JPS62232426A - 塩基性重縮合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は （Ａ）＜１）ジハロゲノ炭化水素および／またはジハロ
ゲノアルキルエールと （２）２個の末端第一級および／または第二級そして少
なくとも１個の内部第 三級アミノ基を含み、アミノ基が環 の一部であってもよいポリアミン のモル比０．７：１〜１．８：１の反応生成物と〔Ｂ〕
エピハロゲノヒドリンまたは１，３−ジハロゲノ−２−
プロパノール をＡ中の塩基性窒素１モルあたりＢＯ０２〜５．０モル
のモル比で反応させることによって得られる塩基性重縮
合物、それらの合成ならびに染色またはなっ集画または
後の水酸基またはアミド基を含んでいる繊維材料の処理
および製紙における助剤としてのそれらの利用に関する
。

ドイツ特許出願公開第２，７４７，３５８号には第二級
および／または第三級アミノ基を含むポリアミン、ポリ
アミド、ポリウレタンおよび／またはポリウレタンと、
たとえばα、ω−アルキルシバライド、エビハロゲノヒ
ドリンまたはω−ハロゲノカルボニルハライドのような
二官能性化合物を反応させることによって生成する水溶
性のカチオン性重綜合物ならびにセルロース材料の反応
染色物の後処理に対するそれらの利用が記載されている
。

ヨーロッパ特許出願箱０．００２，４７４号にはポリア
ミドアミンまたはポリアルキレンポリアミンとジハロゲ
ノアルカン、エビクロロヒドリンまたはビスエポキシ化
合物とを反応させることによって合成する水溶性重縮合
物を記載している。それらは充てん剤、繊維および顔料
の保持および製紙における排水の促進を改良する。

フランス特許第１．５４３，１３６号には紙の湿潤およ
び乾燥強度の改良を向上させるためのポリアミドアミン
とα、ω−ジハロゲンまたはポリハロゲン化合物との反
応そしてさらにエビクロロヒドリンとの縮合が記載され
ている。

ドイツ特許第２，３６４，４４４号、米国特許第４．１
２９，５２８号および英国特許第１．０９６　。

９６４号には、ジハロゲノアルカンと第一級および第二
級アミノ基を有するポリアルキレンポリアミンを反応さ
せ、さらにエビクロロヒドリンとの縮合によって得られ
る、セルロース基質の湿潤強度を向上させるか凝集剤と
してのカチオン樹脂配合物が記載されている。

ドイツ特許出願公開筒３，４４６．．２８２号はエビク
ロロヒドリンとの反応によって低分子量ポリアルキレン
ポリアミンから合成する染色した木綿繊維用の後処理剤
を明らかにしている。

好ましい塩基性重縮合物は 〔Ａ〕（１）式 ％式％（） 式中Ｘはハロゲンを示し、 Ｒは水素または適宜水酸基で置換した０１〜Ｃ，アルキ
ル基を示し、 ＭはＣ２〜Ｃ６アルキレン、Ｃ４〜Ｃ６アルケニレン、
シクロヘキシレンまたはキシリレンを示す、 のジハロゲノ炭化水素および／または式式中Ｘはハロゲ
ンを示し、 ＲおよびＲ′は互いに独立に水素、水酸基または適宜水
酸基で置換したＣ３〜Ｃ，アルキル基を示し、 ＢおよびＢ′は互いに独立に０２〜Ｃ６アルキレン基を
示し、 ｎは１または２を示す、 のジハロゲノアルキルエーテルと （２）式 ％式％） 式中Ｒ，は適宜水酸基またはアミノ置換したＣ１〜ｃｐ
ｓアルキル基を表わし、 Ｒ２およびＲつは互いに独立に水素またはメチルを表わ
し、 Ｒ１はＣ２〜Ｃ４アルキレンを表わし、ｐおよびｑは１
〜５の整数を表わす、 のアミンとのモル比０．７　：　１〜１．８：］、好ま
しくは０．９　：　１〜１．５：１の反応生成物を〔Ｂ
〕エビハロゲノヒドリンまたは１．３−ジクロロ−２−
プロパノールと Ａ中の塩基性窒素１モルあたりＢ０．２〜５．０モル、
好ましくは１．０〜３．０モルのモル比で反応させるこ
とによって得られる。

本発明による塩基性重縮合物は水溶性であり。

好ましくはゲル状ではない。固形分含量５〜５０重量％
、好ましくは１０〜３０重量％のそれらの水溶液は１０
〜６００ｍＰａ、好ましくは２０〜３００ｍＰａの粘度
を有する。

塩基性重縮合物は好ましくは水媒体中で合成される。出
発成分１および２は公知の方法によって６以上のｐＨ値
および２０−１５０℃の間の温度において、０．５〜５
０バール、好ましくは１〜８バールにおいて反応させる
。１０％水溶液の形で混合物の試料が２５℃において少
なくとも１５ｍＰａの粘度を有するとき、反応は終わっ
た。

これに関連して、目的の粘度が得られるまで、ジハロゲ
ン化合物を１度に少量加えるのがしばしば有利である。

１０　ＮＮａＯＨまたはアミノエチルピペラジンのよう
な塩基を加えることによってｐＨ値が６以下に落ちるこ
とが防がれる。前駆体Ａの固形分含量は１０〜６０重量
％、好ましくは２０〜５０重量％であり、溶媒で希釈す
ることによって固定される。

一般に、前駆体Ａは最小分子量１０００によって特徴ず
けられ、上限は溶解性の条件、すなわち可溶化剤および
親ポリアミ〉またはジハロゲン化合物によって限界がき
められる。それらは本質的に線状または枝分れした構成
セグメントを含み、ポリアミ〉およびジハロゲン化合物
に依存して、用いる成分がアミノエチルピペラジンであ
るとき環状単位、たとえばピペラジン形のものを含んで
もよい。

前駆体ＡとＢのその後の反応はそれ自体公知の方法によ
って行う。たとえば、化合物Ｂは、１０％水溶液の形の
反応混合物の試料が２５℃において１０〜６００ｍＰａ
、好ましくは２０〜１００ｍＰａの粘度を有するまで２
つの成分の水性の、約２０〜５０％溶液またはエマルジ
ョンを２５〜９５℃、好ましくは４０〜８５℃の間の温
度でかきまぜることによって前駆体Ａと反応させる。

もしも粘度が縮合の間に増加しすぎるならば、反応混合
物は溶媒、好ましくは水を加えることによって希釈する
０反応条件、温度および濃度に依存し、縮合反応は、た
とえば塩酸、硫酸、ギ酸または酢酸のような無機または
有機酸を加えることによって３０分〜６時間後２〜６、
好ましくは２〜５のｐＨ値において停止する。水で希釈
することにより、固形分含量は１０〜３０重景％に重量
る。反応は好ましくは水中で行う。同様に、たとえばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、
イソプロパツール、エタノール、メタノール、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドンまたはそれらの水との混合物のようなほかの極性
溶媒を用いる単板゛３とが可能である。

この方法で、長い貯蔵寿命を有する販売できる水溶液を
得る。もし望ましいならば溶液は脱水してもよい。本発
明による重縮合物はまだ反応性エポキシまたはクロロヒ
ドリン基を含んでいる。結果として、それらは繊維サブ
ストレートまたは紙と化学反応することができ、それら
の処理に対して用いることができる。

ジハロゲノ炭化水素（１）の特定の例は１，２−ジクロ
ロエタン、１．２−ジブロモエタン、１−クロロ−２−
プロへモエタン、１．２−ジクロロプロパン、１−クロ
ロ−３−ブロモプロ１＜ン、１．２−ジクロロブタン、
１．３−ジクロロプロパン、１．４−ジクロロブタン、
１．４−ジクロロブドー２−エン、１，５−ジクロロペ
ンタン、１．６−ジクロロヘキサン、１．４−シクロヘ
キシレンジクロリドおよび１，４−キシリレンジクロリ
ドである。

ジハロゲノアルキルエーブル（Ｉｆ）の特定の例はビス
−（β−クロロエチル）エーテル、ビス−（β−クロロ
イソプロピル）エーテル、ビス−（β−クロロプロピル
）ニーデル、ビス−（４−クロロブチル）エーテル、ビ
ス−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル
およびエチレングリコールビス−（β−クロロエチル）
エーテルである。

アミン（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）の代表的なもの
はメチル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、エ
チル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、２−ヒ
ドロキシエチル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミ
ン、ｎ−ブチル−ビス−（３−アミノプロビル）−アミ
ンおよびアミノエチルピペラジンである。

好ましい化合物はエビクロロヒドリンである。

本発明による塩基性重縮合物は、染色またはなり染の前
または後に、たとえば木綿または羊毛のように天然繊維
に、あるいはポリアミドとセルロースエステルのように
合成またはセルロース系フィラメントまたは繊維にもと
ずいた水酸基またはアミド基を含んでいる繊維材料の処
理に対して用途を見いだしている。ぞれらは繊維材料の
湿潤堅牢性、たとえば汗および洗たくに対する堅牢性を
改良する。

本新規重縮合物はさらに製紙における助剤としての使用
に適する。それらは着色したラミネート紙上への顔料粒
子および紙中へのサイズ剤の固定を改良する。それらは
公知の方法で、たとえば希薄溶液中の重縮合物を抄紙機
の原料の懸濁液に加えることのよって適用する。重縮合
物の巣はたとえば紙の乾燥重量に対して０．００５〜０
．５重量％である。好ましいｐＨ値は４．０〜８．０で
ある。

Ｘ１Ｊｉ メチル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン１４５
．２ｇを最初に導入し、溶融したｐ−キシリレンジクロ
リド（１０５℃）８７．５ｇを８０℃でかき才ぜながら
１０分間かけて加え、続いてで加え、ますます粘稠にな
る反応混合物を水１５０ｍ１で希釈する。これに続いて
７５〜８０℃でさらに１ｇ時間がきまぜ、一度に少電水
で希釈し、目的の最終粘度が得られるとき温度を下げ、
脱ガスする。

固形分：２２．５重量％ 粘度＋　１５４ｍＰａ　（２５℃） 夫１健１ メチル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン６９７
．４　ｇと水１５３０社を最初に導入し、次に１，２−
ジクロロエタン４７５．０ｇを１２０℃で加圧反応器に
２時間がけて加え、がくまぜを９０分間続ける。次に水
２０１０ｍ／！を滴下し、混合物を出し、脱ガスする。

粘度：９２ｍＰａ（２５℃） 固形分含景：２２．Ｏ重量％ 夫１匠エ メチル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン６９７
．４　ｇと水１５１０ｍｆｆの最初の仕込み量に１２０
℃で加圧反応器中で、１，２−ジクロロエタン４３１．
８ｇと１．２−ジクロロプロパン１３３．２ｇの混合物
を３時間かけて加え、縮合をその温度でさらに２時間続
ける。次に混合物を水で希釈し、取り出し、脱ガスする
。

粘度：１１０ｍＰａ（２５℃） 固形分含址：２２．５重量％ 割１鮭支 メチル−ビス−（３−アミノプロピル〉−アミン２９０
．６ｇと水７５ｍ１！の最初の仕込み量に、８０℃で１
，２−ジクロロエタン１４８．５ｇと１゜６−ジクロロ
ヘキサン４６．５ｇの混合物を２時間かけて加える。か
きまぜは９０℃で５時間続け、水４２０社を１度に少量
ずつ加える。

粘度：２９３ｍＰａ（２５℃） ＝１６− 固形分含量：４０重量％ え１匠ｉ メチル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン２０３
．４　ｇ、アミノエチルピペラジン７６．８ｇおよび水
１２０ｍ１を最初に導入する。混合物に８０℃で９０分
間かけて１，２−ジクロロエタン１８３．２ｇを滴下し
、かきまぜを９０℃で８時間続ける。この間、水３００
Ｉ！ｌ＆を１度に少量ずつ加え、次に混合物を放冷し、
水で５０％に希釈し、脱ガスする。

粘度：６８ｍＰａ（２５℃） 夫１燵炙 実施例２に記載された前駆体２７０．０を最初に水２４
９ｍｆｆ１との混合物の形で導入し、エピクロロヒドリ
ン５５．５ｇ　（０，６モル）を２５〜３０℃で４５分
間かけて滴下する。かきまぜを３０℃で１時間続け、温
度を７０〜８０℃に上げる。その温度で約３０分間かき
まぜを続け、塩酸溶液によってｐＨ３に設定する。

固形分含量：１９．Ｏ重景％ 火ｍ 実施例３に記載された反応生成物２０５．０ｇと水２４
５社の最初の仕込み量に２５〜３０℃でエピクロロヒド
リン２７．８ｇ　（０，３モル）を４５分間かけて加え
る。続いて混合物は１時間かきまぜ、７０〜８０℃に加
熱し、より粘稠にさせる。目的の粘度を得たら、塩酸溶
液によってｐＨ値をｐｉ（２に調節する。

粘度：６８＋１ｌＰａ（２５℃） 固形分含量：１５．１重量％ 夫１鮭戊 実施例７の方法を用い、実施例４に記載した前駆体１７
４．０ｇの最初の仕込み量を水３００ｍ！で希釈し、エ
ピクロロヒドリン１８．５ｇ（０，２モル）を反応させ
、ポリマー縮合物を与える。

粘度：１０７ｍＰａ（２５℃） 固形分含量：２０．９重量％ に１燵男 実施例７の方法を用い、実施例５の前駆体１２１．７ｇ
と水２３０ｍ１’の混合物をエピクロロヒドリン３７．
０　（０，４モル）と反応させる。

粘度：１０３＋＊Ｐａ（２５℃） 固形分含量−２４，８重量％ 尺１１Ｌ以 染料ダイレクト・ブルー９８　（Ｃ，１，２３１５５）
を用いて得られた、すすぎ洗いした４％綿吸尽染色物を
、実施例６のポリマー化合物（１００％物質＞５ｇ／ｌ
を含んでいる冷（２０℃）溶液を用いパッドマングルで
ｐ１１７に２０分間かけて含浸させる。これに続いて中
間の染色なしで、８０℃で３分間固定する。

堅牢性試験は６０℃洗たくにおいて後処理した繊維材料
の明らかに改良された洗たく堅牢性を示す。

来ＪＩＩＩＬＬ ドイツ特許出願公告第１，５４４，５５９号実施例１に
記載された染料を用いて得られた、すすぎ洗いした４％
綿吸尽染色物を、実施例８のポリマー化合物（１００％
物質）１．５％（サブストレートの乾燥重量に対して）
を含んでいる水溶液を用いて液比２５：１でＰＨ７，５
０℃において２０分間処理する。これに続いて冷水です
すぎ、１５０℃で５分間固定する。

後処理は４０℃洗たくにおける染色物の堅牢性レベル、
そしてまた汗に対する堅ろう性を著しく改良する効果を
有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、〔Ａ〕（１）ジハロゲノ炭化水素および／またはジ
   ハロゲノアルキルエールと （２）２個の末端第一級および／または第二級そして少
   なくとも１個の内部第三級アミノ基を含み、アミノ基が
   環の一部であってもよいポリアミンの０．７：１〜１．
   ８：１のモル比の反応生成物を 〔Ｂ〕エピハロゲノヒドリンまたは１，３−ジハロゲノ
   −２−プロパノールとＡ中の塩基性窒素１モルあたりＢ
   ０．２〜５．０モルのモル比で反応させることによって
   得られる塩基性重縮合物。 ２、〔Ａ〕（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘはハロゲンを示し、 Ｒは水素または適宜水酸基で置換したＣ＿１〜Ｃ＿４ア
   ルキル基を示し、 ＭはＣ＿２〜Ｃ＿６アルキレン、Ｃ＿４〜Ｃ＿６アルケ
   ニレン、シクロヘキシレンまたはキシリレンを示す、 のジハロゲノ炭化水素および／または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘはハロゲンを示し、 ＲおよびＲ′は互いに独立に水素、水酸基または適宜水
   酸基で置換したＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基を示し、 ＢおよびＢ′は互いに独立にＣ＿２〜Ｃ＿６アルキレン
   基を示し、 ｎは１または２を示す、 のジハロゲノアルキルエーテルと （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ および／または ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１は適宜水酸基またはアミノ置換したＣ＿１〜
   Ｃ＿１＿８アルキル基を示し、Ｒ＿２およびＲ＿３は互
   いに独立に水素またはメチルを示し、 Ｒ＿４はＣ＿２〜Ｃ＿４アルキレンを示し、ｐおよびｑ
   は１〜５の整数を示す、 のアミンの０．７：１〜１．８：１、好ましくは０．９
   ：１〜１．５：１のモル比での反応生成物を 〔Ｂ〕エピハロゲノヒドリンまたは１，３−ジクロロ−
   ２−プロパノールとＡ中の塩基性窒素１モルあたりＢ０
   ．２〜５．０モル、好ましくは１．０〜３．０モルのモ
   ル比で反応させることによって得られる、特許請求の範
   囲第１項記載の塩基性重縮合物。 ３、その５〜５０重量％水溶液が１０〜６００ｍＰａの
   粘度を有する、特許請求の範囲第１項記載の塩基性重縮
   合物。 ４、その合成において、１，２−ジクロロエタン、１，
   ２−ジクロロプロパン、１−クロロ−３−ブロモプロパ
   ン、１，６−ジクロロヘキサンおよび／または１，４−
   キシリレンジクロリドをジハロゲノ炭化水素として用い
   る、特許請求の範囲第１項記載の塩基性重縮合物。 ５、その合成において、メチル−ビス−（３−アミノプ
   ロピル）−アミンおよび／またはアミノエチルピペラジ
   ンをポリアミンとして用いる、特許請求の範囲第１項記
   載の塩基性重縮合物。 ６、その合成において、エピクロロヒドリンをエピハロ
   ゲノヒドリンとして用いる、特許請求の範囲第１項記載
   の塩基性重縮合物。 ７、Ａ、１、ジハロゲノ炭化水素および／またはジハロ
   ゲノアルキルエーテルと ２、２個の末端第一級および／または第二級そして少な
   くとも１個の内部第三級アミノ基を含み、アミノ基が環
   の一部であってもよいポリアミンの０．７：１〜１．８
   ：１のモル比の反応生成物を Ｂ、エピハロゲノヒドリンまたは１，３−ジハロゲノ−
   ２−プロパノールとＡ中の塩基性窒素１モルあたりＢ０
   ．２〜５．０モルのモル比で反応させることを特徴とす
   る、塩基性重縮合物の合成法。 ８、特許請求の範囲第１項記載の塩基性重縮合物を用い
   ることを特徴とする、染色またはなつ染前または後に水
   酸基またはアミド基を含む繊維材料の処理法。 ９、特許請求の範囲第１項記載の塩基性重縮合物を用い
   ることを特徴とする、紙の処理法。