JPS62228037A - ケトン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業−にの利用分野−１ 本梵明にｌ５、第２級アルコールの酸化によるケ１〜ン
’＞：＋’＋の製ｊ告方法に閉覆るものである。

［イ、゛を来の技術］ 第２級アル−１−ルからケｌヘンへの酸化は有機合成に
おＧｒＪる重水的反応の１種である。例としては、（ｒ
；１脳を得るためのイソボルネオール又はボルネオール
の酸化を挙げれば充分である。多くの公知方法に１、対
応の第２級アルコールの酸化に基づいているか、これら
の方法は十人な欠点を示す。幾つかの（化学甲論的）方
法は、相当部の高価な酸化剤、すイｉねｔう反応の終了
時に回収したり或いは処分するための小人な環境問題を
発生する試某を使用ずろ必要かある。例どじでは、１−
ＩＮＯ３の仙に塩化７ｌ−１−（Ｊ−リル、Ｎ−ハ「１
スクシンイミド並びに看価バナジウム、六価り［１ム及
び七価、ノンカン化合物を挙げることかできる。

仙の（接触）方法は環境問題の点から上記第１の方法よ
りも好適であるが、反応時間か長いため（たとえばＰｄ
Ｇ２−／Ｎａ０Ａｃ１０２系、又はベンジルトリメチル
アンモニラムチ１〜ラブロモーオキソモリブデ−１〜／
１−−ブチル過酸化水素系）或いは使用する触媒が特に
高価（Ｐｔ０２若しくはＲｕ０４）又は毒性（０８０４
＞であるため完全には満足しうるちのでない。接触法の
例としては過酸化水素での酸化が知られており、その使
用は安価でありかつ処分すべき還元生成物が存在しない
ため原理的に疑いもなく右利であろう。しかしながら、
これらの方法も次の点で実用的興味か薄いニ ーこれらは極めて長い反応時間（１〜７　［１間）を必
要とし、触媒活性が極めて低いｊ−ｌへ［ｌス１〜：イ
スラエル・ジャーナル・ケミス１〜リー（１９８４）、
第２４巻、第１３４頁］、又は 一９０％の１−１２０２を用いて操作する必要があり、
したかって明らかに安全性の問題を伴う［マレスニシ（
・−刀ル・Δ−ガニツク・ケミス１へり−（１９７３）
、税’ｊ４／ｌ谷、第９２１頁］。

［芹明の［］的」 したかっで、本発明の目的は、上記公知方法の１易合に
白面する欠員を持た４ｆい簡単かつ安価４【方法（こＪ
、リイ（（ａ：２度の水゛Ｉ］ｔ１−１２０２を用いか
つ適当な触媒系を用いて第２級アル」−ルをケ１〜ン類
へ酸化しうる方法を提供力ることである。

［発明の要点１ 広義において、本発明は、式（Ｔ）： Ｃ＝Ｏ（Ｉ） Ｃｌ−１−０１−１（ＩＴ　） ［上記式中、Ｒ及びＲ１は互いに同−若しくは安イする
ものであって２０個までの炭素原子を右１−るアル４ニ
ル若しくはアリール−アルニ１ニル片１６〜１２個の炭
素原子を有するアリール若しくはアルキルルアリール基
、又は３〜１２個の炭素原子を右するシク■］アルキル
基て゛あり、明らかにＲ及びＲ１はＮいに結合して５〜
１２個の炭素１京子を有するフルキル環又は多環系を形
成することかできる］ をイ１する対応の第２級）フル二１−ルの酸化によって
製造覆ることよりなっている。この／）法（Ｊｌｌ、前
記フル」−ル（ＩＴ）を６０〜・９５°Ｃにて１ｉＺ打
下に＋１２０２と反応させることにより酸化さけ、この
酸化を： （ａ）酸化剤として過酸化水素を含有する水相；（［）
）第２級）ｌルー１−ルと必要に応じ前記水相に列し不
？Ｉｉ：和゛１ノ１の溶ハ１１ど一般式：％式％（） ＩＪこでＸは煩若しく　ＩＪ、砒素の原子を承し、Ｑは
第１１級陽イオン（Ｒ２Ｒ３Ｒ／Ｉ　Ｒｓ　Ｍ　）＋を
示し、Ｍ　ＩＪＩ：窒素及び燐から選択されかつＲ２、
［く３、Ｒ４及び［く５は！１いに同一・若しくは異な
るしのであって水素及び炭化水素基から選択され、全部
で２０〜７（）個の炭素原子をイ１する１〜４周の炭化
水素基を形成する］ を右１する過酸化触媒とを含有する４１機相とからイＣ
ろ二相系の内部で？１なうことを特徴とηる。

この方法により所望のケトン類が最適収率かつ）〜めで
純粋な形態で得られる。本発明により酸化しつるアル−
１−ル煩の例としては限定はしイ【いが次のものによっ
て示さねる： ベキリーン−２−オール、 オクタン−２−Ａ−ル、 デ゛カン−２−７１−−ル、 シクロベキ１Ｊ−ノール、 ２．６−−ジメヂルーシク［１ヘキリノール、メン１ヘ
ール、 １−）Ｌニル−エタノール、 小ルネＡ−ル、 インボルネオール、 ６−ヒドロキシ−へブタン酸、 ベンズハイトール、 ２−二Ｌデル−１，３−へ二１ニリーンジＡ−ル、ジヒ
ドロコレスチロール、 １．２．３，４，５．６，７．８−−オクタヒト［丁１
−２−ヒドロキシーナノタレン３、酸化触媒（ＩＩＩ）
はタンゲスケンと、燐（’（ｒ　シ＜は△Ｓ）と、充分
親油性の第１１級陽イオンどを含有する過酸化３１１体
で構成され、これは通常の技術にしたかつて得ることか
できる。

限定はしないが好適具体例によれにＬ、触媒としては式
（ＩＩＩ）を有し、式中Ｘか燐を示し、Ｍ（第４級陽イ
オンＱにおＣプる）が窒素を示しかつ［く２、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５かたとえばメＪ−ル１ヘリオクＪル）アンモニ
ウム、ジメヂルジヘキリデシルアンモニウム、ジメチル
ジオクタデシルアンモニウム又はその混合物のような全
部で２５〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基である
ような化合物を使用するのが良好である。特に、触媒と
しては式：％式％（） （）含 有する化合物が好適である。

式（ＩＶ）及び（Ｖ）を有する触媒は、たとえばタング
ステン酸（若しくはアルカリ金属タングステン酸塩）、
燐酸（又はアルカリ金属燐酸塩）及び過酸化水素を酸性
の水相内でメチルトリオクチルアンモニウムクロライド
（市販名アリクワット３３６として市場で知られる）及
びジメチル［ジオクタデシル（７５％）＋ジヘキサデシ
ル（２５％）］アンモニウムクロライド（市販名アルク
ワット２ＨＴとして市場で知られる）よりなる群から選
択される水相に対し不混和性の有機相中に含有された第
４級塩と反応させて製造することができる。

無機反応体間の反応は２０〜８０℃にて行なうことかで
き、次いで溶剤（好ましくＬｌ：１．２−ジクロルエタ
ン）中に溶解さけた第４級塩をりｆましくは室温で添加
しかつ二相混合物の撹拌を１５〜３０分間続ける。酸性
の水相は好ましくは２未満のｌ）Ｈを有し、この範囲の
数値を得る目的で必要に応じ鉱酸（たとばＨ２ＳＯ４若
しくはＨＱりによりｐ　＋−＋を調整する。一般に、反
応体間のモル比は次の通りと１！ねばならない：各１モ
ルのＰにつき４モルのＷ及び２モルまでの第４級塩。Ｈ
２０２についてはＷ１モル当り２．５〜６モルの１−１
２０２で充分である。相を分離させた後、有機相を蒸発
させることにより化合物（ＩＶ）若しくは化合物（Ｖ）
がそれぞれ油状又は固体状で得られる。酸化反応は二重
相技術にしたがって行なわれ、有機相はアルコールと触
媒と必要に応じ水相に対し不混和性の溶剤とを含有する
。この不混和性溶剤は塩素化炭化水素類（たとえば１，
２−ジクロルエタン、１〜リクロルエタン、テトラクロ
ルエチレン）又は必要に応じ置換された芳香族炭化水素
類（たとえばベンヒン、トルエン若しくはキシレン）と
することかできる。通常、反応は激しい撹拌下に６０〜
９５°Ｃの温度にて大気圧下で行なうことができ、これ
は明らかに反応を加圧下で行ないうろことを排除するも
のでない。反応時間（使用触媒の種類及びその早、操作
湿度、有機相におけるアルコールの″１ノ１質及び濃度
に応する）は、一般に１０分間〜２時間である。触媒は
好ましくは２００：１〜３００：１の１−＋２０２　　
：触媒のモル比にて使用される。最後に、ｌ−＋２０２
　　：アルコールのモル比を１：　１〜２：１、好まし
くは１．２：１〜１．５：　　１として操作することか
推奨される。適する溶剤を使用する場合、右）実相にお
けるアルコール濃度は好ましくは７０重量％以上である
。水相におけるｔ−１２０２の濃度は臨界的でなく、１
〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％とすること
ができる。反応が終了したら、相を分離させた後、ケト
ン（有機相中に存在する）を蒸溜により又はカラムクロ
マトグラフィーにより通常の技術にしたがって単離する
。本発明の方法は通常の装置及び技術によって行なうこ
とができる。触媒は充分に安定であるため、製造してこ
れを使用するまで貯蔵することができる。

［実施例］ 限定の目的でなく単に例示の目的で以下の実施例により
本発明を一層詳細に説明する。これら実施例において、
過酸化水素及び燐酸の濃度は溶液１００ｍ１当りのｑ数
として示す。

実施例　１ 部分　へ ＃ｌ＊　（０２５Ｈ５４Ｎ）３　ＰＷ４０２４　　（Ｉ
Ｖ）　（７）１戒 羽根撹拌機と滴下漏斗とを装着した４つ首の１００ｍ！
フラスコへ、２０７の水に溶解させた３、　３０（］の
Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２０と１５ｍ（ｌの４０％ト１３Ｐ
Ｏ４゜と３ｍｅの３０重量％Ｈ２ＳＯ４とを室温で加え
た。

次いで、２ｄの４０％Ｈ２０２を加えた。次いで１．６
ｇのメチルトリオクチルアンモニウムクロライド（アリ
クワット３３６として市場で知られる）を含有する４０
ｍｆｆの１，２−ジクロルエタンを激しく撹拌しながら
３分間かけて添加した。撹拌を室温に−Ｕ２０分間組持
し、かつ終了時点で反応混合物をデカン１〜しかつ相を
分離さ１！た。有機相（下相）を減Ｉ下下で蒸発さげて
２．８２！Ｊの粘性油を得た。分析結甲は下記に示づよ
うに標記の式と一致したニー信性ｉ？２累の実測値−５
，６７％（既知過剰量のＮａ２ＳＯ３を塩基性媒体中に
添加しかつ酸性媒体中で法度逆滴定することにより測定
）。

−活・１ノ１酸素の理論値−５，６８％（８個の活性酸
素原子につぎ算出）。

部分　Ｂ ２−オクタツールの酸化 磁気撹拌機と温度計と還流凝縮器とを備えた２首の５０
　ｍｌ！フラスコへ、６．１１ｍ（！の４０％ト１２０
２（約７５ミルモル）と０．５６！ＩＩ（約０．２５ミ
リモル）の触媒（ＩＶ）　トロ、５！Ｊ　　（５０ミリ
Ｅルｌ７）２−オクタツールとを加えた。この二相混合
物を激しく撹拌しながら９０°Ｃにて加熱し、かつこの
温度に１．５時間保った。〉９８％の１−１２０２の変
換率が１７られた（水相の沃麻滴定により測定）。終了
時点で相を分離ざｌた。　水相をエチルエーテルで抽出
し、かつ抽出物を有機相へ添加した。溶剤を蒸発除去し
、かつ残留物をシリカゲルカラムにて溶出剤としてエー
テル／ｎ−ヘキザン（１：１）ｉｆｆ合物を用いること
ににり溶出さけた。５．９！Ｊ　　（／１６．１ミリモ
ル）の２−オクタノンか、気液クロマ１へグラフィー（
ＧＬＣ）により測定して純度〉９９％として得られた。

使用したアルコールに対する収率は９２％であった。

例　　２ ２−オクタツールの代りに１−フェニルエタノール（６
，１ｇ、５０ミリモル）を用いかつ反応時間を１０分間
まで短縮することにより例１を反復した。

５．４ｇ（４５ミリモル）のアセトフェノンが得られ（
ＧＩＣ純度二〇８％）、これは９０％収率に相当する。

例３ ２−オクタツールの代りに（−）−メントール（７，８
ｇ、５０ミリモル）を使用し、反応時間を２時間まで増
大させかつ有機相の残留物をアルミナ（シリカでなく）
のカラムで溶出させて例１を反復した。、６．７８（］
　（４４ミリ［ル）の（−）−メン上１〜−ルが１ｑら
れ（ＧＬＣ純度＞　９９０％）、これは８８％収率に相
当する。

例　　４ ２−オクタツールの代りに２−エチル−１，３−ヘキザ
ンジオール（７，３Ｇ　、　５０ミリモル）を用いかつ
反応時間を１時間まで短縮して例１を反復した。５．４
８（］　（３８，１ミリモル）の３−ヒトロキシメヂル
ー４−ヘプタノンが得られ（ＧＩＣＩｌｉ度〉９９％）
、これは収率７６％に相当する。

例　　５ ２−オクタツールの代りに（±）−イソボルネオール（
７，７ｇ、５０ミリモル）を使用し、２ｍｅのテトラク
ロルエヂレンを１１１えかつ反応時間を４５分間まで短
縮して例１を反復した。７．２２ｇ（４７，５ミリモル
）の（±）−樟脳が得られ（ＧＩＣ純度〉９９％）、こ
れは９５％収率に相当する。

昨−坦 （−）−メンｉ〜−ルの代りに２，６−シメチルシク［
二１へキナノール（６，４（］　、５（７りを用い、５
．１ｍｆ！（６０ミリモル）の４０％ト１２０２を使用
し、４ｇの無水ＭＱＳＯ４を添加しかつ反応１時間を３
０分間まで短縮して例３を反復した。！ｉ、６１ＢＪ　
（４／１．５ミリモル）の２，６−シメチルーシクロヘ
キサノンが得られ（ＧＩＣ純度〉９９％）、これは８９
％収率に相当する。

例　　７ 部分　Ａ Ｍ’ｌＸ　（Ｃ３７Ｈ７ｅ　Ｎ）ａ　ＰＷ４０２４　＞
　（Ｖ）の作成 例１に記載したと同様に操作したが、アリクワット３３
６０代りに３．　ｉｏｇのジメチル［ジオクチルデシル
（７５％）＋ジヘキザデ′シル（２５％）］アンモニウ
ムクロライド（市販芯アルクワット２　ＨＴとして知ら
れる〉を用いることにより、３．６ｇの白色固体が得ら
れた。分析値は標記の式に一致したニー活性酸素の実測
値−４，６０％（例１にお（プると同様に測定）。

一活性酸素の理論値−４，６３％（８個の活着酸素原子
につき算出）。

部分　［３ ベンズハイトロールの酸化 触媒（ＩＶ）の代りにＯ，０９ｇ（０，２５ミリ−［ル
）の触媒（Ｖ　）を用い、２−オクタツールの代りに９
．２０Ｑ（５０ミリ−Ｅル）のベンズハイド［１−ルを
使用しかつ反応時間を１時間まで短縮して例３を反復し
た。９．０４（］　（４９，７ミリモル）のペンシフ丁
ノンがかくして１冒られ（ＧＩＣ紬［宴〉９９％）、こ
れは９９％収率に相当する。

例　　８ （±〉−イソボルネオールの代りに（−）−ボルネオー
ル（７，？Ｃｌ　、５０ミリモル）を使用して例５を反
復した。６．９９ｊ）（４６ミリモル）の（−）−樟脳
か１ワられ（ＧＩＣ純度９７．８％）、これは９２％収
率に相当する。

桝−中。

磁気撹拌機と温［α計と速流凝縮器とを備えた２首の６
０ｍ１！フラスコへ、３．２ｍρの４０％ｔ−Ｉ２０２
（３７，６ミリーＥル）と１０ｍ１のテトラクロルエチ
レンと０．２８Ｂ１　（４’９０．１２５ミ’）　モ／
Ｌ／＞　（７）触媒（ＩＶ＞と＝　１９− ９．９０の９０％ジヒド［二１−ルメＪ１１−ル（２５
ミリモル）とを加えた。二相混合物を激しく撹拌しなか
ら９０°Ｃにて加熱し、かつこの温１１１に４５分間保
った。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）、式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） を有するケトン類を式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［上記式中、Ｒ及びＲ＿１は互いに同一若しくは異なる
   ものであってアルキル若しくはアリール−アルキル基（
   ２０個までの炭素原子を有する）、アリール若しくはア
   ルキル−アリール基（６〜１２個の炭素原子を有する）
   又は３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基で
   あり、かつＲ及びＲ＿１は互いに結合して５〜１２個の
   炭素原子を有するアルキル環又は多環系を形成すること
   ができる］ を有する対応の第２級アルコールの酸化によって製造す
   るに際し、前記アルコールを好ましくは６０〜９５℃に
   て酸化させ（激しい撹拌下にＨ＿２Ｏ＿２と反応させる
   ことにより）、この酸化を： （ａ）酸化剤として過酸化水素を含有する水相；と （ｂ）第２級アルコールと必要に応じ前記水相に対し不
   混和性の溶剤と一般式： Ｑ＿３ＸＷ＿４Ｏ＿２＿４（III） ［ここでＸは燐若しくは砒素の原子を示し、Ｑは第４級
   陽イオン（Ｒ＿２Ｒ＿３Ｒ＿４Ｒ＿５Ｍ）＾＋を示し、
   Ｍは窒素及び燐から選択されかつ Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は互いに同一若しく
   は異なるものであって水素及び炭化水素基から選択され
   、全部で２０〜７０個の炭素原子を有する１〜４個の炭
   化水素基を形成する］ を有する過酸化触媒とを含有する有機相と からなる液体系の内部で行なうことを特徴とするケトン
   類の接触製造方法。
2. （２）触媒（III）を式： （Ｃ＿２＿５Ｈ＿５＿４Ｎ）＿３ＰＷ＿４Ｏ＿２＿４及
   び（Ｃ＿３＿７Ｈ＿７＿８Ｎ）＿３ＰＷ＿４Ｏ＿２＿４
   の化合物から選択する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。
3. （３）触媒（III）においてＸが燐を示し、第４級陽イ
   オンにおいてＭが窒素を示しかつ基Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ
   ＿４及びＲ＿５が全部で２５〜４０個の炭素原子を有す
   る炭化水素基であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
4. （４）第４級陽イオンをメチルトリオクチルアンモニウ
   ム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、及びジメチ
   ル−若しくはジヘキサデシルアンモニウム又はそれらの
   混合物から選択する特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）アルコールをオクタン−２−オール、１−フェニ
   ル−エタノール、（−）−メントール、２−エチル−１
   ，３−ヘキサンジオール、（−）−ボルネオール、イソ
   ボルネオール、２，６−ジメチールシクロヘキサノール
   、ベンズハイドロール、シクロヘキサノール、ジヒドロ
   コレステロール及び１，２，３，４，５，６，７，８−
   オクタヒドロ−２−ヒドロキシ−ナフタレンから選択す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）酸化温度が６０〜９５℃であり、Ｈ＿２Ｏ＿２：
   アルコールのモル比が１：１〜２：１であり、かつＨ＿
   ２Ｏ＿２：触媒のモル比が２００：１〜３００：１であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）水相におけるＨ＿２Ｏ＿２の濃度が１〜１０重量
   ％である特許請求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）過酸化水素濃度が１０〜４０重量％である特許請
   求の範囲第７項記載の方法。
9. （９）水に対し不混和性の使用する溶剤を塩素化脂肪族
   炭化水素類及び必要に応じ置換された芳香族炭化水素類
   から選択する特許請求の範囲第１項記載の方法。