JPS62256888A - 水素化転化法 - Google Patents

水素化転化法

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JPS62256888A
JPS62256888A JP62096384A JP9638487A JPS62256888A JP S62256888 A JPS62256888 A JP S62256888A JP 62096384 A JP62096384 A JP 62096384A JP 9638487 A JP9638487 A JP 9638487A JP S62256888 A JPS62256888 A JP S62256888A
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JP
Japan
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hydrocarbonaceous
oil
hydrogen
containing gas
feedstock
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JP62096384A
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English (en)
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フランシス・ザビア・メイア
ウイリアム・アーネスト・ルイス
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ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/10Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles
    • C10G49/12Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、炭化水素中に分散した触媒前駆体がら調製し
た金属含有触媒を使用するスラリー水素化転化法の改良
に関する。
発明の背景 熱分解性又は油溶性金属化合物前駆体から炭化水素油中
で調製した触媒を使用するスラリー水素化転化法が知ら
れている。例えば、米国特許第4.22へ742号、同
第4,244.8399及び同第4.11スフ87号を
参照されたい。
また、石炭粒子を炭化水緊質物質中にスラリー化させる
ところの水素化転化法(例えば、石炭液化法)において
か\る触媒を使用することも知られている。例えば、米
国特許第4,074867号を参照されたい。
本明細書において炭化水素油中に関する用語「水素化転
化」は、放油の重質成分の少なくとも一部分を低沸点炭
化水素生成物に転化させるところの水素の存在下に行わ
れる接触プロセスであって、同時に該油中の含窒素化合
物、硫黄化合物及び金Mm分の濃度を減少させることが
できる接触プロセスを表わすのに用いられている。
本明細書において記載するすべての沸点は、特に記して
いなければ常圧沸点である。
こ\に本発明において、触媒前駆体を炭化水素質供給原
料中に導入する特定の方法によって、以下の記載で明ら
かになるような利益が提供されることが分かった。
発明の概要 本発明に従えば、(息)重質炭化水素質油と、該炭化水
素油中 約0.2〜2重ffi%のモリブデンを提供する鑓の燐
モリブデン酸の水溶液との混合物を調製して触媒前駆体
濃厚物を形成し、缶)前記触媒前駆体濃厚物に熱い水素
含有ガスを接触させて該触媒前躯体濃厚物から水分を蒸
発させ、(C)工程〜)から得られた触媒前駆体濃厚物
の少なくとも一部分を炭化水素質供給原料中に導入し、
(d)工程(e)から得られた混合物を加えられた水素
含有ガスの存在下に前記燐モリブデン酸を固体モリブデ
ン含有触媒に転化させる条件下で加熱し、そして(@)
得られた該炭化水素質供給原料及び該固体モリブデン含
有触媒を含むスラリーに水素含有ガスの存在下に水素化
転化条件を施こして水素化転化油生成物を生成する、各
工程を含むスラリー水素化転化法が提供される。
好ましい具体例の説明 添付図面を説明すると、重質炭化水素質油が管路10に
よって混合帯域1に導入される。混合帯域1に導入する
のに好適な重質炭化水素質油としては、沸点が1.05
0°Fよりも高い成分を含み好ましくは沸点が1.05
0°Fよりも高い成分を少なくとも10重量%有する炭
化水素質油、例えば原油、沸点が650°Fよりも高い
常圧蒸留残油、沸点がto50°Fよりも高い減圧蒸留
残油及びこれらの混合物が挙げられる。炭化水素質油は
、例えば減圧蒸留残油と約1o〜50重量%のバージン
(処女)ガスオイルとの混合物であってよい。好ましく
は、重質炭化水素質油は、元素状硫黄として計算して少
なくとも約1o重世%好ましくはtO〜XO重量%の硫
黄を含む硫黄含有油である。
油中の硫黄は、典型的には、油中に存在する有機硫黄化
合物に由来する。所望ならば、追加的な有機硫黄化合物
又は元素状硫黄の如き追加的な硫黄源を油に加えること
ができる。より好ましくは、炭化水素質油は、少なくと
も650°Fよりも高い彷留点を有しそしてアスファル
トン及び(又は)樹脂を含む。管路1oによって運ばれ
る炭化水素ljは、石油、タールサンドオイル、シェー
ルオイル、石炭液化プ四セスがら誘導される液体、及び
これらの混合物の如き任意の源から誘導することができ
る。一般には、これらの油は、約5〜約50重量%の範
囲のコンラドソン炭素分を有する(フンラドソン炭素に
ついては、ASTMテストD 189−65を参照され
たい)。混合帯域1には、管路12によって燐モリブデ
ン酸水溶液(触媒前駆体)が導入される。炭化水素質油
を基にして元素状金属として計算して燐モリブデン酸が
ら誘導されるモリブデンを約0.2〜2好ましくは約α
2〜1更に好ましくは約0.3〜約1重盟%提供するの
に十分な量の燐モリブデン酸水溶液が混合帯域1に導入
される。得られた混合物は、本りI細書では、“触媒前
駆体濃厚物1と称する。水性触媒前駆体濃厚物は、混合
帯域1がら取り出されて水気化帯域2に送られ、こ\で
該触媒前駆体濃厚物は、該濃厚物中に存在する可能性が
ある水分を実質上全部気化させるのに十分な温度に加熱
される。これは、管路16によって熱い水素含有ガスを
帯域2に導入することによって行われる。熱い水素との
接触を別個の容器又は帯域で行なうことは必要でない。
好ましい方法では、熱い水素は、管路14に直接導入さ
れる。気化したH、O(即ち、水蒸気)は、気相のま\
である。水素含有ガスは、プロセスから誘導される再循
環ガスであってよい。管路16の水素含有ガスの好適な
温度は、約100〜約700°Fの範囲の温度を包含す
る。液状の水分が除去された触媒前駆体濃厚物の少なく
とも一部分は、管路20によって、管路22で運ばれる
炭化水素質供給原料中に導入される。所望ならば、帯域
2において液状水の水蒸気への転化によって生成された
気相H!0は、触媒前駆体濃厚物と共に管路20によっ
て管路22に送ることができる。
別法として、触媒前・躯体濃厚物を管路22に送る前に
帯域2から気相H,Oを抜き出すことができる。
炭化水素質供給原料は、管路10の炭化水素質油の沸点
範囲と同じ又は異なる沸点範囲を有してよい。好適な炭
化水素質供給原料としては、原油、沸点が4307より
も高い好ましくは約650?よりも高い炭化水素の混合
物、例えばガスオイル、アスファルト、減圧蒸留残油、
常圧蒸留残油、単流コーカー残油及びこれらの混合物が
挙げられる。
これらの油は、有機金属化合物例えば金属ポルフィリン
の形態で通常存在する高含量の金属汚染物にッケル、鉄
、バナジウム)、高含量の硫黄化合物特に有機硫黄化合
物及び高含量の含窒素化合物を有してよい。炭化水素質
油は、石油、シエールオイル、タールサンドオイル、石
炭液化残油を含めた石炭液化プロセスから誘導される油
、及びこれらの混合物の如き任意の源から誘導すること
ができる。好ましくは炭化水素質油は沸点が1050下
よりも高い物質を少なくとも10重量%有し、更に好ま
しくは炭化水素質油は約5〜約50重量%の範囲のコン
ラドソン炭素分を有する。水分が蒸発された触媒前駆体
濃厚物は、全混合物(濃厚物+炭化水素質供給原料+任
意の再循環生成物)を基にして元素状金属として計算し
て約10〜約2、 OOOwppm 17) Mo好ま
しくは約5o〜約too。
vrppmのMoを提供するのに十分な址で炭化水素質
供給原料に加えられる。管路24を運ばれる得られた混
合物には、触媒前駆体濃厚物及び炭化水素質供給原料の
温度を上げるのに十分な温度において水素含有ガスが管
路26によって導入される。
管路24に導入される水素の好適な温度は、約yaa〜
約t、G50アの範超内であってよい。触媒の予備形成
は、管路26の熱い水素と管路24を運ばれる混合物と
の接触時に始まる。このプロセスは、インラインミキサ
ーの使用によって促進させることができる。管路26の
熱い水素と管路24の混合物とを混合する温度及び条件
は、燐モリブデン酸を固体モリブデン含有触媒に転化さ
せるほどのものであってよい。別法として、燐モリブデ
ン酸は、スラリー水素化転化帯域において固体モリブデ
ン含有触媒に転化させることができる。
得られた触媒前駆体及び(又は)固体モリブデン含有触
媒を含む水素含有ガスと炭化水素質供給原料との混合物
は、管路24によってスラリー水素化転化帯域3に送ら
れる。
好適な水素化転化操作条件を表Iに要約する。
表    I 条 件      広い範囲   好ましい範囲温度、
F      800−900   820〜870H
,分圧、pmlg   100−5.000  300
〜2,500水素化転化帯域5では、炭化水素質供給原
料の少なくとも一部分が低沸点炭化水素生成物に転化さ
れる。水素化転化反応帯域流出物は、管路28によって
抜き出されて熱間分離器4に導入される。
熱間分離器のオーバーヘッドは、管路3oによって冷間
分離器5に送られる。軽質の通常液状の炭化水素流れは
、冷間分離器5から管路32によって抜き出される。こ
のガスの一部分は、管路3乙によって水素化転化帯域3
に再循環させることができる。中間液状炭化水素、重質
炭化水素及び固体′即ち、熱間分離器残油)は、管路3
8にょっつて熱間分離器4から俵き出されて蒸留帯域6
に導入される。好ましくは、熱量分スエ器残液の一部分
は、管路40によって直接に又は間接にスラリー水素化
転化帯域3に再循環される。所望ならば、流れ38を蒸
留帯域6に導入するに先立って放流れから慣用手段によ
って固形物を除去することができる。これはまた、供給
物を生成物蒸留帯域(例えば、減圧パイプスチル)に直
接に加える機会を与える。中間液状炭化水素流れは、管
路42によって蒸留帯域6から抜き出される。固形物を
含む可能性がある(もし固形物が予め除去されなかった
ならば)重質液状炭化水素質流れは、管路44によって
蒸留帯域6から抜き出される。所望ならば、この流れの
一部分は、管路46によって水素化転化帯域に直接に又
は間接に水素化転化帯域に例えば固形物の中間的除去を
行なって又は行なわずに該部分を管路22又は24に導
入することによって水素化転化帯域に再循環させること
ができる。更に、所望ならば、水素化転化流出物流れの
どれかから除去された固形物の少なくとも一部分は、水
素化転化帯域に直接に又は間接に再循環させることがで
きる。
本発明の方法では、触媒製造のどの段階においても即ち
混合帯域1、帯域2、管路14.20.22及び24で
もガス状硫化水素を加える必要がない。ガス状硫化水素
の省略は、プロセスを簡素化し、且つガス状H,Sを取
り扱うのに必要とされる装置を排除する。かくして、木
矢は、外部から加えられたH、Sの実質的な不在下に行
なうことができる。更に、触媒前駆体濃厚物を管路で乾
燥させるときには、このプロセスは別個の水除去帯域又
は容器の必要性をも排除する。
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明の1つの具体例の概略フローシートで
あって、参照数字1は混合帯域、2は気化帯域、3はス
ラリー水素化転化帯域、4は熱間分離器、5は冷間分離
器、そして6は蒸留帯域である。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)重質炭化水素質油と、該炭化水素質油を基
    にして元素状金属として計算して約0.2〜2重量%の
    モリブデンを提供する量の燐モリブデン酸の水溶液との
    混合物を調製して触媒前駆体濃厚物を形成し、 (b)前記触媒前駆体濃厚物に熱い水素含有ガスを接触
    させて該触媒前駆体濃厚物から水分を蒸発させ、 (c)工程(b)から得られた触媒前駆体濃厚物の少な
    くとも一部分を炭化水素質供給原料中に導入し、(d)
    工程(c)から得られた混合物を加えられた水素含有ガ
    スの存在下に前記燐モリブデン酸を固体モリブデン含有
    触媒に転化させる条件下で加熱し、そして (e)得られた該炭化水素質供給原料及び該固体モリブ
    デン含有触媒を含むスラリーに水素含有ガスの存在下に
    水素化転化条件を施こして水素化転化油生成物を生成す
    る、 各工程を含むスラリー水素化転化法。
  2. (2)水素化転化油生成物が重質残油留分を含めて各留
    分に分離され、そして該残油留分の少なくとも一部分が
    炭化水素質供給原料に再循環される特許請求の範囲第1
    項記載の方法。
  3. (3)工程(b)の熱い水素含有ガスが約100〜約7
    00°Fの範囲の温度を有し、そして工程(d)の水素
    含有ガスが約700〜約1,050°Fの範囲の温度を
    有する特許請求の範囲第1項記載の方法。
  4. (4)水素化転化条件が約800〜約900°Fの範囲
    の温度及び約100〜約5,000paigの範囲の水
    素分圧を包含する特許請求の範囲第1項記載の方法。
  5. (5)工程(a)の炭化水素質油及び炭化水素質供給原
    料が同じ沸点を有する特許請求の範囲第1項記載の方法
  6. (6)工程(a)の炭化水素質油及び炭化水素質供給原
    料が異なる沸点範囲を有する特許請求の範囲第1項記載
    の方法。
  7. (7)モリブデンが工程(a)の混合物中に約0.2〜
    1重量%の範囲の量で存在する特許請求の範囲第1項記
    載の方法。
  8. (8)工程(a)の炭化水素質油が1,050°Fより
    も高い沸点を有する成分を少なくとも約10重量%含む
    特許請求の範囲第1項記載の方法。
  9. (9)工程(e)において工程(b)から得られる触媒
    前駆体濃厚物が、炭化水素質供給原料を基にして元素状
    金属として計算して約10〜約2,000wppmのモ
    リブデンを提供するような量で該炭化水素質供給原料中
    に導入される特許請求の範囲第1項記載の方法。
  10. (10)プロセスが添加された硫化水素の不在下に実施
    される特許請求の範囲第1項記載の方法。
JP62096384A 1986-04-21 1987-04-21 水素化転化法 Pending JPS62256888A (ja)

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US06/854,308 US4719002A (en) 1986-04-21 1986-04-21 Slurry hydroconversion process
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JP (1) JPS62256888A (ja)
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