JP2510479B2

JP2510479B2 - 決定装置

Info

Publication number: JP2510479B2
Application number: JP14693795A
Authority: JP
Inventors: ジャン・ピエール・メース
Original assignee: Texaco Belgium NV SA
Current assignee: Chevron Belgium NV
Priority date: 1995-05-23
Filing date: 1995-05-23
Publication date: 1996-06-26
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: JPH07306197A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コロイド系の安定性を
コントロールする装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】燃料重油はコロイド系として考えること
が出来、そこでは、高いＣ／Ｈ率のアスファルテンは油
相に於けるミセルとしてペプタイズ化すなわちコロイド
化される。そのようなコロイド系を真の溶液から区別す
る重要な特性は、分子より大きな粒子が存在することで
ある。コロイド系の安定性は代表的には、粒子を溶液中
に維持し、凝集と沈澱を防止する能力に依存する。燃料
油に於けるこの能力は、存在するアルファテンのコロイ
ド化の状態Ｐに依存し、コロイド化の状態は、燃料油媒
体のコロイド化（ないし溶媒性）の力Ｐｏと、アスファ
ルテンの被コロイド化性（ないし溶解性）Ｐａとの両方
に依存する。

【０００３】１９５２年パリで開かれた第４回ショファ
ージ・アンデュストリエル（Chauffage Industriel）国
際会議のファン・カークホルト（Van Kerkvoort）氏そ
の他の著作になる論文ＮＯ．２２９（以下単に論文とい
う。）には、燃料油の安定性と燃料油混合物の両立性と
を凝集比テストの方法で評価する手法が記述されてい
る。それにより、芳香系とパラフィン系の炭化水素のテ
スト混合液を所定の稀釈比率で燃料油に添加していく時
に、燃料油中に存在するアスファルテンの凝集を生じさ
せなくなる最低の芳香族の割合を定量するため手順が与
えられている。この最低割合の芳香族が凝集比と呼ばれ
る。

【０００４】上記論文においては、この凝集比は、「ス
ポット・テスト」を要する、時間のかかる面倒なバッチ
測定を行うことにより定量される。これに対し、本発明
は、同様の測定を迅速かつ連続的に行う為の装置を提供
する。上記論文によれば、凝集比（ＦＲ、すなわち Flo
cculation Ratio）は、芳香族および非芳香族の炭化水
素の混合液（即ち、トルエンとｎ−ヘプタン）と燃料油
との色々な稀釈比率（ＤＲ、すなわち Dilution Rati
o）にて、定量され、その後に、芳香族・非芳香族の炭
化水素混合物がアスファルテン凝集を避けるために、即
ち、アスファルテンがちょうどコロイド状化される様な
最低の芳香族の含有量（ＦＲ）と、燃料油の稀釈の程度
との間の関係を表わす曲線が得られる。この関係を表わ
す曲線は、稀釈率の逆数に対する凝集比（すなわち、１
／ＤＲに対するＦＲ）として都合よくプロットされる。
その様なプロットが残留燃料と燃料油との広範囲の混合
に関して直線であることが実験的に実証されている。１
／ＤＲに対する直線プロットは、ＤＲに対する非直線プ
ロットに比べてより良好な精度で外挿法が利用できるか
ら、好ましい。その様なプロットの一例が図１に示され
ている。図１では、ＤＲは燃料の質量で割った稀釈液の
量（容積）として表わされている。ＤＲは時として、燃
料の量（容積）で割った稀釈液の量（容積）として表わ
されるが、これら２つの種類のＤＲ間の換算には何の問
題も生じない。

【０００５】１／ＤＲに対するＦＲのプロットの重要で
有益な特徴は、縦座標軸上の切片（FR_max）と横座標軸
上の切片（DR_min）とにより、コロイド状化の状態Ｐ、
コロイド状化の力Ｐｏ、溶解性能Ｐａが、下記の式に従
って与えられることである。Ｐｏ＝ＦＲ_max（ＤＲ_min ＋１）Ｐａ＝１−ＦＲ_max Ｐ＝Ｐｏ／（１−Ｐａ）＝ＤＲ_min ＋１

【０００６】加えて、混合を要する際に殊に現実的に重
要なことは、ＰｏとＰａとが加成性であることである。
従って、燃料油混合の安定性／両立性は、使用する成分
のＰｏとＰａの値から計算できる。例えば、二要素から
成る混合(blend) の場合には、下記の等式が有効であ
る。 (1) Ｐｏ_blend ＝Ｖ₁Ｐｏ₁＋Ｖ₂Ｐｏ₂ (2) Ｐａ_blend ＝（Ｖ₁Ｍ₁Ｐａ₁＋Ｖ₂Ｍ₂Ｐａ₂）／
（Ｖ₁Ｍ₁＋Ｖ₂Ｍ₂） (3) Ｐ_blend ＝Ｐｏ_blend／（１−Ｐａ_blend）ここで、Ｖは各混合成分の容積分率であり、Ｍはそのア
スファルテン含有量である。

【０００７】上記の等式に於ける量の物理的意味は、次
のように要約される。・ＦＲ（凝集比）：アスファルテンの凝集を生ずるこ
となくＤＲの量に燃料油を稀釈する為に、芳香族・非芳
香族の炭化水素の混合物が持つべき最低の芳香族含有量
である。・ＤＲ：燃料油相（アスファルテン分散）の量当たり
の稀釈液の量の値。・ＦＲ＝ｆ（ＤＲ）：この曲線は、稀釈の程度の関数
としての凝集比（ＦＲ）を表わす（色々な率での芳香族
・非芳香族の混合物にて）。この曲線は、アスファルテ
ン分散系中でアスファルテンがコロイド状化を維持でき
る、燃料油に関する限界条件を与える。・ＤＲ_min ：燃料油がアスファルテン凝集なしで稀釈
され得る（ＦＲ＝０）、非芳香族炭化水素の最大量であ
る。

【０００８】芳香族・非芳香族の炭化水素混合物でのア
スファルテン分散系の無限稀釈において：・ＦＲ_max ：アスファルテンをコロイド状に保つ為に
必要とされる稀釈液の芳香族含有量である（無限稀釈で
は、燃料油媒体のコロイド化の力は、稀釈液によっての
み決定される）。・１−ＦＲ_max ：アスファルテン凝集を生ずることな
く許容され得る無限稀釈での非芳香族含有量である。・Ｐａ：アスファルテンの溶解性として定義され、１
−ＦＲ_max に相当する。アスファルテンの溶解性が良け
れば、それだけ１−ＦＲ_max が高くなる。・Ｐｏ：燃料油媒体のコロイド状化の力で、燃料油と
同じコロイド状化の力を持つ芳香族・非芳香族の炭化水
素混合物についての芳香族成分を、容積パーセントで表
わした、燃料油の芳香族等価量として定義づけることが
出来る。・Ｐ：燃料油中でのアスファルテンのコロイド状化の
状態であり、Ｐｏ／（１−Ｐａ）に相当し、コロイド化
の状態が良くなれば、それだけ、燃料油媒体のコロイド
化の力が高くなり、それだけ良好に、アスファルテンを
コロイド化出来ることを示す。Ｐ＞１の場合には、燃料
油（混合）は、乾燥スラッジのない状態（アスファルテ
ンがコロイド状化した安定燃料）となり、Ｐ＜１の場合
には、アスファルテンは凝集することになる（不
安定な燃料油）。

【０００９】燃料重油の安定性と安定性の限界、並び
に、他の燃料油やカッター・ストックとそれらとの両立
性を査定するに当たっては、どの様な条件下で、アスフ
ァルテンの沈澱のような凝集物の凝集ないし形成が生じ
るかを知ることが必要である。凝集の発生を決める為の
従来の方法は「スポット・テストによる燃料油混合物の
両立性に関するテストの標準的方法」という指定番号Ｄ
２７８１のＡＳＴＭのスポット・テスト、或は、そのテ
ストの変形である。これらの従来の方法は多数の溶液を
作成することを必要とし、それら全てを凝集の発生に関
してチェックするので、時間のかかる面倒なものであっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、迅速で正確
で連続的なオン・ラインプロセスの分析に好適な、コロ
イド流体・希釈液混合物中に凝集が生じるコロイド流体
に対する希釈液の比を連続的に決定する決定装置を提供
することを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記目
的は、次のような、コロイド流体と希釈液との混合物中
に凝集が生じる点における、コロイド流体に対する希釈
液の比を、連続的に決定する決定装置によって達成され
る。すなわち、導管に所定流量でコロイド流体を供給す
る手段を備え、前記導管は長さ方向において複数の区分
に分けられ、それらの区分のそれぞれには、コロイド流
体に混合される希釈液を受ける入口を上流に有し、それ
に続いて静的ミキサを有し、その静的ミキサの下流には
モニタ手段を有しており、前記導管の各区分に対して等
しい流量の希釈液の流れを供給する、希釈液のディスト
リビュータ手段を備え、前記各モニタ手段は、発光手段
および受光手段を有してコロイド流体・希釈液混合物の
透過光強度を表す信号を出力し、前記各モニタ手段から
の出力信号の全てに応じ、コロイド流体と希釈液の混合
物中に凝集が生じる点におけるコロイド流体に対する希
釈液の比を計算する手段を備えている決定装置、によっ
て達成される。

【００１２】

【実施例】本発明の装置は、以下の説明のうち「連続的
測定」の項に特に詳しく説明される。放射と物体との相互作用光源からの放射が光学的に密度のある物体のサンプルを
通過する時に、透過する放射は、入射する放射と、その
サンプルによって吸収され、或は、分散される放射との
間の差に相当する。吸収された放射は熱に変換される
か、蛍光として放射されるかする。入射した放射は、サ
ンプルの分子によって（レイレイ（Rayleigh）分散）、
或は、サンプル中の小さな粒子又は不均一成分によって
（チンダル分散）によって分散される。

【００１３】コロイド状溶液中での放射の透過は、媒体
の吸収と分散状態とに依存し、コロイド状粒子の、並び
に、それら粒子から形成される凝集物の吸収性状並びに
屈折係数とにより、並びに、入射した放射の波長に対す
る粒子のサイズによって、決定される。適切な波長の放
射源の選択により、透過する放射に於ける著しい変化
が、コロイド状溶液（例えば燃料重油）が不安定になっ
たり、（例えばアスファルテンの）粒子サイズが凝集に
よって大きくなったりすると、観察される。

【００１４】研究室又はバッチ測定以下に詳しく説明する光学プローブは、沈澱するアスフ
ァルテンによる光の吸収又は分散に基づいて、凝集の発
生すなわち凝集物の形成を迅速で正確に観測して、ＦＲ
の希望される値を決める為に滴定手順に於いて使用され
る。以下の説明は、凝集の指標としての透過した放射の
強度の減少に関するが、凝集は散乱させられた放射の強
度の増加によっても示される。

【００１５】本発明に関係する従来の技術は、下記の出
版物と、その図書目録の中に見出すことが出来る。ホチ
ール（G.Hotier）とロビン（M.Robin）著作になる１９
８３年１月１２日の「フランス燃料協会レビュー（Revu
e de 1′Institute Franeaisdu Petrole）」誌第３８
巻、第１号の中の「Action de divers diluants sur le
s produits petroliers」である。本発明は、凝集の発
生を観察する為の装置の改良に関係する。

【００１６】図２に示したレコーダのグラフによって、
或るビスブレーカー・タール（visbreaker tar）燃料に
関して図１のような１／ＤＲに対するＦＲの値をプロッ
トするのに、どの様にして各点を得たかが示される。少
量のヘプタンが２２グラムの燃料に段階的に添加され
た。ｎ−ヘプタンを量を増加させつつ燃料と混合させな
がら、稀釈される燃料を透過する光の強度の観察を光学
的プローブで行った。より多くの稀釈液が加えられるに
つれ、透過光の強度の折り返し点（凝集の発生したこと
を示す点）まで、透過光の強度は段階的に増大した。透
過光の強度の増加が最大に到達する時が、凝集点の少し
手前である。図２に示す下の曲線に於いては、凝集点
は、８ミリリットルのｎ−ヘプタンが２２グラムの燃料
と混合された時に生じた。かくして、ＤＲ＝８ミリリッ
トル／２２グラム、すなわち、ＤＲ＝０．３６ミリリッ
トル／グラムにて、ＦＲ＝０ミリリットルの芳香族／８
ミリリットルの芳香族＋パラフイン族、すなわち、ＦＲ
＝０の関係となる。この一対の値は、次に、ＦＲ＝０及
び、１／ＤＲ＝２２／８＝２．７５として、図１にプロ
ットされた。

【００１７】次には、５．５ミリリットルのトルエンと
１１．４グラムの燃料の出発混合物を使って、図２の上
の曲線がプロットされた。ｎ−ヘプタンを増加させつ
つ、トルエン燃料混合物と混合させながら、光学プロー
ブを用いての観察が再び為された。凝集は、９ミリリッ
トルのｎ−ヘプタンが添加された直後に生ずると観察さ
れた。かくして、ＤＲ＝１４．５ミリリットル／１１．
４グラム、すなわち、ＤＲ＝１．２７ミリリットル／グ
ラムにて、ＦＲ＝５．５ミリリットルの芳香族／１４．
５ミリリットルの芳香族＋パラフイン炭化水素、すなわ
ち、ＦＲ＝０．３８となる。この一対の値は次に、ＦＲ
＝０．３８と１／ＤＲ＝１１．４／１４．５＝０．７９
として図１にプロットされた。

【００１８】同様に、第三の一対のＦＲとＤＲに関する
値が、トルエンと燃料の異なる出発割合の混合物を用い
て、得られて図１にプロットされた。図１および図２に
より代表されるビスブレーカー・タール燃料以外の燃料
に関しては、図５（ａ）に於ける様な光学プローブで観
察を為し、幾つかの異なる曲線を得て、その曲線のそれ
ぞれが、図１に於ける様な１／ＤＲに対するＦＲ値のプ
ロットとなるＦＲとＤＲとに関する一対の値を与える。
Ｐ値と凝集比曲線とは、燃料油の「安定性余裕」（過剰
安定性）の重要な指標である。かかる情報は、ビスブレ
ーキングに於ける変換と、タールの安定性を最適化する
のに、殊に有益である。

【００１９】論文はｎ−ヘプタンに関しＰｏ値０を与
え、より高い脂肪族炭化水素（Ｃ₆ 〜Ｃ₁₆）に関しては
負の値も与えている。芳香族はずっと高いＰｏ値（１．
５まで）を持ち、一方ナフセンは、脂肪族と芳香族との
間のＰｏ値を持つ。鉱物油の場合のＰｏ値は０．１２
（芳香族に乏しい）から１．３（或る種の芳香族抽出
物）の間で変動すると云われている。

【００２０】残留燃料のＰｏ，Ｐａ及びＰの値と、カッ
ターストックのＰｏの値が知られていれば、中間燃料油
混合物の溶解性の状態Ｐを、上述の式で計算することが
出来る。

【００２１】沈澱したアスファルテンによる光の吸収や
分散に基づき凝集の発生の観察を為すためには、燃料重
油に於ける透過光の強度の測定の為に適切な放射源が選
択されねばならない。稀釈された燃料サンプルの吸収ス
ペクトルに基づいて、赤外線に近い光源を用いることが
決定された。吸収スペクトルは、７３０ｎｍでは最少吸
収を、紫外線では高い吸収を、そして、赤外線帯域で
は、中庸の吸収性を示した。周囲光からの干渉をさける
ために、他のスペクトル帯域よりもむしろ、赤外線近く
の帯域が選択された。ほぼ９５０ｎｍを中心に発光する
近赤外線の放射の安価な光源であるＧａＡｓ：Ｓｉの発
光ダイオード素子（ＩＲ−ＬＥＤ）が、この目的には効
果的であることが判った。発光ダイオード素子は、高い
光束度と小さな放射角度を持たねばならない。燃料油サ
ンプルを通して透過した赤外線放射に関する受光素子と
してフィリプスＢＰＸ２５のようなシリコン光トランジ
スタが用いられる。代替品としては、シーメンスＢＰ１
０４の様なＩＲフィルター付きのシリコン光ダイオード
を、適当な光学機器と共に使用することも出来る。光学
システムは、プローブが高い屈折指数の非試験媒体であ
る燃料中に浸漬される時に細い放射ビームを生ずる様に
設計される。

【００２２】図５（ａ）に於ける光学プローブ１５は、
燃料油に於ける凝集発生の観察に（特に研究室での使用
に）適するプローブの実施例である。図６に２５として
示されている別の実施例は、連続的モニター様のプロセ
ス分析器に適する。いずれの光学プローブの実施例の作
動の為の電気回路も、ＩＲ−ＬＥＤと光トランジスタの
作動の為の標準的回路であり、本発明の部分ではないの
で、図には示されていない。ＩＲ−ＬＥＤは、印加され
る電圧が当該ダイオードの順電圧（代表的には１．４ボ
ルト）を超えると、発光する。電流は入力抵抗器の使用
によって適切に制限される。光は光トランジスタによっ
て検知され、その出力回路に於ける抵抗両端に発生した
電圧は検知された光の強度に比例する。

【００２３】図５（ａ）に於けるプローブ１５は、ＩＲ
−ＬＥＤ１０と光トランジスタ１１の支持およびそれら
のリード線案内管として機能するステンレス鋼のハウジ
ング１３を含む。ＩＲ−ＬＥＤ１０はハウジング１３の
下側端にあって、窓１９ａ、サンプル・スリット１２、
窓１９ｂを介して光トランジスタ１１へと、上方に赤外
線を放射する。これらの要素は、エポキシないしアクリ
レートを使用出来る樹脂１７を鋳込むことにより、全て
相互に固定的位置関係にハウジング内にセットされ保持
されている。エポキシは多くの場合に適切であるが、高
温で高度に芳香性の溶剤に於ける使用の場合には、全て
ガラス、或は、ガラス・金属系統によることも必要であ
る。これら要素の代替的配置は、ＩＲ−ＬＥＤ１０を光
トランジスタ１１の上に配置し、そこからサンプル・ス
リット１２をよぎった位置、すなわち、図５（ａ）に示
された配置とは逆の位置である、ハウジング１３の下側
端に、光トランジスタ１１を配するものである。しか
し、図５（ａ）で図解した通りに要素を配置させること
には利点がある。というのは、その配置がプローブ内で
良好な熱の分布と放散を達成するからである。熱はＩＲ
−ＬＥＤ１０とその入力抵抗，巻線抵抗器１４とに於い
て主に発生させられ、図５（ａ）に於ける通りの配置
は、これらの熱発生の回路要素の間でより大きな間隔を
提供する。ＩＲ−ＬＥＤ１０の放射性能と、光トランジ
スタ１１の感度とは、温度依存性である。測定中の放射
の力と検知器の感度に於ける変動を避けるには、定温を
維持することが重要である。プローブは、サーモスタッ
ト制御された油浴の中に、後で述べる様に、部分的に浸
漬されることになるので、この要求条件は、図５（ａ）
の配置に於ける通り、プローブ内での熱の分布と放散と
を改善することにより達成される。

【００２４】この実施例でのサンプル・スリット１２
は、約２mm長さの光学経路をなす。透過した放射でな
く、分散された放射に基づく実施例に於いては、放射検
知器（即ち、光トランジスタ）は、光源・サンプル・放
射検知器という直線配置でなく、散乱光を受けるよう側
面に配置される。

【００２５】図５（ｂ）はＩＲ−ＬＥＤのような発光素
子，スリット，光トランジスタのような受光素子から成
るアセンブリーの構造を詳しく示し、プローブの光電子
構成部品が芳香族燃料の侵入からの様に確実に保護され
るかを示している。ＩＲ放射は、ＩＲ−ＬＥＤ１０から
発光され、ＩＲ−ＬＥＤ１０のガラス・レンズ９ａ，空
気空間６ａ，ガラスのような透光性の窓１９ａを通して
サンプル・スリット１２に満たされる試験対象である媒
体（燃料）中へと進む。従って、これらにより発光部が
構成される。そして、媒体を通った光は、ガラスのよう
な透光性の窓１９ｂ，他の空気空間６ｂ，光トランジス
タ・ガラス・レンズ９ｂを通過し、光トランジスタ１１
に到達する。ＩＲ−ＬＥＤ１０は管状ハウジング７ａの
中に収められ、光トランジスタ１１は管状ハウジング７
ｂの中に収められている。樹脂を鋳込んで構成された、
スリット１２に対するシールをする内側シール１７ａお
よび外側シール１７ｂは、透光性の発光部窓１９ａおよ
び受光部窓１９ｂならびにハウジングと共働して、構成
部品（ＩＲ−ＬＥＤ１０および光トランジスタ）と発光
部空間６ａおよび受光部空間６ｂを、媒体すなわち燃料
油とは直接的には接触しないようシールして保護する。
図５（ｂ）には、発光部窓１９ａと受光部窓１９ｂとの
間にも電気的接続や印刷回路基板８をスリット１２の部
分で保護するシール１７ｃが示されている。芳香族燃料
油への露出が最初に生ずるのは、ガラス窓１９ａと１９
ｂおよびステンレス鋼製ハウジング１３の縁部を埋めて
いる外側の鋳込み樹脂のシール１７ｂに於いてであり、
これらの外側シール１７ｂは簡単に交換することが出来
る。その様なシール故障は、発生したとしても、プロー
ブ故障に結果的になることはない。プローブ光電子構成
部品は、バックアップとなる内側シール１７ａによって
保護されるからである。

【００２６】図５（ｂ）はプローブの光学的特徴も示
す。近赤外線（ＩＲ）の光は、発光部から小さな照射角
の円錐光ビームに集光されて投光され、光トランジスタ
においては、小さな入射角の円錐光ビームに集光され
る。利用可能なＩＲ放射を小さな断面の中へと集中さ
せ、単位面積当たりのＩＲ放射を最大化することによ
り、最大の信号対ノイズ（Ｓ／Ｎ）比を達成することが
できる。この目的のためには、ＩＲの光ビームを細くす
ることが望ましいことが理解されよう。このことは、燃
料重油のように高度に吸収性のある媒体を通して伝達さ
れる放射を検知する時に殊に望ましい。更に、発光され
るＩＲの光の全てを小さな断面へと集中させることによ
って、光トランジスタの透視角度を減少させることが可
能であり、光トランジスタの透視角度が小さければそれ
だけ、分散されて反射された放射のようなゴースト光か
ら生じる不都合な二次的影響が少なくなるので、有利で
ある。発光部から投光されるＩＲの円錐光ビームの角度
を制限することの更なる利点は、ガラス窓へのＩＲ光の
入射角を最少化することも、ガラス窓表面から反射され
る光の量を減少させ、ゴースト光の低減に寄与すること
である。その様なゴースト光は、光トランジスタに暗電
流に類似した電流を流してプローブの作動範囲を制限す
る不都合となるから、極力低減させることが望ましい。
又、発光部窓１９ａの縁部から漏れる光もあり、この光
の一部は受光部へ到達するゴースト光となる。このゴー
スト光は、スリットに対するシール１７ｃ，１７ｂ，１
７ａを介して光りトランジスタ１１へ至る。従って、こ
の様な「ゴースト」経路によって到達する光を最少化す
ることが重要である。その様な「ゴースト」経路により
伝達される光に対する追加的保護を行うために、スリッ
ト・シールは強い吸光性のあるものと（即ち、エポキシ
・シール材にカーボン・ブラックを添加することによっ
て）される。

【００２７】レンズ９ａと窓１９ａとの間の空気空間６
ａは「空気レンズ」として作用し、光ビームを細くする
のに、レンズ９ａの機能をより効果的にするのに役立
つ。この「空気レンズ」としての発光部空間６ａが存在
せず、レンズ９ａから生じた光が高い屈折指数を典型的
に持つサンプル油の中に直接入ると、レンズ９ａのビー
ムを細くする特性は無効にされてしまう。同じ理由が、
光トランジスタ１１の「空気レンズ」としての受光部空
間６ｂに関しても当てはまる。

【００２８】印刷回路基板８も図５（ｂ）に示されてい
る。燃料油の安定性の研究室測定を行うに当たってのプ
ローブ１５の使用法が図７に示されている。燃料油がス
リット１２に滞まり、或はそこを通じて流れる様にプロ
ーブ１５の下側端部は燃料油サンプル３０の中に浸漬さ
れる。スリット１２内での燃料油中での凝集の発生はＩ
Ｒ−ＬＥＤ１０から光トランジスタ１１へと伝達された
光の強度の減少として観察される。電気的接続が図５
（ａ）に示された通りＩＲ−ＬＥＤ１０と光トランジス
タ１１とに対し為される。１６ａは、ＩＲ−ＬＥＤ１０
への電気的リードを、１６ｂは光トランジスタ１１への
リードを示す。

【００２９】凝集を開始させるに必要な条件によって示
される通り、燃料油の安定性は、第図７に示されるよう
に、水浴槽３２によって囲まれている容器３１の中に含
まれる燃料油又は燃料油・稀釈液混合物のサンプル３０
の中に、プローブ１５を浸漬することによって、決めら
れる。水浴槽３２は、ホット・プレート３４上に置か
れ、温度計３５で温度をモニターすることにより所定温
度に維持される。光学的プローブのスリット１２を代表
的サンプルで満たす目的で、サンプル３０は磁気攪拌器
３３のような手段で連続的に攪拌される。ｎ−ヘプタン
のような適切な滴定流体は、滴定ビレット３６を使って
添加される。電源３７はＩＲ−ＬＥＤを作動させる電力
を供給する。レコーダないしミリボルト電圧計３８は、
光学プローブ１５の光トランジスタ１１からの出力を測
定する。

【００３０】連続的測定燃料油の安定性特性を決める為に上に説明した光学的プ
ローブと滴定手順は、連続的モニターをするプロセス分
析にも役立つ。図６はプロセス分析向きの光学的プロー
ブの実施例である光学的セル２５が図６に示される。プ
ロセス分析のモニタ用の光学的プローブすなわち光学的
セル２５は、図６に示されるように、図５（ａ）の光学
的プローブ１５でのＩＲ−ＬＥＤ１０と光トランジスタ
１１とにそれぞれ相当するＩＲ−ＬＥＤ２０と光トラン
ジスタ２１とを含む。光学的セル２５は、プロセス分析
のサンプル導管への取り付け用のフランジのような手段
を持つ端部を備えた短いガラス・パイプ部分を含み、そ
の絞られた部分すなわちスリット部２２の一方側にＩＲ
−ＬＥＤ２０が、その他方の側に光トランジスタ２１が
配設される。ＩＲ−ＬＥＤ２０からの赤外線放射は、ス
リット２２の中の燃料油サンプルを横断して光トランジ
スタ２１に到る。ここでも、光学的セル２５に於ける燃
料油の流れ中での凝集の発生がＩＲ−ＬＥＤ２０から光
トランジスタ２１へのと伝達された光の強度に於ける減
少として観察される。ＩＲ−ＬＥＤ２０はサポート２３
中に支持され、その電気的リードは２６ａで示されてい
る。光トランジスタ２１は光トランジスタ・ハウジング
２８中に支持され、その電気的リードは、２６ｂで示さ
れている。

【００３１】図８は、その様なプロセス分析器により、
ライン４０を通過する燃料油の安定性をモニターする方
法を説明する。ライン４０の油のサンプルは、サンプル
・ループすなわち導管４１を介して定流サンプル流Ａと
して連続的に流される。サンプルは入口バルブ４２を介
してループの中に引かれ、出口バルブ４３を介してルー
プから出てライン４０へと戻る。ループのサンプルは、
流れ制御器４５の制御下でポンプ４４により定流量で駆
動される。サンプルは次に、（図６に示される）プロー
ブすなわち光学的セル２５ａ、静的ミキサー４６ｂ，光
学的セル２５ｂ、静的ミキサー４６（１），光学的プロ
ーブ２５（１）、・・・のように順次流されて、静的ミ
キサー４６（ｎ）、光学的プローブ２５（ｎ）から出
る。

【００３２】非芳香族の稀釈液はポンプ５５によりライ
ン４７に流される。この非芳香族の稀釈液の流れは、二
つの流れに分流し、一方は稀釈液を増加させる流量制御
器４９で制御された流れとなり、他方は、予め稀釈を行
うための流量制御器４８で制御された流れとなる。流量
制御器４９によって制御された流れは、定流量Ｃで流
れ、図８に図示のｎ個の等しい流れ１，２…ｎ−１，ｎ
の流れを作る分岐装置である定流量ディストリビュータ
ー５０の中に入る。ｎ個の等しい流れのそれぞれは、次
に説明する通りループ４１中へその個別の場所で導入さ
れる。流れ１は、光学的プローブ２５（ｂ）から出て静
的ミキサー４６（１）に入るまでの、ループ４１中のサ
ンプルに加わる。流れ２は同様に、光学的プローブ２５
（１）から出て次の静的ミキサーに入るまでの間にルー
プ中に入る。各段階で加えられる非芳香族稀釈液の流量
は、全て等しく、最後にバイパス・ループ４１に於ける
サンプル流となる。そして、ループ内でサンプルと完全
に混合され、混合液は、光学的プローブ２５（１）…２
５（ｎ）を順次に通過する。導管は複数の区分に分けて
考えることができ、各区分には、ｎ個の等しい流れ１，
２…ｎ−１，ｎの１つを受ける入口と、その入口に続く
静的ミキサと、静的ミキサの下流側の光学的プローブと
が含まれる。

【００３３】図５（ａ）および図７に示した研究室使用
の実施例を用いるのと同様に、プロセス分析ループ４１
に於ける流れの中のアスファルテンの凝集の発生は、幾
つかの光学的セル２５で観察されるように、伝達される
光の強度の減少として光学的に観察される。伝達された
光の強度の観察に関するデータが収集され、研究室又は
バッチ測定用に先の説明に於けるように、伝達された光
の強度から判定される最大流量に基づいて凝集点を決定
するようプログラムされたデータ・ロガー５６へと送ら
れる。データ・ロガー５６の出力は、プロセス制御（即
ち、熱分解装置の温度の制御）が実施出来る様にプログ
ラムされたマイクロコンピュータ５７へと伝達すること
も出来る。

【００３４】ループ４１中を流れるサンプルを、ｎ段階
の増量の範囲内で凝集点が生じるような状態に予め設定
することが望ましい場合には、ライン４７に於ける非芳
香族の稀釈液の流れを、流量制御器４８で制御される分
岐からの一定流Ｂとして付加することも出来る。一定流
Ｂは、サンプルが光学的プローブ２５（ａ）から出て静
的ミキサー４６（ｂ）に入る前にループ中に加えられ
る。

【００３５】所望により、芳香族の稀釈液でバイパス・
ループ４１全体を洗浄するために、洗浄流体入口弁５２
を備えた洗浄流体ライン５１も設けられる。洗浄ライン
５１も、芳香族稀釈液でループ４１中のサンプルの事前
稀釈用に使用することが出来る。

【００３６】ループ４１中を流れるサンプルは、分析さ
れた後に、出口バルブ４３を介して燃料ライン４０の中
へと戻すことが出来、また、スロップ（汚れた液）出口
バルブ５４を介してスロップ・ライン５３の中に戻すこ
とが出来る。

【００３７】再び、先に説明した研究室タイプの光学的
プローブと滴定手順を自動的に適合させようにした、燃
料、残留油品質改良用ストックないし製品の安定性余裕
を定量するプロセス分析を、図８について説明する。プ
ロセス分析器は、プロセス又は送りラインのバイパス・
ループ上に取り付けることが出来る。分析する流れの一
定流量Ａは光学的プローブすなわちセルの番号（ａ，
ｂ，１〜ｎ）に沿って送られ、各々は、前述した研究室
手順で用いられたと同じ基本的要素を含む。非芳香族稀
釈液の一定流量Ｂで予め稀釈された後に、混合物は、流
体を均質化し、必要とされる反応時間を可能にする為に
静的ミキサーを通過させられる。稀釈されない燃料を通
って伝達された光は、光学的セル２５（ａ）によってチ
ェックされ、予め稀釈された燃料はセル２５（ｂ）によ
ってチェックされる。セル２５（ｂ）の後で、燃料は、
ステップ毎に非芳香族稀釈液の一定流量Ｃ／ｎで、一連
のステップにおいて順次稀釈される。各稀釈ステップの
後、そのステップに付随の静的ミキサーを通過した後
に、燃料はそのステップに付随した光学的セルにより伝
達された光の強度のチェックを受ける。アスファルテン
粒子の大きさが増大（凝集が発生）すると、光の吸収の
増加が生じる。凝集点は、非芳香族稀釈液での稀釈の後
で、燃料の順次的稀釈時の通常の光の強度に比べて、伝
達された光の強度が減少した時に、マークされる。Ａを
数量Ｂ＋９（Ｃ／ｎ）で割った値に等しい稀釈比の逆数
でアスファルテンの沈澱を示す燃料に関して、光学的セ
ルによって検知された代表的な伝達された光の強さのレ
ベルが図９に示されている。この様にして定量された凝
集点は、Ａを数量Ｂ＋８（Ｃ／ｎ）で割った値〔沈澱が
生じない、稀釈比の逆数〕と、Ａを数量Ｂ＋９（Ｃ／
ｎ）で割った値との間にある。

【００３８】粘度混合光学的プローブは、安定性限界を超えることなしに重油
燃料に混合できる希釈液の量を決めるのに有用である。
図３は、重油燃料に添加されるガス・オイルの量に対し
て、プローブで測定される、伝達された光の強さに関す
る滴定曲線を示す。凝集の開始は、滴定曲線に於いて最
大傾斜ないし勾配に到達することでマークされる（二つ
の連続的添加の間の最大の出力増加。これは、図１およ
び図２において用いられたのと同じ判断基準である）。

【００３９】保存の安定性と両立性残留燃料の保存の安定性と、他の燃料油と、更には、ガ
スオイルとのそれらの両立性は、その様な系に於いて存
在するアスファルテンのコロイド化の状態Ｐによって主
として決められる。コロイド化の状態は、アスファルテ
ンの溶解度Ｐａと、油の母体のコロイド化の力Ｐｏとに
依存する。これらのパラメータは凝集比（ＦＲ）と、稀
釈比（ＤＲ）の逆数との間の直線的関係から導出でき
る。

【００４０】これらのパラメータを引き出す別の簡単な
方法は、図４のトルエン・ヘプタンのグラフで示された
直線的関係を利用することによる。ｎ−ヘプタン軸上の
切片は、燃料油の安全性余裕（ＤＲ_min）を与える。安
全性ラインの傾斜は、アスファルテン溶解度Ｐａにのみ
依存する。傾斜＝（１ーＰａ）／Ｐａ実際には、１に近い傾斜が普通見出される。（Ｐａ＝約
０．５）。安定性余裕なし（ＤＲ_min ＝０；Ｐ＝１）の
燃料油の場合には、原点を通る直線が、トルエン・ヘプ
タンのプロットに於いて得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の装置による測定から、コロイド系の
安定性の性状を決定するグラフとしてプロットする手順
を説明するための図である。

【図２】本発明の装置による測定から、コロイド系の
安定性の性状を決定するグラフとしてプロットする手順
を説明するための図である。

【図３】本発明の装置による測定から、コロイド系の
安定性の性状を決定するグラフとしてプロットする手順
を説明するための図である。

【図４】本発明の装置による測定から、コロイド系の
安定性の性状を決定するグラフとしてプロットする手順
を説明するための図である。

【図５】研究室ないしバッチ測定で使用できるプロー
ブすなわちセルの詳細を示す図である。

【図６】本発明の連続測定においてモニタ用に使用さ
れるプローブすなわちセルを示す図である。

【図７】研究室ないしバッチ測定で使用できる装置を
示す図である。

【図８】オン・ライン・プロセス・コントロールに於
ける様な連続的測定を行う為の本発明の装置を説明する
図である。

【図９】図８の装置によって得られたデータであっ
て、それからコロイド系の安定性状を決定でき、プロセ
ス・コントロールに使用することが出来るデータを示す
図である。

【符号の説明】

６ａ，６ｂ・・・・空間、９ａ・・・・発光素子用レン
ズ、９ｂ・・・・受光素子用レンズ、１０・・・・発光
素子（ＩＲ−ＬＥＤ）、１１・・・・受光素子（光トラ
ンジスタ）、１２・・・・スリット、１３・・・・ハウ
ジング、１５・・・・プローブ、１７ａ，１７ｂ，１７
ｃ・・・・シール手段、１９ａ・・・・発光部窓、１９
ｂ・・・・受光部窓、３０・・・・サンプル、３１・・
・・容器、３２・・・・水浴槽、３３・・・・磁気攪拌
器、３４・・・・ホットプレート、３５・・・・温度
計、５６・・・・データロガー、５７・・・・マイクロ
コンピュータ。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】コロイド流体と希釈液の混合物中に凝集が
生じる点における、コロイド流体に対する希釈液の比
を、連続的に決定する決定装置であって、導管に所定流量でコロイド流体を供給する手段(45)を備
え、前記導管は長さ方向において複数の区分に分けられ、そ
れらの区分のそれぞれには、コロイド流体に混合される
希釈液を受ける入口を上流に有し、それに続いて静的ミ
キサ(46)を有し、静的ミキサ(46)の下流にはモニタ手段
(25)を有しており、前記導管の各区分に対して等しい流量の希釈液の流れを
供給する、希釈液のディストリビュータ手段(50)を備
え、前記各モニタ手段は、発光手段および受光手段を有して
コロイド流体・希釈液混合物の透過光強度を表す信号を
出力し、前記各モニタ手段からの出力信号の全てに応じ、コロイ
ド流体と希釈液の混合物中に凝集が生じる点におけるコ
ロイド流体に対する希釈液の比を計算する手段(56,57)
を備えていることを特徴とする決定装置。