度低く、
晶出温度低くそして製作が困難である。例えば
Co₁₀Ni₆₀Fe₁₀B₂₀のガラス質合金は飽和誘導3.0
キロガウス、キユリー温度430〓、そして晶出
温度635〓である。ニツケル約10〜40原子％の
範囲にわたるこれらの合金について最高の飽和
誘導が得られるからこの様な組成物が好まし
い。 上記組成物の純度は普通の実際市販されている
ものに見られる程度のものである。然し本発明の
合金は、そのガラス質合金の望ましい磁気的性質
を有意に劣化することなく、全組成物を基礎とし
て約４原子％までのチタン、タングステン、モリ
ブデン、クロム、マンガン及び銅の様な他の遷移
金属元素少くとも一種、及び約６原子％までのけ
い素、アルミニウム、炭素及び燐の様な他の半金
属元素少くとも一種を含有してもよいことは認め
られるだろう。 本発明の本質的に磁気ひずみ零のガラス状金属
合金の例にはCo₅₆Ni₁₆Fe₈B₂₀、Co₄₄Ni₂₄Fe₁₂B₂₀、
Co₃₄Ni₃₄Fe₁₂B₂₀及びCo₂₈Ni₃₆Fe₁₆B₂₀がある。こ
れらのガラス状合金はそのガラス状構造の故に低
い磁気異方性を有ししかも尚（パーマロイのそれ
−約８キロガウスより大な）高い飽和誘導とすぐ
れた延性とを保持する。本発明のガラス質合金の
若干の磁気的性質のデータを第２表に表示する。
比較のために本発明の範囲外の二種のガラス質合
金Co₇₄Fe₆B₂₀及びCo₁₀Ni₆₀Fe₁₀B₂₀についての磁
気的データも含ませる。これらのデータは以前に
報告されている磁気ひずみ零のガラス質金属合金
に対する第１表中の性質と比較される。Tc及び
Txはそれぞれキユリー温度及び晶出温度であ
る。

【表】

【表】 機械的に非常に軟い結晶質パーマロイとは違つ
て、本発明の磁気ひずみ零のガラス質合金は、例
えばその高い耐力で特徴づけられる様に機械的に
硬い（σ_Yはコバルトの多いガラスの約350Kg／mm²
からニツケルの多いガラスの約300Kg／mm²の範囲
にわたり、即ち４−79％モリパーマロイの数値の
20倍以上である） これらの金属ガラスの二種Co₅₆Ni₁₆Fe₈B₂₀及び
Co₄₄Ni₂₄Fe₁₂B₂₀の捲上げ状態／焼入れ状態のト
ロイドに対する直流ヒステレシスループを第２図
に示す。第１表に示した初めの二種のガラス質合
金に比べてこれらの合金の高い飽和誘導は部分的
に唯一の半金属としてほう素を使用したことから
生じる。一般的にいつて本発明のガラス質合金
は、遷移金属の含量は同じだがほう素以外の半金
属を主として含有する他のガラス質合金よりも相
当高い飽和誘導及びキユリー温度を有する。何ら
特殊な理論に賛成するのではないが、これらの予
期しない、改良された性質は明かにほう素の存在
によつて得られるのであつて、ほう素は他の半金
属元素よりも少い荷電を遷移金属のｄ帯に移転す
る。 磁気ひずみの比較的小さい値が第１図の線ｇ−
ｈ−ｉの近辺約±２原子％の狭い帯域で得られ
る。この様な組成物は約＋１×10^-6〜−１×10^-6
の範囲の磁気ひずみをもち從つて好適である。実
質的に零の磁気ひずみをもつ組成は線ｇ−ｈ−ｉ
に沿うて得られ從つて最も好ましい。線ｇ−ｈ−
ｉの座標は次の通りである。

【表】 もしより低いキユリー温度が望まれるならば大
量のニツケルをもつガラス質合金が適当である。
第２図で示される様により丸味のあるＢ−Ｈルー
プは屡々この様な材料で起る。 然しこれらの合金でニツケルの含量が増加する
につれて、第３表で示す様に晶出温度Ｔ_xが低下
し、そして合金の製作性が段々困難になる。 本発明のガラス質合金は他の文献等で容易に入
手できる技術により造られる、例えば1974年11月
５日発行の米国特許第3845805号、1974年12月24
日発行の第3856513号参照。一般的にいつてこの
ガラス質合金は連続リボン、針金等の形で所望の
組成の溶融物から約10⁵K／秒以上の速さで急速
冷却される。 ほう素含有ガラス質合金は他の半金属元素をも
つものに比べて最高の飽和誘導及びキユリー温度
をもつ。然し半金属の磁気ひずみに対する影響は
低いニツケル含量をもつ本発明のガラス質におい
ては僅かである。磁気ひずみ零はCo₇₃.₆Fe₆.₄B₂₀
及びCo₇₃.₆Fe₆.₄B₁₄C₆の様なガラス質合金におけ
ると同様に、結晶質合金（Co₉₂Fe₈）における
Co：Fe比約11.5：１について実現される。けい
素、燐、アルミニウム及びほう素を含有する從来
技術のガラス質合金では、組成Co₇₀Fe₅M₂₅で代
表される様にλ_s＝０のCo：Fe比はいくらか増大
して14：１となる。この変化がこれらのガラスに
おける遷移金属／半金属のより低い比によるのか
或は他の半金属の存在によるのかは明瞭でない。
磁気ひずみ零の組成におけるこの変化は飽和誘導
及びキユリー温度に対する半金属の影響ほど有意
でないことは明かである。一方種々の半金属は実
質的零の磁気ひずみをもつ高ニツケル組成物に対
しより強い作用をもつ様にみえる。この様な場合
には第１図における直線ｈ−ｇは直線ｉ−ｈより
も半金属含量に対しより敏感である。 第３表は從来技術の合金と共に本発明の磁気ひ
ずみ零の合金の関連磁気的性質の比較を与える。
ここで開示された新しいガラス質合金を含む磁気
ひずみ零の各種合金の飽和誘導Ｂ_s、結晶磁気異
方性Ｋ及び保磁力Ｈ_cの近似的な数値又は範囲が
与えられている。低い保磁力はλ_s及びＫが共に
零に近づく時だけ得られる。結晶質Co−Fe合金
の大きい負の異方性はこの点で欠点である。この
大きい異方性は第３表に示した結晶質合金と近似
的に同じCo：Feのガラス質金属組成物を造るこ
とにより克服される。磁気ひずみ零はなお保持さ
れる。然し半金属P.Si及びAlの存在は、利用でき
る磁束密度が低い程度にまで強磁性状態を希釈し
劣化させる。これと対照的に本発明のガラス質合
金は80％ニツケル合金に比べて相当改良された磁
束密度と共に零又は零に近い磁気ひずみを有す
る。適当な焼なまし方法の開発が更に保磁力及び
誘磁率を向上させることが期待される。

【表】 実施例 １ 試料の調製 ガラス質合金がチエン及びポークの米国特許
第3856513号により教示される技術に從つて溶
融物から急冷（約10⁶〓／秒）された。得たリ
ボンは代表的には断面50μｍ×１mmであるが、
（CuK〓放射線を使つた）Ｘ線回折及び走査熱
量計により有意な結晶質の無いことが測定され
た。このガラス質金属合金は強く、ピカピカ光
り、硬くそして延性があつた。 ２ 磁気的測定 長さ６〜10ｍのこのガラス質金属合金の連続
リボンをボビン（外径3.8cm）上に巻いて閉鎖
磁気通路のトロイド状試料を形成した。各試料
は１〜３ｇのリボンをもつた。絶縁した一次及
び二次の巻物（それぞれ少くとも100を数え
る）をこのトロイドに適用した。これらの試料
は市販の曲線トレーサーを使うヒステレシスル
ープ（保磁力及び残留磁気）及び初透磁率並び
に鉄損失を得るために使つた（IEEE基準106
〜1972）。 飽和誘導、Ｂ_s＝Ｈ＋４πＭ_s、を市販の試料振
動式磁力計（プリンストン応用研究所）で測定し
た。この場合、リボンは数個の小正方形（約１mm
×１mm）に切断した。これらをその垂直方向の周
にランダムに配置し、その面は適用した場（０〜
9Koe）に平行であつた。 金属原子当りの飽和モーメントｎ_B及びキユリ
ー温度Ｔ_cを得るために磁化対温度を8KOeを適用
した磁場で4.2゜〜1000〓につき測定した。 ガラス質合金Co₅₆Ni₁₆Fe₈B₂₀についてはキユリ
ー温度が晶出温度より高かつた（第２表参照）。
從つてTcはガラス状態における磁化の零への外
挿法により測定した。 磁気ひずみ測定は半導体ひずみゲージ（BLH
エレクトロニクス製）や或る場合には金属箔ゲー
ジを使つたがこのゲージは２個の短いリボンの間
に結合した（イーストマンの910セメント）。リボ
ンの軸とゲージの軸とは平行であつた。磁気ひず
みは平行（Δｌ／l₁₁）及び垂直（Δｌ／ｌ⊥）平
面内磁場での長さ方向でのひずみから適用した磁
場の関数として式λ＝2/3（Δｌ／l₁₁−Δｌ／ｌ
⊥）ににより測定した。

【図面の簡単な説明】

第１図は原子％を座標としたFe−Co−Ni−Ｂ
系の擬三元組成図で磁気ひずみが＋３×10^-6から
−３×10^-6に変動する（Fe、Co、Ni）₈₀B₂₀合金の
組成範囲を示す。第２図はキロガウスとエルステ
ツドとを座標とし、本発明の磁気ひずみの低い組
成をもつ二種の捲上状態／鋳造状態のトロイドに
ついてのＢ−Ｈループを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的にガラス質で、本質的にコバルト13〜
   73原子％、ニツケル５〜50原子％、鉄２〜17原子
   ％、但しコバルト、ニツケル及び鉄の合計80原子
   ％、並びに残余の本質的なほう素及び不可避の不
   純物よりなり、約＋３×10^-6ないし−３×10^-6の
   範囲の磁気ひずみ値及び約８キロガウス以上の飽
   和誘導を有する磁性合金。 ２ ニツケルが10〜40原子％の範囲にある特許請
   求の範囲第１項に記載の磁性合金。 ３ 添付の第１図に示す多角形ａ−ｂ−ｃ−ｄ−
   ｅ−ｆ−ａで囲まれた組成を有する特許請求の範
   囲第１項に記載の磁性合金。 ４ 添付の第１図中の折線ｇ−ｈ−ｉから、それ
   ぞれ±２原子％に相当する距離をへだてて引かれ
   た２本の線によつて決定される領域の範囲内に該
   当する組成を有する特許請求の範囲第３項に記載
   の磁性合金。 ５ 実質的に第１図の線ｇ−ｈ−ｉ上の組成を有
   する特許請求の範囲第４項に記載の磁性合金。 ６ Co₅₆Ni₁₆Fe₈B₂₀、Co₄₄Ni₂₄Fe₁₂B₂₀、
   Co₃₄Ni₃₄Fe₁₂B₂₀及びCo₂₈Ni₃₆Fe₁₆B₂₀よりなる群
   から選ばれた特許請求の範囲第１項に記載の磁性
   合金。