JPS62240358A - 成形用熱硬化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は射出成形用ポリアミノビスマイレミド樹脂組成
物に関するものであり、樹脂の耐熱性を損うことなく、
離型性が良好で、かつシリンダ内での粘度安定性に優れ
た射出成形用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、熱硬化型ポリアミノビスマレイミド（ＰＡＢＭと
略称する）成形材料は成形効率の向上を目的に射出成形
法による成形の試みが行なわれるようになってぎた。

しかしＰＡＢＭ成形材料は金型からの成形品の離型不良
、シリンダ内での樹脂の溶は上りによる射出安定性の欠
如など他の熱硬化性樹脂に見られない問題点が明らかに
なった。これらの問題点を解決する手段として、公知の
練り込み用添加剤、例えば、ステアリン酸、ステアリン
酸金属塩、脂肪酸アミド、エステル系ワックスなどの添
加が試みられている。これらの添加剤は離型性の改善と
射出成形安定性の両方を満足するには不十分であった。

本発明に近い公知例としては、特開昭５８−１０８２５
２号公報、特開昭５９−３５９２７号公報、特開昭５８
−１６０３５０号公報があるが、いずれも添加剤に難が
あり、好ましい離型性、射出成形安定性は得られていな
い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは上記の欠点に鑑み、耐熱性を損うこ
となく、離型性および射出成形安定性の優れたＰＡＢＭ
成形材料について鋭意検討した結果、次の発明に到達し
た。

（問題点を解決するための手段） 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

「下記Ａ、Ｂ、Ｃからなることを特徴とする成形用熱硬
化樹脂組成物 Ａ　、　　　ＩＩＱ式　　　Ｄ＜　　”　　＞Ｎ−Ｒ−
Ｎ＜　　’、’ｏ　　　＞（）　　　　　（Ｉ　　）Ｏ （ここに、Ｄは炭素−炭素２重結合を含む２価の基を、
Ｒは１個以上の炭素原子を含む２価の有機基を示す）に
て示される不飽和Ｎ、Ｎ’−ビスイミドと、 一般式　　　８２Ｎ−Ｒ−ＮＨコ　　　　　　（ＩＩ）
（ここで、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有する２価
の有機基を示す）にて示されるジアミンを、Ｎ、Ｎ’−
ビスイミドとジアミンのモル比が１゜０〜３．０の範囲
で重合してなる樹脂成分４０〜９５重量部。

Ｂ、数平均Ｉ！雑長０　、０５〜６　、０　ｍｍのガラ
ス繊維６０〜５重量部。

Ｃ，フェノールノボラック樹脂成分２〜３０重足部。

本発明で用いる一般式（Ｉ）に示したビスマレイミドと
してはＮ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−メタフェニ
レンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−パラフェニレンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−４，Ｉｉ’−ジフェニルメタン−
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−３，３’−ジフェニルメタ
ン−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−３，４°−ジフェニル
メタン−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ“−４，４−ジフェニ
ルエーテル−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−３，３°−ジ
フェニルエーテル−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４
°−ジフェニルスルフォン−ビスマレイミド、Ｎ、１４
’−３，３’−ジフェニルスル７オンーヒスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−３，３°−ベンゾフェノン−ビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−３，４°−ベンゾフェノン−ビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−メタキシリレン−ヒスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−パラキシリレン−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
４，Ｉｉｏ−ジシクロヘキシルメタン−ビスマレイミド
、１．４−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン
、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン
、２，２−ビス（４−（４−マイレミドフエノキシ）フ
ェニル〕プロパン、４，４°−ビス（４−マイレミドフ
エノキシ）ジフェニルおよびこれらのビスマレイミドの
フェニル核ハロゲン化したもの等があり、これらの１種
以上を用いることが出来る。又、樹脂の伸度に悪影響を
及ぼさない程度に、モノマレイミド、トリマレイミドあ
るいはテトラマレイミドを併用することができるが、特
に好ましくは、Ｎ、Ｎ’−４，４°−ジフェニルメタン
−ビスマレイミドが用いられる。

本発明で用いる一般式（Ｉｔ＞に示したジアミンとして
は、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン
、４，４−ジアミノジフエニメタン、３．３°−ジアミ
ノジフエニメタン、３．４“−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４°−ジアミノジフェニルエーテル。３．３−
ジアミノジフェニルエーテル、４゜４°−ジアミノジフ
ェニルスルフォン、３，３°−ジアミノベンゾフェノン
、３，４゛−ジアミノベンゾフェノン、メタアミノベン
ジルアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレン
ジアミン、４，４°−ジアミノジシクロヘキシルメタン
、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１
．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、４，４°−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェ
ニルおよびこれらのジアミンのフェニル核ハロゲン化し
たもの等があり、これらの１種以上を用いることが出来
る。

又、樹脂の伸度に悪影響を及ぼさない程度に、モノアミ
ン、トリアミンあるいはテトラアミンを併用することが
できる。特に好ましくは４，４−ジアミノジフェニルメ
タンが用いられる。

Ｎ、Ｎ’−ビスイミドとジアミンのモル比は１．０〜３
．０、好ましくは１．２〜２．５から成り立っている。

１．０未満では耐熱性が不十分であり、また３、０を越
えるとシリンダ内安定性が悪くなり、連続成形が困難に
なる。

本発明で用いるガラス繊維は、直径６〜２０μｍ、数平
均繊維長０．０５〜６．０ｎｗｎ、好ましくは０．１〜
３．０ｍｍのガラス繊維であり、充填率は６０〜５重量
部、好ましくは５０〜２０重量部からなる。充填率５重
量部未満あるいは繊維長０゜０５ｎｗｎ未満では補強効
果が乏しく、充填率６０重量部を越える範囲あるいは繊
維長６ＩＴ！ｌＴｌを越える範囲では流動特性のバラツ
キが大きくなるなど射出成形安定性が極めて悪くなる。

本発明で用いるフェノールノボラック樹脂は、フェノー
ル類、あるいはアルキルフェノール類とホルムアルデヒ
ド、パラアルデヒドなどとを酸触媒の存在下で縮合して
得られる縮合物であり、添加但は２〜３０＠量部、好ま
しくは３〜１０重量部からなる。２部未満では射出成形
時の離型性が悪くなり、また３０重量部を越える範囲で
は耐熱性が悪くなる傾向がある。

添加方法としては成形材料製造時に練り込んでも、ある
いは射出成形時にベレットをまぶしてもその効果は同等
である。後者の場合は、３０タイラーメツシユ以下、好
ましくは８０タイラーメツシユ以下の粉末が適当である
。またシリコーン系または弗素系の離型剤、あるいはワ
ックス、脂肪酸金属塩、ボロンナイトライドなどの有機
、無機系の滑剤を耐熱性を損わない範囲で混用しても差
し支えない。

本発明の樹脂組成物の製造方法としては、次の方法が好
ましく適用されるが、これのみに限定されるものではな
い。ＰＡＢＭ組成物、成形用フェノールノボラック樹脂
、ガラス繊維、離型剤、滑剤、必要に応じて過酸化物、
イミダゾールなどの硬化促進剤、炭素繊維、アラミド繊
維などの補強充填材、黒鉛、ポリ四弗化エチレン、二硫
化モリブデンなどの減摩剤をＶブレンダのごとき低速攪
拌のできる混合機で均一に混合する。次にこれを熱硬化
押出機を用い、１００〜１５０℃で押出ペレタイズする
。得られた顆粒材料に、さらに必要に応じて滑剤、離型
剤を加えて射出成形するものでおる。

以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例１ Ｎ、Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミドと
４．４−ジアミノジフェニルメタンをモル比１．８：１
で重合してなるＰＡＢＭ組成物６０重量部とフェノール
ノボラック樹脂（フェノール／ホルムアルデヒド＝１．
２（モル比）で水溶液中、塩酸触媒を用い公知の方法で
反応させ得られた生成物に、ヘキザメヂレンテ１〜ラミ
ンを生成物に対し１０％添加し１２０℃ロールで５分間
加熱混線を行ない、次いで冷却、粉砕して得た成形用粉
末）１０重量部、数平均Ｗ＆組長３．０ｍｍのガラス繊
維３０ｆｆｌ但部とカルナウバワックス２．０ｆｆ１１
部、ジクミルパーオキサイド０．６ｍｆｆ１部をＶブレ
ンダで混合した後、スクリュタイプの熱硬化樹脂押出典
でペレタイズした。この成形材料は射出成形時のパリの
離型が極めて良く、またスパイラルフロー長さのばらつ
きも極めて小さく、連続成形安定性の優れたものであっ
た。

実施例２ Ｎ、Ｎ’−４，４°−ジフェニルメタンビスマレイミド
と４．４−ジアミノジフェニルメタンをモル比２：１で
重合してなるＰＡＢＭ組成物組成物５部例１で調製した
フェノールノボラック樹脂１０重口部、数平均繊維長０
．１ｍｍのガラス繊維１０徂但部、数平均繊維長１．５
ｍｍのガラス繊維を３０重量部と２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール０．　４重量部を加えＶブレンダーで混
合した後、スクリュタイプの熱硬化樹脂押出懇でペレタ
イズした。

このペレットにざらに外部滑性剤としてステアリン酸バ
リウム０．３重１部を加え、均一にまぶして射出成形し
た。得られた成形品はガラス繊維の分散が均一で外観の
優れたものであった。

またこの材料を用い、スパイラルフロー試験を行なった
ところ、表１に示すように各射出圧での連続成形時のス
パイラルフロー長ざのばらつきはきわめて小ざく、連続
成形安定性の優れものであった。

実施例３ Ｎ、Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミドと
４．４°−ジアミノジフェニルメタンをモル比２．５：
１で重合してなるＰＡＢＭ組成物組成物６部施例１で調
製したフェノールノボラック樹脂５重量部、数平均繊維
長３．０ｒｎｍのガラス繊維を３０重量部、カルナウバ
ワックス２．０重量部、ステアリンＭ１．０ｌｆｆｉ部
、ジクミルパーオキサイド０、４重１部を低速ミキサー
で混合した後、スクリュータイプの熱硬化樹脂押出機で
ペレタイズしは、射出成形時のパリの離型性が悪くまた
型開放時のスプル取られが発生し、連続成形性が悪かっ
た。

比較例１ 成形用フェノールノボラック樹脂を無添加にした以外は
、実施例２と同様の配合で調製した成形材料は、射出成
形時のパリの離型性が悪く、また型開放時のスプル取ら
れが発生し、連続成形性が悪かった。

〔発明の効果〕

かくして得られた本発明のＰＡＢＭ樹脂組成物は、従来
の離型剤添加樹脂組成物では１ｑられなかった良離型性
と射出成形安定性を兼ね備え、かつ熱部強度の優れたも
のであり、ざらに成形効率が圧縮成形やトランスファー
成形と比較して格段に向上し、経済的価値のきわめて優
れたものである。

更にガラス繊維の分散性にも優れたものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記Ａ、Ｂ、Ｃからなることを特徴とする成形用熱硬化
   樹脂組成物 Ａ、一般式　▲数式、化学式、表等があります▼　（
   I ） （ここに、Ｄは炭素−炭素２重結合を含む２価の基を、
   Ｒは１個以上の炭素原子を含む２価の有機基を示す）に
   て示される不飽和Ｎ，Ｎ′−ビスイミドと、 一般式　Ｈ＿２Ｎ−Ｒ−ＮＨ＿２　（II） （ここで、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有する２価
   の有機基を示す）にて示されるジアミンを、Ｎ，Ｎ′−
   ビスイミドとジアミンのモル比が１．０〜３．０の範囲
   で重合してなる樹脂成分４０〜９５重量部。 Ｂ、数平均繊維長０．０５〜６．０ｍｍのガラス繊維６
   ０〜５重量部。 Ｃ、フェノールノボラック樹脂成分２〜３０重量部。