JPS62233759A

JPS62233759A - プローブ

Info

Publication number: JPS62233759A
Application number: JP61068871A
Authority: JP
Inventors: ジヤン・ピエール・メース
Original assignee: Texaco Belgium NV SA
Current assignee: Chevron Belgium NV
Priority date: 1986-03-28
Filing date: 1986-03-28
Publication date: 1987-10-14
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPH0833382B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔利用分野〕本発明は、コロイド系の安定性をコントロールする装置
に関するものでるる。

〔発明の背漿〕

燃料重油はコロイド系として考えることが出来、そこで
は、高いＣＡ率のあるアスファルテンは油相に於けるミ
セルとしてベプタイズ化すなわちコロイド化される。そ
れらを真の溶液から区別するコロイド系の重要な特性は
、分子より大きな粒子の存在である。コロイド系の安定
性は代表的には粒子を溶液中に維持し、かくして、凝集
と沈澱を防止するその能力に依存する。燃料油に於ける
この能力は、存在するアルファテンのコロイド化の状態
Ｐに依存し、コロイド化の状態は、燃料油媒体のコロイ
ド化（又は、溶剤）の力Ｐ０と、アスファルテンのコロ
イド化（又は、溶解性）Ｐｌとの両方に依存する。

１９５２年パリで開かれた第４回ショファージ・アンデ
ュストリエｌ　（Ｃｈａｕｆｆａｇｅ　ｆｎｄｕｓｔｒ
ｉｅｌ）国際会議のファン・カークホルト（Ｖａｎ　Ｋ
ｅｒｋｖｏｏｒｔ）氏その他の著作になる論文ＮＯ，２
２９（以下単に論文という。）は、燃料油の安定性と燃
油混合物の両立性とを凝集比テストの方法で評価する方
法が記述されている。所定の稀釈比率で燃料油に添加さ
れる時に芳香系とパラフィン系の炭化水素のテスト混合
液が、燃料油中に存在するアスファルテンの凝集を生じ
式せなくなる最低の芳香鴇の割合を定量する為の手順が
１論文」によって与えられている。この最低割合の芳香
族が凝集比と呼ばれる。

この凝集比は、「スポット・テスト」を含めて、時間の
かかる面倒なパッチ測定を行うことにより、論文におい
ては、定１にでれる。これに対し、本発明は、同様の測
定を迅速かつ継続的に行う為の正確な方法と器具とを提
供する。凝集比（ＦＲ，すなわちＦｌｏｃｃｕｌａｔｌ
ｏｎ　Ｒａｔｉｏ）は、芳香族と非芳香族の炭化水素の
混合液（即ち、トルエンとｎ−ヘプタン）と燃料油との
色々な稀釈比率（ＯＲ，すなわちＤＩｌｕｔｉｏｎ　Ｒ
ａｔｉｏ）にて、論文に従って定ｆ−ＥＶれ、その後に
、芳香族・非芳香族・炭化水素の混合物がアルファテン
凝集を避けるために、即ち、アスファルテンがちょうど
コロイド状化される様な最低の芳香族の含有１ｔ（ＦＲ
）と、燃料油の稀釈の程度との間の関係を表わす曲線が
得られる。この関係を表わす曲線は、稀釈率の逆数に対
する凝集比、或は、１／ＤＲに対するＦＲとして都合よ
くプロットされる。その様なプロットが広範囲な残留燃
料と燃料油混合に関して曲線でるることが実験的に実証
てれている。直線プロット幻１／ＤＲは、非直線プロッ
ト幻ＤＲよやも好ましいがその理由は、ＩＩＸ線プロッ
トではより良好な精度で外挿法が利用され得るからであ
る。その様なプロットの一例が第１ａ図に示されている
。第１ａ図は、ＤＲは・燃料の質量で割った稀釈液の量
として表わ嘔れている。ＤＲは時として、燃料の質量で
割った稀釈液の量として表わされるが、これら２つのＤ
Ｒの形態の間の変換は何の問題も生じない。

ＦＲ対１／ＤＲ７’　ｏットの重要にして有益な性状は
、縦座標軸上の切片（ＦＲｍａｘ）と横座標軸上の切片
（ＤＲｍ１ｎ）とが、下記の式によって、コロイド状化
の状ＷＰ、コロイド状化の力Ｐ０、それに、溶解性能Ｐ
ＩＬを提供することである。

Ｐ０＝Ｆ〜ａｘ（ＤＲｍｌｎ”　）Ｐ、　＝　１−ＦＲｍ、。

Ｐ　　＝　Ｐ０／（Ｉ　　Ｐ、）＝ＤＲＴｒｌｉｎ”加
えて、混合が関与する時に殊に現実的に重要なことは、
ＰｏとＰｌとが添加物でろることでるる。

この様に、燃料油混合の安定性／両立性は、使用てれる
成分のＰ。とＰｌの値から計′Ｓされ得る。例えば、二
要索から成る混合（ｂｌｅｎｄ）の場合には、下記の等
式が有効でるる。

（１）Ｐｂ１ｅｎｄ　＝　ｖＩＰＯＩ　＋Ｖ２ＰＯ２（
２１”ｂｌｅｎｄ　＝　（ｖ＋ＭｔＰａｌ＋ｖｘＭｘＰ
ａ２）／（ｖｔＭｔ＋ｖ２Ｍ２）’３）　　Ｐｂ１ｅｎ
ｄ　＝ＰＪ）ｌｅｎｄ　／　（１−Ｐａｂｌｅｎｄ）こ
こで、Ｖは各混合成分の体積分数でるり、Ｍはそのアス
ファルテン含有量である。

上記の等式に於ける鷲の物理的意味は、次のように要約
される。

ＦＲ：凝集比：　アスファルテンの凝集を生ずることな
（ＤＲの量に燃料油を稀釈する為に、芳香族・非芳香族
・炭化水素の混合物が持つべき最低の芳香族含有量であ
る。

ＤＲ：燃料油相の量当りの稀釈液の量の値（アスファル
テン拡散）。

ＦＲ＝ｆ　（ＤＲ）　：この曲線は、稀釈の程度の関数
としての凝集比（ＦＲ）を表わす（色々な率での芳香族
・非芳香族混合物にて）。この曲線は、アスファルテン
拡散のアスファルテンがまだコロイド状化される燃料油
に関しての制限条件を与える。

ＤＲｍｉｎ：燃料油がアスファルテン凝集なしで稀釈で
れ得る非芳香族炭化水’Ｘ（ＦＲ＝０）の最大量でろる
。

芳香族・非芳香族・炭化水素混合物でのアス７アルテン
拡散の無限稀釈：ＦＲｒｎａｘニアスフアルテンをコロイド状に保つ為に
必要とされる稀釈液の芳香族含有量でるる（無限稀釈で
は、燃料油媒体のコロイド化の力は、稀釈液によっての
み決定でれる）。

１−ＦＲｒｎ、ｘニアスフアルテン凝集を生ずることな
く許容でれ得る無限稀釈での非芳香族含有量である。

Ｐａニアスフアルテンの溶解性として定義され、１−Ｆ
Ｒｒｒｌａｘに相当する。アスファルテンの溶解性が良
ければ、それだけ１−ＦＲｍ□が高くなる。

Ｐ０二燃料油媒体のコロイド化の力で、燃料油と同じコ
ロイド状化の力を持つ芳香族・非芳香族・炭化水素混合
物の芳香成分の体積割合で表わされるこの燃料油の芳香
族等価として定義づけることが出来る。

Ｐ：燃料油中でのアスファルテンのコロイド状化の状態
でろり、Ｐ０／（１−Ｐ、）に相当し、コロイド化の状
態が良くなれば、それだけ、燃料油媒体のコロイド化の
力が高くなり、それだけ良好に、アスファルテンをコロ
イド化出来ることを示す。

Ｐ＞１の場合には、燃料油（混合）は、乾燥スラッジの
ない状態となり（アスファルテンがコロイド状化した安
定燃料）、Ｐ＜１の場合には、アスファルテンは凝集することにな
る（不安定な燃料油）。

燃料重油の安定性と安定性の限界、並びに、他の燃料油
との、並びに、カッター・ストックとのそれらの両立性
を査定するに当っては、どの様な条件下で、アスファル
テンの沈澱といった凝集物の凝集又は形成が発生するか
を知ることが必要である。＃県の発生を決める為の従来
の方法は「スポット・テストによる燃料油混合物の両立
性に関するテストの標準的方法」という指定番号０２７
８１のＡＳＴＭのスポット・テスト、或は、そのテスト
の変形でるる。これら従来の方法は多数の溶液を作成す
ることを必要とし、それらは全て凝集の発生に関しチェ
ックされることになるので、時間のかかる面倒なもので
めった。

〔発明の概要〕

本発明は、迅速で正確であり、更には、継続的オン・ラ
イン工程の分析器に於て使用するのにも適合可能である
光学的滴定法を提供する。

本発明の上述の、並びに、その他の目的と利点とは、以
下に詳細に説明される。

〔実施例〕

放射と物体との相互作用。

光源からの放射が光学的に密度のめる物体のサンプルを
通過する時に、透過する放射は、入射する放射と、その
サンプルによって吸収され、或は、分散される放射との
間の差に相当する。吸収された放射は熱に変換されるか
、螢光として放射でれるかする。入射した放射は、サン
プルの分子によって（レイレイ（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）分
散）、或は、サンプル中の小さな粒子又は不均一成分に
よって（チンダル分散）によって分散場れる。

コロイド状溶液中の放射の伝達は、媒体の吸収と拡散性
状とに依存し、それは、コロイド状粒子の、並びに、そ
れら粒子から形成でれる凝集物の吸収性状並びに屈折係
数とによシ、並びに、入射した放射の波長に対するそれ
らのサイズによって、決定される。適切な波長の放射源
の選択により、伝達された放射に於ける重要な変化をコ
ロイド状溶液（例えば燃料重油）が不安定になり（例え
ばアスファルテンの）粒子サイズが凝集によって大きく
なる時に、観察することが出来る。

研究室又はバッチ測定本発明によれば、以下に詳しく説明する光学プローブは
、沈澱するアスファルテンによる光の吸収又は分散に基
づいて、凝集の発生の、即ち、凝集物の形成の、迅速で
正確な観測を行い、かくして、ＦＲの希望される値を決
める為の滴定手順に於て使用式れる。以下の説明は、凝
集の指標としての伝達された放射の強度の減少に関係す
るが、凝集はまた分散された放射の強度に於ける増加に
よっても示されることが理解妊れるべきでめ９、両方の
現象は本発明の範囲内にるる。

本発明に関係する従来の技術は、下記の出版物と、その
図書目録の中に見出すことが出来る。ホチール（Ｇ、　
Ｈｏｔｔｅｒ　）とロビン（Ｍ、　Ｒｏｂｉｎ）著作に
なる１９８３年１月１２日の［フランス燃料協会レビュ
ー（Ｒｅｖｕｅ　ｄｅ　１’　Ｉｎ５ｔｌｔｕｔｅ　Ｆ
ｒａｎｅａｉｓ　ｄｕＰｅｔｒｏｌｓ）Ｊ誌第３８巻、
第１号の中の「Ａｃｔｆｏｎｄｅ　ｄｉｖｅｒｓ　ｄｉ
ｌｕａｎｔｓ　ｓｕｒ　ｌｅｓ　ｐｒｏｄｕｉｔｇ　ｐ
ｅｔｒｏｌｉｅｒｓＪである。本発明は、凝集の発生を
観察する為の装置の改良に関係する。

第１ｂ図に示したレコーダー・グラフの再現は、成るビ
スブレーカ−・タール（ｖｉｓｂｒｅａｋｅｒ　ｔａｒ
　）燃料に関して第１＆図に於ける如くに、ＦＲ対１／
ＤＲをプロットするのに、どの様に点が得られるかを示
す。少量のへブタンが２２グラムの燃料に段階的に添加
され、ｎ−へブタンをその量を増加させつつ燃料と混合
させながら、稀釈される燃料を介して、伝達された光の
強度の観察を光学的プローブで行なった。より多くの稀
釈液が加えられるにつれ、伝達される光の強度に於ける
折り返しが凝集の発生したことを示す点にまで、伝達さ
れた光の強度は段階的に増大した。伝達された光の強度
に於ける増加が最大に到達する時に、凝集点の少し手前
点に到達する。第１ｂ図の下の曲線に於ては、凝集点は
、８ミリリツトルの１−へブタンが２２グラムの燃料と
混合された時に生じた。

かくして、ＤＲ＝８ミリリットル／２２グラム、又は、
ＤＲ＝０．３６ミリリツトル／グラムにて、我々はＦＲ
＝Ｏミリリットルの芳香族／８ミリリツトルの芳香族＋
パラフィン族、又は、Ｆ’Ｒ＝Ｏの関係を持つ。この一
対の値は、次に、ＦＲ＝Ｏ及び、１／ＤＲ＝２２／８　
＝　２．７５として、第１ａ図にプロットされたＯ次には、５．５　　ミリリットルのトルエンと１１．４
グラムの燃料の出発混合物を使って、第１ｂ図の上の曲
線がプロットされた。増加する量のｎ−へブタンをトル
エン燃料混合物と混合てせながら、光学プローブを用い
ての観察が再び為された。凝集は、９ミリリツトルのｎ
−へブタンが添加された直後に生ずると観察された。か
くして、ＤＲ＝１４．５　ミリリットル／１１．４グラ
ム、或は、ＤＲ＝１．２７ミリリツトル／グラムにて、
ＦＲ＝５．５　　ミリリットルの芳香族／１４．５　　
ミＩＪ　リットルの芳香族＋パラフィン炭化水素、或は
、ＦＲ＝０．３８となる。

この一対の値は次に、ＦＲ＝０．３８と１／ＤＲ＝１１
．４　／１４．５　＝　０．７９として第１ａ図にプロ
ットちれた。

同様に、第三の一対の陀とＤＲＫ関する値が得られ、ト
ルエンと燃料の異なる出発割合の混合物を用いて、第１
ａ図にプロットされた。

第１ａ図および第１ｂ図により代表されるビスブレーカ
−・タール燃料以外の燃料に関しては、第１ｂ図に於け
る様な光学プローブで観察を為し、幾つかの異る曲線を
得て、その曲線のそれぞれが、第１ａ図に於ける様なＦ
Ｒ対１／ＤＲでプロン）１れることになる陀とＤＲとに
関する一対の値を提供する。

Ｐ値と凝集比曲線とは、燃料油の「安定性余地」（過剰
安定性）の重袂な指標でるる。この種の情報は、ビスブ
レーキングに於ける変換と、タールの安定性を最適化す
るのに、殊に有益でるる。

論文はｎ−へブタンに関しＰ０値Ｏを与え、より高い脂
肪族炭化水素（Ｃ０〜Ｃ□、）に関しては負の値すら与
えている。芳香族はずっと高いＰ０値（１，５まで）を
持ち、一方ナフセンは、脂肪族と芳香族との間のＰ。値
を持つ。鉱物油の場合のＰ０値は０．１２（芳香族に貧
はしい）から１．３（成る種の芳香族抽出物）の間で変
動すると云われている。

残留燃料のＰｏ、　Ｐ、及びＰの値と、カッターストッ
クのＰ。の値が知られていれば、中間燃料油混合物の溶
解性の状態Ｐを、上述の式で計算することが出来る。

沈澱されたアスファルテンによる光の吸収と分散に基づ
き凝集の発生の観察を為すためには、燃料重油に於ける
伝達された光の強度の測定の為の適切な放射源が選択式
れねばならない。（資）釈てれた燃料サンプルの吸収ス
ペクトルに基づいて、赤外線に近い光源を用いることが
決定された。吸収スペクトルは、７３０ｎｍでは最少吸
収を、紫外線では高い吸収を、そして、赤外線帯域では
、中庸の吸収性を示した。周囲光からの干渉をでけるた
めに、他のスペクトル帯域よりもむしろ、選択は、赤外
線近くの帯域に為された。９５０ｎｍの処で支配的発光
のめる赤外線近くの放射の安価な光源でめるＧａＡｓ：
Ｓｔ　　の発光ダイオード（Ｉ　Ｒ−ＩＪＤ　）が、こ
の目的には効果的であると判った。発光ダイオードは、
高い光束度と不遊な放射角度を持たねばならない。燃料
油サンプルを通して伝達された赤外線放射に関する検知
要素としてフイリブスＢＰＸ２５といったシリコン光ト
ランジスタが用いられる。代替品としては、シーメンス
ＢＰ１０４　の様なＩＲフィルター付きのシリコン光ダ
イオードを、適当な光学機器と共に使用することも出来
る。光学システムは、プローブが高い屈折指数のめる燃
料中に浸漬てれる時に狭い放射ビームを生ずる様に設計
される。

第２＆図に於ける光学プローブ１５は、燃料油に於ける
凝集の発生の研究室観測に用いられるプローブの実施例
でるる。第２ｂ図に２５として示てれている別の実殉例
は、光学プローブが継続的にモニターする工程すなわち
プロセス分析器に於て採用される時に使用される。いづ
れかの光学プローブの実殉例の作動の為の電気回路は、
それがそれら種類のＩＲ−ＩＪＤと光トランジスターの
作動の為の標準的回路でろり、本発明の一部を形成しな
いので、ここでは図に水式れていない。印加電圧がダイ
オードの順電圧（代表的には１．４ボルト）を超える時
には、Ｉ　Ｒ−ＬＥＤが発光する。電流は入力抵抗器の
使用によって適切に制限でれる。

光は光トランジスターによって検知され、その出力回路
に於ける抵抗両端に発生した電圧は検知された光の強度
に比例する。

第２１Ｌ図に於けるプローブ１５は、ＩＲ−ＬＥＤｌｏ
と光トランジスタ１１用のサポートとして、更には、そ
れらに対するリード用の導管としての役割ｔ−ｔ−るス
テンレス鋼のハウジング１３を含む。

Ｉ　ｌ’Ｌ−ＬＥＤはハウジング１３の下側端にあって
、サンプル・スリット１２を超えて窓１９ｍ　、　１９
ｂを介して光トランジスタ１１へと、上方に赤外線放射
を伝達する。これらの要素は、エポキシないしアクリレ
ートを使用出来る樹脂１７を鋳込むことにより、相互に
固定的位置関係に、全てセットされ、保持されている。

エポキシは多くの場合に適切でるるが、高温で高度に芳
香性の溶剤に於ける使用の場合には、全てガラス、或は
、ガラス・金属系統にたよることが必要である。これら
要素の代替的配置は、ＩＲ−ＩＪＤｌｏ　　を光トラン
ジスタ１１の上に配置し、そこからサンプル・スリット
１２をよぎった位置、即ち、第２ａ図に示された配置と
は逆の位置である、ハウジング１３の下側端に、光トラ
ンジスタ１１を配するものでるる。しかし、第２ａ図で
図解した通りに要素を配置埒せることには利点がある。

というのは、その配置がプローブ内で良好な熱の分布と
拡散を達成するからである。熱はＩＲ−ＬＥＤＩ　Ｑ　
とその入力抵抗１巻線抵抗器１４とに於て主に発生させ
られ、第２ａ図に於ける通りの配置は、これらの熱発生
の回路要素の間でより大きな間隔を提供する。ＩＲ−Ｌ
ＥＤｌｏの放射性能と、光トランジスタ１１の感度とは
、温度依存性である。測定中の放射の力と検知器の感度
に於ける変動を避けるには、定温を維持することが重要
である。プローブは、サーモスタット制御てれた油溶の
中に、更に後で述べる様に、部分的に浸漬されることに
なるので、この要求条件は、第２ａ図の配置に於ける通
り、プローブ内での熱の分布と拡散とを改善することに
より達成される。

この実施例でのサンプル・スリット１２は、約２ＩＩＩ
＋の光学経路の長さを持つ。伝達された放射よりも、む
しろ分散された放射に基づ〈実施例に於ては、放射検知
器（即ち、光トランジスタ）は、光源とサンプルとに直
線配置するよりも、むしろ側面に配置されることが理解
されよう。

第２Ｃ図はＩＲ−ＬＥＤ　、スリット、光トランジスタ
のアセンブリーの構造と作動とを更に詳しく図解し、プ
ローブの光電子構成部品が芳香性燃料の侵入に対しどの
様に確実に保護嘔れるかを示している。ＩＲ放射はＩＲ
−ＬＥＤＩＯから発光され、ＩＲ−ＬＥＤのガラス・レ
ンズ９ａ　ｌ空気空間６＆。

ＩＲ−ＬＥＤのガラス窓１９＆、サンプル・スリット１
２゜光トランジスタのガラス窓１９ｂ、他の空気空間６
ｂ＋そして、光トランジスタ・ガラス・レンズ９ｂ　を
通過して、光トランジスタ１１に到達する。ＩＲ−ＬＥ
ＤｌｏはＩＲ−ＬＥＤの管状ノ〜ウジング７ａの中に収
められ、光トランジスタ１１は光トランジスタの管状ハ
ウジング７ｂの中に収められている。樹脂１７ａの鋳込
み内側シール、ガラス窓に対するシール式れる構成部品
（１０と１１）とは、ＩＲ−ＬＥＤと光トランジスタと
を保護し、油とは直接的には接触しない。芳香族燃料油
への露出から結果的に生ずる故障が、鋳込み樹脂部で発
生した場合には、ガラス窓１９＆と１９ｂ、並びに、ス
テンレス鋼のハウジング１３の端部を満たすのは外側シ
ールに於てであり、これらの外側シールは簡単に交換す
ることが出来る。その様なシール故障は、発生したとし
ても、プローブ故障に結果的になることはない。という
のは、プローブ光電子構成部品は、第三列目の防衛線と
しての役割をする内側シールによって保護されているか
らである。

第２ｃ図は更にプローブの光学的特徴を図解し、それに
よりＩＲＱ光は、Ｉ　Ｒ−ＬＥＤと光トランジスタとの
両方の処で小さな角度の円錐の中に集中化ちれる。利用
可能なＩＲ放射を不遊な断面積の中へと集中させ、かく
して単位面積当りのＩＲ放射を最大化することにより、
最大の信号対ノイズ（Ｓ／Ｎ）比を達成する目的で、Ｉ
Ｒの光ビームの狭化が望ましいことが理解されよう。こ
のことは、燃料重油といった高度に吸収性のめる媒体を
通して伝達でれる放射を検知する時に殊に望ましい。

更に、全てのＩｎの光を小さな面積へと集中化石せるこ
とによって、その部分を見るに必要とされる程には大き
くない角度に光トランジスタの透視角度を減少させるこ
とか可能である。光トランジスタの透視角度が小ぐけれ
ばそれだけ、分散され、反映される放射の不都合な二次
的影響が少なくなるので、このことは有利でるる。発光
され、収集されたＩＲ光の円錐の角度を制限することの
更にもう一つの利点は、ガラス窓へのＩＲ元の投射の角
度を最少化することも、そのガラス表面から反射される
光の量を最少化し、このことは、「ゴースト経路」によ
り、即ち、スリット・シールを介しての屈折により光ト
ランジスタへ至る光の量を最少化する。その様な光は光
トランジスタに暗電流ヲ流し、それによって、プローブ
の作動範囲を制限するので、その様な１゛ゴースト、１
経路によって到達する光を最少化することが重要である
。その様な「ゴースト」経路により伝達式れる光に対す
る追加的保護として、スリット・シールが一層吸収性の
めるものと（即ち、エポキシ・シール材にカーボン・ブ
ラックを添加することによって）される。

レンズ９＆と窓１９＆との間の空気空間６ａは「空気レ
ンズ」として作用し、光ビームを狭くするのに、レンズ
９ａを効果的に維持するのに役立つ。この地点に「空気
レンズ」が存在せず、レンズ９ａから生じた光が高い屈
折指数を典型的に持つサンプル油の中に直接入ると、レ
ンズ９＆のビームを狭ばめる性状は無効にされてしまう
。同じ理由付けは、光トランジスタの処の「望気レンズ
」６ｂに関しても適合する。

印刷回路基板８も第２Ｃ図に示されている。

燃料油の安定性の研究室測定を行うに当ってのプローブ
１５の利用が第３図に図解されている。

燃料油がスリット１２に溜まり、或はそこを通じて流れ
る様にプローブ１５の下側端部は燃料油サンプル３０の
中に浸漬される。スリット１２内での燃料油中での凝集
の発生はＩＲ−ＬＥＤｌＧから光トランジスタ１１へと
伝達された光の強度の減少として観察される。電気的接
続が第２ａ図に示された通りＩ　Ｒ−ＬＥＤと光トラン
ジスタとに対し為され、そこでは、１６ａは、ＩＲ−Ｉ
ＪＤへの電気的リードを、１６ｂは光トランジスタへの
リードを示す。

凝集を開始させるに必要な条件によって示される通り、
燃料油の安定性は、水浴槽３２によって囲まれている容
器３１の中に含まれる燃料油、又は、燃料油・稀釈級混
合物のサンプル３０の中にプローブ１５を浸漬すること
によって、第３図の中で図解された通り決められる。水
浴槽３２は、ホット・プレート３４上にそれを置き、温
度計３５で温度をモニターすることにより所定温度に維
持される。光学的プローブのスリット１２の処ニ代表的
サンプルを対面させる目的で、サンプル３０は磁気攪拌
器３３によると云った方法で連続的に攪拌される。ｎ−
へブタンと云った適切な滴定流体は、滴定ビレット３６
を使って添加される。電源はＩ　Ｒ−ＬＥＤを作動させ
る電力を供給する。ミリボルト電圧計又は、レコーダー
３Ｂは、光学プローブ１５に於ける光トランジスタ１１
からの出力を測定する。

継続的測定燃料油の安定性Ｉ！！ｆ注を決める為に上に説明した光
学的プローブと滴定手順は、それら自身で更に、継続的
にモニターする工程分析器の設計にも役立つ。第２ｂ図
は工程分析器で使用する光学的プローブの実施例、或は
、光学的セル２５を図解し、第２ａ図の光学的プローブ
１５、即ち、ＩＲ−ＬＥＤランジスタ１１と同じ方法で
実施例２５に於て役立つ。光学的セル２５は、工程分析
器のサンプル配管に於けるアセンブリー用の７ランジ付
き端部、その他の方法を備え、且つ、光学セルのスリッ
ト部２２の一方側にＩ　Ｒ−ＬＥＤを、その他方の側に
光トランジスタ２１を持つ幅の狭くなった、又は、スリ
ットの部分２２を備えたガラス・パイプの短い部分も含
む。Ｉ　Ｒ−ＬＥＤからの赤外線放射は、スリット２２
の中の燃料油サンプルを横断して光トランジスタ２１に
到らねばならない。またもここで、実施例２５に於ける
燃料油の流れの中での凝集の発生がＩＲ−ＬＥＤ２０　
から光トランジスタ２１への、伝達された光の強度に於
ける減少として観察される。ＩＲ−ＬＥＤ２０　はサポ
ート２３の中で支持され、その電気的リードは２６＆で
示されている。

光トランジスタ２１は光トランジスタ・ハウジング２８
の中でサポートされ、その電気的リードは、２６ｂで示
されている。第４図は、その様な工程分析器がライン４
０を通過する燃料油の安定性をモニターするのにいかに
作動するかを図解で説明する。ラインの油のサンプルは
、サンプル・ループすなわち導−１４１を介して定流サ
ンプル流人として継続的に流される。サンプルは入口バ
ルブ４２を介してループの中に引かれ、出ロバルプ４３
を介してループから出てライン４０へと戻る。ループ・
サンプルは、流れ制御器４５の制御の下でポンプ４４に
より定流量で駆動される。サンプルは次に、静的ミキサ
ー４６（ｎ）と光学的プローブ２５（ｎ）から出て来る
まで、光プローブと静的ミキサーの一連の対を介して、
光学的セル２５ａ（それは第２ｂ　３に図解した通りの
一つのプローブないしセルでるる）、静的ミキサー４６
ｂ、光学的プローブ２５ｂ、静的ミキサー４６　（１）
　、光学的プローブ２５　（１）等の順に流れる。非芳
香性稀釈液はポンプ５５の作動の下でライン４７の中を
流れる。非芳香性稀釈液のこの流れは、二つの流れに分
流し、一方は稀釈液増加の流量制御器４９の制御の下で
の、他方は、予備的稀釈の流量制御器４８の制御の下で
の流れとなる。流量制御器４９によって制御された流れ
は、定流量Ｃで流れ、第４図に於て図解されている通り
ｎ個の色々な等しい流れ１゜２・・・ｎ−１、ｎの流れ
を提供する分岐装置である定流量ディストリピコーター
５０の中に入り、その流れの一つ一つは、次に説明でれ
る通り別の地点にるるループ４１の中へと導入される。

流れ１は、サンプルが光学的プローブ２５　（ｂ）から
現われる直後と、それが静的ミキサー４６　（１）の中
に入る前にサンプルが流れているループ４１の中に入る
。流れ２は同様に、サンプルが光学的プローブ２５　（
１）から現われた後と、それが次の静的ミキサーの中に
入る前にこのループの中に入る。非芳香族の稀釈液のこ
れらの増加量は、全て同等の流量を持ち、バイパス・ル
ープ４１に於けるサンプル流にこの様に付加され、ルー
プ内でサンプルと完全に混合され、そして混合液は、光
学的プローブ２５　（１）・・・２５　（ｎ）を順次的
に通過する。

第２ＩＬ図および第３図に図解された研究室使用の為の
実施例を用いるのと同様に、工程分析器ループ４１に於
ける流れの中のアスファルテンの編集の発生は、幾つか
の光学的セル２５の処で観察される通シ、伝達される光
の強度の増加の発生によって光学的に観察避れる。伝達
された光の強度の観察に関するデータは収集され、研究
室又はパッチ測定用に先の説明に於ける通シ、伝達され
た光の強度に於ける最大増量に基づき凝集点の決定用に
プログラムてれたデータ・ロガー５６へと送られる。デ
ータ・ロガー５６の出力は、工程制御（即ち、熱分解装
置の温度の制御）が実権出来る様にプログラムされたマ
イクロコンピュータ５７へと伝達することも出来る。

増量ｎ一段階の範囲内にその凝集点を持って来る様に、
ループ４１の中を流れるサンプルを予め条件付けること
が望ましい場合には、ライン４７に於ける非芳香族の稀
釈液の流れの部分は、流電制御器４Ｂの制御下にるる分
岐を介して一定流Ｂとして付は加えることも出来る。一
定流Ｂは、サンプルが光学的プローブ２５　（ａ）から
現われた１ｕ後と、それが静的ミキサー４６　（ｂ）内
に入る以前にループの流れの中に入る。

所望により、芳香性の稀釈液でバイパス・ループ４１全
体を洗浄する目的の為に、洗浄流体人口弁５２を備えた
洗浄流体ライン５１も備え付けられている。洗浄ライン
５１もまた、芳香族稀釈液でループ４１に於ける流れの
サンプルの予備稀釈用に使用することが出来る。

ループ４１の中を流れるサンプルは、分析された後に、
出口パルプ４３を介して燃料ライン４０の中へと戻すこ
とが出来、或は、スロップ（汚れ免液）出口バルブ５４
を介してスロップ・ライン５３の中に戻すことが出来る
。

ここで再び先に説明された研究室タイプの光学的プロー
ブと滴定手順の自動化適合を採用して、・燃料の安定性
予備、残留品質改良用ストック、又は、製品を定量する
為に、工程分析器が第４図に於て説明され図解ちれる。

工程分析器は、工程又は送りラインのバイパス・ループ
上に取付けることが出来る。分析場れることになる流れ
の一定流人は光学的プａ−プ又はセルの数（ａ、ｂ＋１
−ｎ）Ｋ沿って送られ、その各々は、先に説明された研
究室手順で用いられたと同じ基本的要素を含む。

非芳香族稀釈液の一定流Ｂで予め稀釈された後に、混合
物は、流体を均質化し、必要とされる反応時間を可能に
する為に静的ミキサーを通過でせられる。稀釈でれない
燃料を通って伝達された光は、光学的セル２５　（ａ）
によってチェックされ、予め稀釈された燃料はセル２５
　（ｂ）によってチェックされる。セル２５　（ｂ）の
後に、燃料は、ステップ毎に非芳香族稀釈液の一定流ｃ
／ｎで、順次的ステップで−ｌに稀釈ばＪＬζ名稀釈ス
テップの移−並びに、そのステップに関連した静的ミキ
サーを通過した後に、その燃料はそのステップに関連し
た光学的セルによる伝達された光の強度のチェックを受
ける。アスファルテン粒子の太き埒の増大（凝集が発生
した時）は、光の吸収に於ける増加を生じさせる。凝集
点は、非芳香族稀釈液での稀釈で、燃料の順次的稀釈か
ら通常観察されることになる光の強度に比例して、伝達
された光の強度に於ける増大により、かくして、マーク
付けでれる。光学的セルによって検知された代表的な、
伝達きれた光の強さのレベルが、数量Ｂ＋９　（Ｃ／ｎ
　）で割ったＡに等しい稀釈の逆比例でのアスファルテ
ンの沈澱を示す燃料に関して、第５図に水式れている。

この様にして定量された凝集点は、数量Ｂ＋８（Ｃ／ｎ
）Ｌ沈澱がその比では発生することの出来ない稀釈の逆
比例〕で割ったＡと、数量Ｂ＋９（Ｃ／ｎ）で割ったＡ
との間にある。

粘度混合光学的プローブは、稀釈液が安定性限界を超えることな
しに重油燃料の中にどれ位多く混入出来るかを決めるの
に有用でるる。第１Ｃ図は、重油燃料の中に添加される
ガス・オイルの量に対して、プローブで測定される、伝
達された光の強きに関する滴定曲線を示す。凝集の開始
は、滴定曲線に於て最大傾斜ないし勾配に到達すること
でマーク付けでれる（二つの連続的添加の間の最大の出
力増加。これは、第１１図および第１ｂ図とに関連して
、先に用いられたと同じ判断基準である）。

保存の安定性と両立性残留燃料の保存の安定性と、他の燃料油と、更には、ガ
スオイルとのそれらの両立性は、その様な系に於て存在
するアスファルテンのコロイド化の状態Ｐによって主と
して決められる。コロイド化の状態はその代り、アスフ
ァルテンの溶解度Ｐ。

と、油の母体のコロイド化の力Ｐ０　とに依存する。

これらのパラメータは凝集比（ＦＲ）と、稀釈比（ＤＲ
）の逆数との間の直線的関係に由来させることも出来る
。これらのパラメータを引き出す代替手段又は簡単な方
法は、第１１Ｌ図のトルエン・ヘプタンのグラフで示さ
れた直線的関係を利用することによる。ｎ−へブタン軸
土の切片は、燃料油の安全性予備（ＤＲｍｉｎ）を与え
る。安全性ラインの傾斜は、アスファルテン溶解度ＰＩ
Ｌにのみ依存する。

傾斜＝（１−Ｐ＆）／Ｐ。

実際には、１に近い傾斜が普通見出される。

（Ｐ１＝約０．５）。

安定性予備（ＤＲｒｒｌｌｎ−Ｏｉ　Ｐ＝１　）ない燃
料油の場合には、原点を通っての直線が、トルエン・ヘ
プタンのプロットに於て得られる。

以下本発明の好ましい実施例を説明したが本発明がこれ
らの実施例に限定式れるものではない。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図、第１ｂ図、第１Ｃ図及び第１ｄ図は、本発明
の装置で為された測定が、コロイド系の安定性の性状を
決定するのにいかにグラフとしてプロットされるかを示
す図であり、第２ａ図および第２ｂ図は、研究室又はバッチ測定、並
びに、連続測定のそれぞれに於て使用される光学プロー
ブ（探子）又はセルを示す因でるり、第２ｃ図は、第２
ａ図の光学プローブの詳細を示す図でるり、第３図は、研究室又は、バッチ測定を行う為の本発明の
装置を示す図でるり、第４図は、オン・ライン工程コントロールに於ける様な
継続的測定を行う為の本発明の詳細な説明する図でろり
、第５図は、第４図の装置によって得られたデータでろっ
て、それによってコロイド系の安定性状は決定され、工
程コントロールに使用することが出来るデータを示す図
でるる。１０・・・・Ｉ　Ｒ−ＬＥＤ、１１・・・・光トランジ
スタ、１２・・・・サンプルスリット、１３・・・・ハ
ウジング、１５・・・・プローブ、３０・・・・サンプ
ル、３１・・・・容器、３２・・・・水浴槽、３３・・
・・磁気攪拌器、３４・・・・ホットプレート、３５・
・・・温度計、５６・・・・データロガ−，５７・・・
・マイクロコンピュータ。７名」バ１＝ｆ−、員巴のり虫Ｊｔｏ　　　　　　　　　　Ｂ−味佇ｒ辰・ｆ手続補正書
（方式）１．”］Ｆ件の表・ｊり昭和６１年　特　許　願第６８８７１弓３、ｈＯ市をす
る者

Claims

【特許請求の範囲】

（１）コロイド状流体および稀釈液の混合液で凝集の生
じる、前記流体に対する前記稀釈液の比を継続的に定量
する装置であって、前記流体が予定の流速で流れる導管手段にして、一連の
長手方向に間隔を取った攪拌点を含む導管手段と、前記導管手段に沿う前記攪拌点のそれぞれにおいて、前
記流体に対し、測定された増加速度で前記稀釈液を添加
する手段にして、それにより、一定量で前記流体と、増
加する量で前記稀釈液を含む一連の連続的な試みの混合
物を形成する手段と、前記導管手段にそって前記稀釈液
のそれぞれを添加する位置の下流に配置されたモニタ手
段にして、そこを通る様に向けられた放射と相互作用す
る様に稀釈液と流体の前記それぞれの試みの混合物に於
ける比〔の能力〕を示す信号を発生するモニタ手段とを備えて成るコロイド状流体および稀釈液の混合液で凝
集の生じる、前記流体に対する前記稀釈液の比を継続的
に定量する装置。
（２）特許請求の範囲第１項に記載の装置において、前
記導管が各信号発生手段の位置に前記放射に対し透明な
部分を持ち、前記各信号発生手段が前記放射の発生源と
、前記放射の検知器を含み、前記発生源と前記各検知器
は相互に対し、並びに前記透明な部分の一つに関して間
隔を以って配置され、その結果、前記検知器に到達する
前記発生源からの放射が前記透明な部分とその中の流体
を横切る様になされており、前記検知器は自己に到達す
る放射の強度に従って信号を生ずることを特徴とする装
置。
（３）特許請求の範囲第２項に記載の装置において、前
記発生源は近赤外線源であることを特徴とする装置。
（４）コロイド状流体および稀釈液の混合液で凝集の生
じる、前記流体に対する前記稀釈液の比を継続的に定量
する装置であって、前記流体のための導管と、予定の速度で前記導管に前記流体を通過させる手段と、前記導管に沿って複数の連続的な位置の各々で前記流体
に対し、測定された増加流量で前記稀釈液を添加し、前
記稀釈液と前記流体の連続的な試みの混合物を作り出す
手段と、前記導管に沿って前記各稀釈液添加位置の下流に配置さ
れたモニタ手段にして、放射を伝達する為に前記稀釈液
と前記流体の前記各試みの混合物の能力を指示する電気
信号を生ずるモニタ手段と、前記電気信号を収集し、前
記稀釈液と前記流体の混合物の中で凝集が発生するコロ
イド状流体に対する稀釈液の比を自動的に計算する手段
と、を備えて成るコロイド状流体および稀釈液の混合液
で凝集の生じる、前記流体に対する前記稀釈液の比を継
続的に定量する装置。
（５）コロイド状流体および稀釈液の混合液で凝集の生
じる、前記流体に対する前記稀釈液の比を継続的に定量
する装置であって、前記流体のための導管と、予定の速度で前記導管に前記流体を通過させる手段と、前記導管に沿って複数の一連の位置の各々で前記流体に
対し、測定された増加流量で前記稀釈液を添加し、前記
稀釈液と前記流体の連続的な試みの混合物を作り出す手
段と、前記導管に沿って前記稀釈液添加位置の各々の下流に配
置され、放射を伝達する為に、前記稀釈液と前記流体の
前記各試みの混合物の特性を指示する電気的信号を発生
するモニター手段と、前記電気信号を収集し、それから
制御信号を自動的に発生して、その凝集の性状を予め決
めた値に調整するために上述のコロイド状流体が由来す
る工程を制御する手段とを備えて成るコロイド状流体および稀釈液の混合液で凝
集の生じる、前記流体に対する前記稀釈液の比を継続的
に定量する装置。
（６）凝集物を発生させる様な増加量で添加される凝集
促進の稀釈液の漸次的注入に応じて、コロイド状流体中
での凝集の開始を決定する装置であって、前記流体の所定量を保持する容器と、前記稀釈液の源と連通され、前記容器中に、制御された
量の稀釈液を周期的に導入し、そこにある前記流体と混
合し凝集物の開始を促進する様に作動することの出来る
少なくとも１つの計測手段と、前記容器中の前記流体と接触する様に配置された感知ヘ
ッドを備えた少なくとも１つのプローブとを備え、前記感知ヘッドは、放射を生ずる様に電源と連絡された
照射手段にして、その放射は、前記凝集が前記流体中で
発生する時に、その凝集物との実質的な相互作用を示す
特徴をもつ照射手段と、前記稀釈液が添加される前記流
体を受ける為に、並びに、前記照射手段から受けた放射
を感知する為に、そこの間の空間を形成する前記照射手
段から間隔をあけて設けたモニター手段にして、それに
よって、それへの稀釈液添加の結果として、前記流体に
生じた凝集物の形成の指示を提供するモニタ手段とを有
することを特徴とするコロイド状流体中での凝集の開始
を決定する装置。
（７）特許請求の範囲第６項記載の装置において、前記
容器は、長手方向に間隔を設けた測定位置を持つ延長形
の管状部材を含み、この管状部材は前記流体の源に前記
導管手段に連通され、前記長手方向に間隔を設けた測定
位置で、その各々は、制御された稀釈液の量を、前記稀
釈液の源から前記管状部材を介して流れる前記流体の中
に注入する計量手段と、上述の各々の計量位置のすぐ下
流に配置された延長形のプローブを含むことを特徴とす
る装置。