JPS62240314A

JPS62240314A - 難燃性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62240314A
Application number: JP8451786A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Ogawa; 小川　勝己; Hiromitsu Shimazaki; 大充島崎
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-04-11
Filing date: 1986-04-11
Publication date: 1987-10-21
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPH0713181B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は電気部品の封止及び含浸用途等に用いられる難
燃性エポキシ樹脂組成物に関するものである。

従来の技術抵抗器、コンデンザ、トランス、モータ、ダイオード等
の電気部品の防湿、絶縁を目的として、従来よりエポキ
シ樹脂組成物は広く用いられている。一方、アメリカの
ＵＬ規格の強化に表されるように、これらの電気部品に
対する難燃化の要求も益々強まってきており、エポキシ
樹脂封止・含浸剤の難燃化への対応が行われていること
は周知の通りである。

従来、一般に行われているエポキシ樹脂組成物の難燃化
方法としては、ハロゲン含有の添加型、あるいは反応性
難燃剤、例えばパークロロペンタシクロデカン、ヘキサ
ブロモベンゼン、デカブロモビフェニル、ブロム化フェ
ノールモノグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェ
ノールＡ型。

塩素化パラフィン等に、難燃助剤として三酸化アンチモ
ンを加えたものを、エポキシ樹脂に混合する方法や、リ
ン又はリン酸エステルを添加混合する方法、あるいはリ
ンと水酸化アルミニウムや水酸化モリブデンなどの無機
水酸化物を併用する方法、あるいはテトラブロモビスフ
ェノールＡ型と、ビスフェノールＡ型との共重合物の両
端をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂のように分
子構造中にハロゲンを導入し樹脂そのものを難燃化する
方法などが用いられている。

発明が解決しようとする問題点しかし、このうちハロゲン含有難燃剤と三酸化アンチモ
ンを組み合わせたものでは、難燃性や絶縁抵抗などの電
気部品用封止剤としての特性は良好であるが、三酸化ア
ンチモンの毒性、及び供給の不安定さが最近指摘される
ようになってきている。又、ハロゲン含有難燃剤及び三
酸化アンチモンともに一般に高価である。一方、リンを
主体とする難燃化方法においては、リンと樹脂成分の混
線中に生成するリン酸の吸湿性が、電気絶縁材料として
の特性の低下をひき起こすことがある。事実、リンを主
体とした難燃性樹脂は、ハロゲン含有の難燃剤を用いた
時よりも絶縁抵抗が一般に低い。

又、最近リン特に赤リンを特定の樹脂でコートして吸湿
性をおさえ樹脂の絶縁性の向上を図ったものもあるが、
それでもハロゲン含有難燃剤を用いた樹脂よりも絶縁抵
抗が低い。

又、リン酸エステル、例えばトリクレジルホスフェート
や、トリスクロロエチルホスフェート、あるいはトリ（
ジクロロプロピル）ホスフェートなどを用いた樹脂は、
極性が大きかったり、分解生成物のリン酸やメタリン酸
等の吸湿性などの理由により、一般に絶縁抵抗が低い。

又、この種のリン酸エステルでは揮発性が大きかったり
、ブリード性が問題になったりすることが多（、この点
を解決するために、分子量の大きなリン酸エステルを用
いると、リン含有量が少なくなり、所定の難燃性を与え
るためには、多量のリン酸エステルの添加が必要となり
、注型封止剤の粘度が上昇したり、封止性能等の物性の
低下が起こる。

又、エポキシ樹脂の分子構造中にハロゲンを含有するタ
イプのものは、難燃性は良好であるが、封止性能、電子
絶縁性等の緒特性は悪（、又一般にこの種のものは高価
である。

又、液状のエポキシ樹脂注型材組成物においては作業性
の面より、低粘度の注型材が要求され、そのために通常
、樹脂組成物には低粘度の希釈剤が添加されるが、この
希釈剤の添加が注型材の電気的特性、特に絶縁抵抗の大
きな低下をもたらし、封止性能等の機械的特性も低下す
る。従って、このような希釈剤は必要最小限に用いるこ
とが望ましい。

エポキシ樹脂封止剤には、特性の向上と低価格のために
通常各種の充填剤が併用されるが、難燃性封止剤におい
ては充填剤として各種の水酸化物が用いられる。しかし
、難燃性を向上させるために、充填剤を多量に用いると
電気的特性が低下したり、封止剤の粘度が増大して作業
性の低下をもたらす。

問題点を解決するための手段本発明に用いるところの、難燃性を付与する組成成分と
してはハロゲン含有反応性難燃剤と、アリル基含有リン
酸エステル、それに難燃剤兼充填剤としての水酸化アル
ミニウムを祖み合わせる。

作　　用上記したような組成としたことにより、三酸化アンチモ
ン等の有害物質を含まず、又絶縁抵抗や絶縁破壊電圧や
誘電率及び誘電損失などの電気的特性が良好で、しかも
低粘度で作業性が良好でさらに難燃性に優れた難燃性エ
ポキシ樹脂組成分が提供できる。

実施例以下本発明の一実施例について説明する。

まず、ハロゲン含有反応性難燃剤としては、ブロム化フ
ェノールモノグリシジルエーテル（例えば、日本化薬社
製、ＢＲ−２５０）や、ブロム化りレゾールモノグリシ
ジルエーテル（例えば日本化薬社製、ＢＲＯＣ，又は油
化シェルエポキシ社製、シェルブロック）等を用いる。

これらのブロム化反応性難燃剤は、リン酸エステルと併
用することにより難燃特性において、相乗効果をもたら
す。ブロム化反応性難燃剤の添加量は、リン酸エステル
や充填剤の添加量にもよるが、エポキシ樹脂１００重量
部に対して、１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０
重量部が電気的特性や作業性の点より最良である。配合
量が上記組成範囲より少ないと、充分な難燃性が得られ
ず、多いとエポキシ樹脂の機械的特性の低下をもたらす
。

次にリン酸エステルであるが、左記に述べた各種リン酸
エステルのうち、本発明者が見いだしたものはアリル基
含有のリン酸エステルが絶縁抵抗や絶縁破壊電圧などの
電気的特性が良好であった。具体的には、タレジルフェ
ニルホスフェート（例えばストウファージャパン社製、
フォスフレックス＃１１２）、キシレニルジフェニルホ
スフェート（例えばストウファー・ジャパン社製。

フォスフレックス＃９０）、トリキシレニルホスフェー
ト（例えばストウファー・ジャパン社製。

フォスフレックス＃１７９）や、モノ（又はジ）フェニ
ルジ（又はモノ）イソプロピルフェニルホスフェート（
例えば味の素社製、レオフォス＃６５）等が用い得る。

そして、これらはいずれも比較的低粘度の液体であるの
で、難燃剤兼希釈剤として、封止材の低粘度化をもたら
し、又この種のリン酸エステルは比較的安価であるので
配合樹脂の低価格化が可能となる。添加量は、エポキシ
樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部、好ましくは
１０〜３０部Ｍ量部が電気的特性と封止性能などの機械
的特性より見て最良である。配合量が上記配合範囲より
も少ないと、充分な難燃性が得られず、上記配合範囲よ
りも多いと絶縁抵抗の低下や、機械的特性の低下をもた
らす。

充填剤兼難燃剤としては、水酸化アルミニウムや、水酸
化モリブデン等の水酸化物が用い得るがコスト的には水
酸化アルミニウムが最も安価である。本発明では、通常
の水酸化アルミニウム（例えば昭和軽金属社製、ハイシ
ライトＨ−３２）の他に、イオン交換膜により、イオン
性不純物を除去した低電気伝導タイプの水酸化アルミニ
ウム（例えば昭和軽金属社製、Ｈ−３２１）を用いる。

その他適宜、表面をステアリン酸、又はシリコン系カッ
プリング剤、又はチタン系カップリング剤で処理して、
樹脂との配合性を改良したタイプの水酸化アルミニウム
（例えば昭和軽金属社製、Ｈ−３２３−Ｈ−３２ＳＴ−
Ｈ−３２Ｔ等）も用い得る。

本発明の基本樹脂配合は、エポキシ当ｆｆ１ｌ　８０〜
１９０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば油化
シェル社製、エビコー１８２８）に希釈剤として、ポリ
グリコールのジグリシジルエーテル（例えば油化シェル
社製、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルＹＥ
Ｄ２０５）や２価アルコールのジグリシジルエーテル（
例えば旭電化社製、１．６ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル、ＥＤ５０３）等を用いる。これらの希釈剤
量はエポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜３０部が
好適である。又、特に低粘度組成物が必要な時は上記ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりに、エポキシ当
ｆｆ１１６０〜１８０のビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂（例えば東部化成社製、ＹＤＦ−１７０）を用いる。

さらに、これに上で述べたハロゲン含有反応性難燃剤と
、リン酸エステル及び水酸化アルミニウムを配合する。

又、充填剤の沈降防止剤として乾燥シリカ（例えば日本
アエロジル社製、アエロジル９２００）や消泡剤として
、各種の消泡剤（例えば信越シリコーン社製ＫＳ−６０
３）などが用い得る。

硬化剤としては、各種酸無水物系硬化剤（例えば日立化
成社製のメチルテトラヒドロ無水フタル酸ＨＮ　−２２
００や、同じく大日本インキ社製Ｂ−５７０又は日立化
成社製のメチルへキサヒドロ無水フタル酸ＨＮ−５５０
０や、同じく新日本理化社製、ＭＨ−７００Ａ等）が用
い得る。硬化剤には、硬化剤１００重量部に対して硬化
促進剤を１〜５重量部加えて用いる。使用する硬化促進
剤としては、イミダゾール（例えば四国化成社製。

２−エチル、４−メチルイミダゾール２Ｅ４ＭＺ）ある
いは２，４．６トリスジメチルアミノメチルフエノール
（例えば日立化成社製ＴＡＰ）あるいは３級アミンの塩
（例えばサンアボット社製ＵＣＡＴ１０２）等が用い得
る。硬化促進剤の選択は、所望の硬化条件とポットライ
フ条件より適宜選択する。又、硬化促進剤によって、封
止材の硬化後の電気的特性や、接着強度、軟化点などの
機械的・熱的特性も変化するので使用する促進剤のｆｌ
ｆｆ！類と量は、随時実験的に最適なものを用いる。本
発明では、硬化剤としてメチルへキサヒドロ無水フタル
酸く新日本理化社製、ＭＨ−７０ＯＡ）を、硬化促進剤
としては、サンアボット社製のＵＣＡＴ１０２及びイミ
ダゾール（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ）が適当な硬化条
件と、ポットライフの条件を満たし、かつ電気的機械的
・熱的特性に優れていたのでこれらを用いた。

以上の組成を配合して得られるエポキシ樹脂組成物の硬
化前後の特性は、次の項目と測定方法によった。即ち、
硬化前の樹脂組成物については、粘度、可使時間を測定
した。粘度はＢ型粘度計を用い、ロータＮ０８３にて２
５℃における粘度を測定した。可使時間は、樹脂組成物
１００ｇの８０℃のオイルバス中における粘度が急に増
加するまでの時間を測定することで代用した。８０℃に
て１時間の可使時間は室温にて約１０時間の可使時間に
相当する。

硬化後の樹脂組成物については、電気的特性として、絶
縁抵抗（体積固有抵抗）と、さらに硬化樹脂の１２０℃
、２気圧、１００時間のプレッシャーフラノ１−テスト
（ＰＣＴテスト）後における絶縁抵抗の劣下の様子、さ
らに硬化後の絶縁破壊電圧（サンプル厚ｌＩＩＩｍ）、
誘電率ε及び誘電損失ｔａｎδを測定した。これらの測
定方法はＪＴＳ　　Ｋ６９１１に準じた。ｅ、ｔａｎδ
は１０ＫＨｚ　、室温にて測定する。又、熱的特性とし
ては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりガラス転移温度
を測定した。又、難燃性の試験は、ＵＬ９４×Ｖ６（イ
ンチ）のサンプルをバーナー径百（インチ）、炎の高さ
１（インチ）のガス中に垂直に立て１０秒間接炎した後
、消炎までに要する時間を測定する。同じサンプルで続
けて２回同じ測定を行い、平均の消炎時間を求める。そ
して、ＵＬ９４規格に従い１０秒以内に消炎すれば、そ
の難燃グレードはグレードＶ−Ｏであるとした。

以下、実施例の中で封止材樹脂組成物の作成方法と開時
性測定の結果を述べる。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製、エ
ピコート８２８）８０ｆｆｉｆｆｉ部に、ジエチレング
リコールジグリシジルエーテル（油化シェル社製、ＹＥ
Ｄ２０５）１０重量部に、クレジルジフェニルホスフェ
ート（ストウファージャパン社製、フォスフレックス＃
１１２）１０重量部。

乾燥シリカ（日本アエロジル社製、アエロジル＃２００
）０．２重量部、及びシリコーン系消泡剤（信越シリコ
ーン社製、ＫＳ６０３）０．１重量部を加え、充分に撹
拌混合する。さらに、ブロム化フェノールモノグリシジ
ルエーテル（日本化某社製、ＢＲ−２５０）を３０重量
部、水酸化アルミニウム（昭和軽金属社製、ハイシライ
トＨ−３２）を１００重量部、及び低電気伝導タイプ水
酸化アルミニウム（昭和軽金属社製、ハイシライトＨ−
３２１）を４０重量部加え、三本ロールミルを用いて、
充填剤等をエポキシ樹脂に充分に分散混合させて、封止
材組成物の主剤を得る。

又、硬化剤組成については、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸（新日本理化社製ＭＨ−７００Ａ）１００重量部
に硬化促進剤として、３級アミンの塩（ザンアポット社
製、ＵＣＡＴ１０２）２重量部を加え充分に撹拌混合し
、硬化剤組成物を得る。

以上のようにして得られた樹脂組成物と硬化剤組成物を
、エポキシ樹脂と酸無水物の比が１００：　（８５〜９
０）となるように、即ち上の主剤組成物と硬化剤組成物
を１００：２６の割合で配合し、撹拌混合し、真空脱泡
して難燃性エポキシ樹脂組成物を得る。得られた組成物
を、８０℃２時間、続いて１１０℃で４時間硬化させて
、硬化物を得る。

以下、本発明の条件を満たすものとして７通りのサンプ
ルを、又、本発明の条件外の比較例として３通りのサン
プルを作成し、それらの緒特性を調べた結果を記す。

なお、第１表、第２表においてサンプルＮｏ。

１〜７は本発明の条件を満たすものであり、サンプルＮ
ｏ、８〜１０は本発明の条件外の比較例である。

（以下余白）第　２　表　樹脂特性測定結果第２表に示したように、本発明による実施例１〜７では
いずれも難燃はＵＬ９４規格のグレードｖ−０のレベル
にあり、しかも電気部品封止材として最も重要な絶縁特
性においても、初期の絶縁抵抗は１０　Ω・１以上の高
い値を示し、１２０℃で２気圧、１００時間のＰＣＴ試
験後の絶縁抵抗も１０　Ω・ｃｏｗ以上のレベルを維持
している。

一方、比較例８にみるように赤リンを用いたものでは、
ＰＣＴ試験後の絶縁抵抗が、３×１０　Ω・備に低下し
ている。比較例９，１０のハロゲン含有反応性難燃剤と
三酸化アンチモンを用いたものでは、ＰＣＴ試験後の絶
縁抵抗は１０　Ω・１以上の高い値を示しているが、こ
のものは先にも述べたように、三酸化アンチモンの毒性
が問題となる。

実施例１〜７の絶縁破壊電圧やε、ｔａｎδ。

ガラス転移温度は、比較例８〜１０と比べて同等以上の
特性をもっており、電気部品用封止樹脂として充分実用
に耐えるレベルである。

発明の効果以上、詳細に述べてきたように本発明例によれば、無公
害で絶縁抵抗などの電気特性に優れた、しかも安価な電
気部品封止用の難燃性エポキシ樹脂組成物を提供でき、
今後益々厳しくなると思われる樹脂の難燃化と低コスト
化の要求に対応できるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エポキシ樹脂に、ハロゲン含有反応性難燃剤と、
アリル基含有リン酸エステルと水酸化アルミニウムとを
配合したことを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
（２）ハロゲン含有反応性難燃剤が、ブロム化フェノー
ルモノグリシジルエーテル、又はブロム化クレゾールモ
ノグリシジルエーテルであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
（３）アリル基含有リン酸エステルが、クレジルフェニ
ルホスフェート、又はキシレニルジフェニルホスフェー
ト、又はトリキシレニルホスフェート、又はモル（又は
ジ）フェニルジ（又はモノ）イソプロピルフェニルホス
フェートであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
（４）エポキシ樹脂１００重量部に対し、ハロゲン含有
反応性難燃剤を１０〜５０重量部を配合したことを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の難燃性エポキシ樹脂
組成物。
（５）エポキシ樹脂１００重量部に対し、アリル基含有
リン酸エステルを５〜４０重量部を配合したことを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の難燃性エポキシ樹脂
組成物。
（６）エポキシ樹脂１００重量部に対し、水酸化アルミ
ニウムを１００〜２３０重量部を配合したことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の難燃性エポキシ樹脂組
成物。