JPS6222202B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、例えばIC、LSI、特に超LSI等のエ
レクトロニクス素子などを高密度に実装して使用
する多層セラミツク基板などの厚膜多層化技術に
良くなじむ絶縁性セラミツク薄層を焼成形成する
ための光重合性絶縁ペースト組成物に関し、特に
そのパターン化を所謂写真製版技術をもつて行う
際の解像度の向上に資するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is an insulating ceramic thin film that is well suited for thick film multilayer technology such as multilayer ceramic substrates on which electronic elements such as ICs, LSIs, and especially VLSIs are mounted in high density. The present invention relates to a photopolymerizable insulating paste composition for forming a layer by firing, and particularly contributes to improving the resolution when patterning the composition using a so-called photolithography technique.
従来厚膜多層回路の製造は、アルミナ等で形成
した所謂セラミツク基板上に金、銀、パラジウ
ム、タングステンまたはモリブデンあるいはこれ
らの合金等からなる導電性物質を主成分とする導
電層焼成用印刷ペーストを用いて所望の回路パタ
ーンを印刷し、これを炉中で焼成して第１層目の
導体回路を形成し、続いて、アルミナ、ガラス等
の絶縁性物質を主成分とする絶縁層焼成用印刷ペ
ーストを用いて前記の第１層目の導体回路上に第
１層目及び第２層目の導体回路の一部を接続する
スルーホール等を形成した所望のパターンで印刷
し、これを炉中で焼成して第１層目の絶縁性セラ
ミツク薄層を形成している。この絶縁性セラミツ
ク薄層の上に第１層目の導体回路を形成したのと
同じ方法で第２層目の導体回路を形成する。この
とき第１層目の絶縁性セラミツク薄層に形成され
たスルーホールを導電層焼成用印刷ペーストで充
填しながら形成する。このようにして導体層およ
び絶縁性セラミツク薄層を交互に積層して厚膜多
層回路が製造されてきた。 Conventionally, thick-film multilayer circuits are manufactured by applying a printing paste for firing a conductive layer, the main component of which is a conductive material such as gold, silver, palladium, tungsten, molybdenum, or an alloy thereof, on a so-called ceramic substrate made of alumina or the like. The desired circuit pattern is printed using a wafer, which is then fired in a furnace to form a first layer of conductive circuits, followed by printing for firing an insulating layer whose main component is an insulating material such as alumina or glass. Using paste, print a desired pattern on the first layer conductor circuit with through holes etc. that connect parts of the first and second layer conductor circuits, and then place this in a furnace. The first insulating ceramic thin layer is formed by firing. A second layer of conductor circuits is formed on this insulating ceramic thin layer in the same manner as the first layer of conductor circuits was formed. At this time, the through holes formed in the first thin insulating ceramic layer are filled with printing paste for firing the conductive layer. In this manner, thick film multilayer circuits have been manufactured by alternately laminating conductive layers and thin insulating ceramic layers.
このようにして従来の厚膜多層回路は所望のパ
ターンを印刷法を用いて製造していたのである
が、所望パターンの解像力の点ではほとんどスク
リーン印刷精度により決まつていた。従つて得ら
れる導体線幅の最小値および線間隔の精度を100
μｍ以下に実現することはスクリーン印刷法を用
いてパターニングする限り不可能であつた。また
スルーホールの形成も200μｍ角程度の精度を得
るのが限度であつた。 In this way, conventional thick-film multilayer circuits have been manufactured using a printing method with a desired pattern, but the resolution of the desired pattern is mostly determined by the accuracy of screen printing. Therefore, the accuracy of the minimum conductor line width and line spacing obtained is 100
It has been impossible to achieve a size smaller than μm as long as patterning is performed using screen printing. Furthermore, the accuracy of forming through holes was limited to about 200 μm square.
近年エレクトロニクス分野ではIC、LSI、超
LSIと超微細化が急進し、これに伴つて厚膜多層
回路の製造においても必然的に高密度化、小型
化、高信頼化および製造コストの低減化等の要望
が高まつた。これに対処するために、導体回路の
形成にはメツキ技法を用いることが行われるよう
になり、スクリーン印刷技術によつて形成するよ
りも高密度化が可能となつてきた。また絶縁性セ
ラミツク薄層に形成するスルーホールの精度を上
げるためには所謂写真製版技術の応用が試みられ
ており、光重合性樹脂に絶縁性物質を分散させペ
ースト化し、これをスクリーン法で基板全面に印
刷し、光露光による潜像形成、溶剤による未露光
部除去という所謂露光、現像工程を経て所望のパ
ターンを得ようとしている。しかしながらこの方
法は未だ開発途上にあり現在得られる絶縁性セラ
ミツク薄層のスルーホールの解像度はせいぜい
130μｍ角程度であり、導体回路の方は解像精度
が満足できても、このスルーホールの解像度が不
充分なため産業規模での厚膜多層回路形成には未
だ寄与できないでいるのが実情である。 In recent years, in the electronics field, IC, LSI,
With the rapid progress in LSI and ultra-miniaturization, demands for higher density, smaller size, higher reliability, and lower manufacturing costs have inevitably increased in the production of thick-film multilayer circuits. In order to deal with this, plating techniques have been used to form conductor circuits, which has made it possible to achieve higher density than by screen printing techniques. In addition, attempts have been made to apply so-called photolithography technology to improve the precision of through-holes formed in thin layers of insulating ceramic.Insulating materials are dispersed in photopolymerizable resin to form a paste, and this is then applied to the substrate using a screen method. The desired pattern is obtained by printing on the entire surface, forming a latent image by light exposure, and removing unexposed areas with a solvent, which are the so-called exposure and development steps. However, this method is still under development, and the resolution of through-holes in thin insulating ceramic layers that can be obtained at present is at best
The size is approximately 130 μm square, and even though the resolution accuracy of the conductor circuit is satisfactory, the reality is that the resolution of this through hole is insufficient, so it is still unable to contribute to the formation of thick film multilayer circuits on an industrial scale. be.
従来の光重合性絶縁ペースト組成物を用いたと
き、充分な高解像度が得られない原因としては、
一般的に用いられている下地のアルミナ基板が無
着色の白色であること、また光重合性樹脂中に絶
縁性物質として分剤させた無機組成物も一般的に
白色の粉末が用いられていること等が挙げられ
る。こうした絶縁ペースト組成物を用いて絶縁性
セラミツク薄層を形成する工程においては、所望
の絶縁層パターンを得るのに所謂露光マスクを介
して露光することによつて露光部分を光重合さ
せ、未露光部分を溶剤によつて除去して現像する
のであるが、無機粉末組成物として白色ないしは
白色に近いものを用いた場合には、露光の際に前
記アルミナ基板およびこの白色微粉末が光を散乱
させてしまい、露光マスクによる遮光部分にまで
も光がまわり込むなどして余計な部分まで重合さ
せてしまう等々の悪作用が生じ、充分な高解像度
が得られないのである。 When using conventional photopolymerizable insulation paste compositions, the reason why sufficient high resolution cannot be obtained is as follows.
The base alumina substrate that is commonly used is uncolored and white, and the inorganic composition that is dispersed as an insulating substance in the photopolymerizable resin is also generally a white powder. Examples include: In the process of forming an insulating ceramic thin layer using such an insulating paste composition, in order to obtain a desired insulating layer pattern, the exposed areas are photopolymerized by exposing them to light through a so-called exposure mask, and the unexposed areas are photopolymerized. The portion is removed with a solvent and developed, but if a white or near-white inorganic powder composition is used, the alumina substrate and this fine white powder scatter light during exposure. This results in adverse effects such as light entering even the light-shielded areas of the exposure mask and polymerizing unnecessary areas, making it impossible to obtain a sufficiently high resolution.
これらの解決法の一助としては、日本国特許特
公昭51−37562号公報に記載された発明が知られ
ている。その要旨は次のようである。すなわち、
感光性樹脂を用いるときは一般に増感剤を用いる
が、逆に吸光剤を添加するべきであり、こうする
ことによつて基板の凹凸面から反射して来る光が
吸収されもしくは弱められて急激に減衰し、マス
ク部分の感光性樹脂を重合させることが少なくな
り、実質的に露光マスクに相当したパターンを形
成できる、というものである。そしてこの吸光剤
としてはアゾ系染料、キノリン系染料、アミノケ
トン系染料、アントラキノン系染料等が使用で
き、光の波長350〜450nｍの光の一部を吸収する
ので、これら吸光剤として機能する染料の色は橙
黄や縁となるはずである。吸光剤として具体的に
記載された実施例はオイルイエロウ
（oilyellow：商品名）のみであり、一応「又、吸
光性材料として、オイルイエロウに限らず感光性
樹脂内に在つて光を吸収させる性質の材料であれ
ば本発明が適用できる」としているが、同時に
「感光性樹脂（ホトレジスト）中に溶融すること
ができるものである必要がある」と云つているこ
とからみても、この吸光剤は感光性樹脂中では液
相成分として存在しなくてはならず、固相成分と
して含有するものは積極的に除外している。これ
は、その対象物が半導体工業等において導体回路
などをエツチングによつてパターン形成する際に
用いられる蝕刻マスク用のホトレジストであるか
ら、必要不可欠の限定事項であつたわけである。 As an aid to these solutions, the invention described in Japanese Patent Publication No. 51-37562 is known. The gist is as follows. That is,
When using a photosensitive resin, a sensitizer is generally used, but on the contrary, a light absorber should be added.By doing this, the light reflected from the uneven surface of the substrate is absorbed or weakened, causing rapid The photosensitive resin in the mask portion is less likely to be polymerized, and a pattern substantially equivalent to an exposure mask can be formed. As this light absorbing agent, azo dyes, quinoline dyes, aminoketone dyes, anthraquinone dyes, etc. can be used, and since they absorb part of the light with a wavelength of 350 to 450 nm, these dyes that function as light absorbers can be used. The color should be orange-yellow or edged. The only example specifically described as a light-absorbing agent is oil yellow (trade name). The present invention can be applied to any material that In the photosensitive resin, it must exist as a liquid phase component, and those contained as a solid phase component are actively excluded. This was an indispensable limitation because the target object was a photoresist for an etching mask used in patterning conductor circuits by etching in the semiconductor industry and the like.
さてこの特公昭51−37562号公報には、この思
想を所謂光重合性の絶縁ペースト組成物に拡張し
ようとする概念は教示すらされていない。このこ
とは一見不思議なことであつた。がしかしその理
由は、本発明に到る過程において、本発明等者が
本発明の対象にまでの考えを拡張適用しようとし
て実験的に検討するに及んで判明した。結論は絶
縁ペースト組成物の場合には有意な効果が得られ
なかつたのである。 Now, Japanese Patent Publication No. 51-37562 does not even teach the concept of extending this idea to so-called photopolymerizable insulating paste compositions. This seemed strange at first glance. However, the reason for this was discovered in the process of arriving at the present invention, when the present inventors conducted experimental studies in an attempt to extend the idea to the object of the present invention. The conclusion was that no significant effect was obtained in the case of the insulating paste composition.
すなわち、従来から用いられている所謂光重合
性の絶縁ペースト組成物に使われているビヒクル
を用意し、この中に典型的な吸収剤であるオイル
イエロー等々の吸光剤を添加し、これに絶縁性セ
ラミツクの構成材料となすべき無機粉末組成物と
してB2O3−SiO2−PbO−CaO系ガラス微粉末を
配合して、光重合性の絶縁ペーストを作製し、前
記吸光剤の種類及びその添加量を種々変化させて
その効果を実験した。その結果は、吸光剤を添加
しないものに比較して添加した場合は、その使用
条件を度外視するならば解像度を若干向上し得る
可能性がありそうに見えた。しかし、ビヒクル中
に分散された無機粉末組成物および基板からの散
乱光が充分には吸収できないため、思う程の高解
像度は得られなかつたのである。そしてそれにも
まして悪いことには、吸光剤の増加に伴つて感光
性樹脂の光感度が低下してしまい、露光時間が長
くなつたりまた前記樹脂の光重合が不充分となる
結果、実用上は逆に露光パターン精度に相当した
解像度が得られなくなつてしまつたのである。 That is, a vehicle used in conventionally used so-called photopolymerizable insulation paste compositions is prepared, a light absorbing agent such as oil yellow, which is a typical absorbent, is added to this, and an insulating paste is added to the vehicle. B 2 O 3 -SiO 2 -PbO-CaO-based glass fine powder is blended as an inorganic powder composition to be used as a constituent material of the organic ceramic to prepare a photopolymerizable insulating paste, and the type of light absorbing agent and its The effect was tested by varying the amount added. As a result, it seemed possible that the resolution could be slightly improved when the light absorber was added compared to the case without the addition, if the usage conditions were not taken into consideration. However, because the scattered light from the inorganic powder composition dispersed in the vehicle and the substrate could not be sufficiently absorbed, the desired high resolution could not be obtained. Even worse, as the amount of light absorbing agent increases, the photosensitivity of the photosensitive resin decreases, resulting in longer exposure times and insufficient photopolymerization of the resin, which is not practical in practice. On the contrary, it became impossible to obtain a resolution equivalent to the exposure pattern accuracy.
この拡張実験失敗は結果として本発明完成への
大きな飛躍台になつたものであり、本発明の参照
例として重要であるから、その一例について以下
更に詳しく明しておく。 This failure in the expansion experiment ended up being a major springboard for the completion of the present invention, and since it is important as a reference example for the present invention, one example will be explained in more detail below.
参照例
メチルメタクリレート850重量部（以下単に部
と略記す）、β−ヒドロキシエチルアクリレート
150部、アゾビスイソブチロニトリル15部、エチ
ルカルビトールアセテート1000部を、コンデンサ
ー、温度計、撹拌装置を取り付けた３セパラブ
ルフラスコに採つた。次にマントルヒータで40分
間撹拌しながら内温70℃に上昇させ発熱反応を制
御しながら70〜75℃で50分間撹拌し重合した。こ
れを室温迄冷却したら透明で粘調なポリ（メチル
メタクリレート／β−ヒドロキシエチルアクリレ
ート）が得られた。このポリ（メチルメタクリレ
ート／β−ヒドロキシエチルアクリレート（85／
15））のエチルカルビトールアセテート５％溶液
を100部、テトラエチレングリコールジアクリレ
ートを12部、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ートを３部、第３ブチルアントラキノンを２部、
メチルハイドロキノンを0.025部、消泡剤を0.5部
から成る光重合性樹脂を調製し、これに吸光剤と
して紫外線吸収剤として有名なエチル−２−シア
ノ−３・３−ジフエニルアクリレート（商品名：
UVアイソレーター300）を０〜2.0部の範囲で
種々変化させて加えた多くの試料を作り、これら
に無機粉末組成物としてB2O3−SiO2−PbO−
CaO系ガラス微粉末の粒径0.08〜15μｍのものを
120部づつ加え３本ロールミルで混練した。Reference example: 850 parts by weight of methyl methacrylate (hereinafter simply referred to as parts), β-hydroxyethyl acrylate
150 parts of azobisisobutyronitrile, and 1000 parts of ethyl carbitol acetate were placed in a three-separable flask equipped with a condenser, a thermometer, and a stirring device. Next, the internal temperature was raised to 70°C while stirring for 40 minutes using a mantle heater, and polymerization was carried out by stirring at 70 to 75°C for 50 minutes while controlling the exothermic reaction. When this was cooled to room temperature, transparent and viscous poly(methyl methacrylate/β-hydroxyethyl acrylate) was obtained. This poly(methyl methacrylate/β-hydroxyethyl acrylate (85/
15) 100 parts of 5% solution of ethyl carbitol acetate, 12 parts of tetraethylene glycol diacrylate, 3 parts of pentaerythritol triacrylate, 2 parts of tert-butylanthraquinone,
A photopolymerizable resin consisting of 0.025 parts of methylhydroquinone and 0.5 parts of an antifoaming agent was prepared, and ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate (trade name:
A number of samples were prepared in which various amounts of UV isolator 300) were added in the range of 0 to 2.0 parts, and B 2 O 3 −SiO 2 −PbO− was added to these as an inorganic powder composition.
CaO-based glass fine powder with a particle size of 0.08 to 15 μm
120 parts were added at a time and kneaded using a three-roll mill.
粘度は回転粘度計で測定したら39000センチポ
アズであつた。 The viscosity was 39,000 centipoise when measured using a rotational viscometer.
このペーストをアルミナ基板上に200メツシユ
のステンレススクリーンで全面に50μｍ厚で印刷
し10分間室温で放置したら塗布面は充分平滑とな
つた。これを800℃の温風乾燥機で20分間乾燥し
て室温迄放置した。次に30〜200μｍのスルーホ
ールパターンを有するテスト用ガラスマスクを介
して高圧水銀灯で露光し、その後クロロセン
（１・１・１−トリクロロエタン）を用いてスプ
レー式で現像したら、膜厚が45μｍの膜中の所定
の個所にそれぞれのスルーホールを有するパター
ンが得られた。第１図はその結果の一部であり、
吸光剤であるエチル−２−シアノ−３・３−ジフ
エニルアクリレートの添加量を変化した場合の解
像度及び樹脂の光重合に要した時間の変化を示し
たものである。同図からも明らかなようにエチル
−２−シアノ−３・３−ジフエニルアクリレート
の添加量を増大して行くと解像度は向上して行き
形成可能な最小スルーホール径は減少していくが
100μｍ程度で飽和する。添加量が1.4部以上にな
ると光重合に要する露光時間も待ち時間を感じる
程に長くなり、2.0部を超えると実用上は光重合
機能が失なわれると云つてもよい。実用的、経済
的な露光時間としては10秒程度以下が好ましいと
すれば、吸光剤としてエチル−２−シアノ−３・
３−ジフエニルアクリレートを用いるのであれば
の添加量は0.5〜1.1部程度が適量である。しかし
これらの添加範囲では解像度はせいぜい130μｍ
角程度しか得られない。 This paste was printed on the entire surface of an alumina substrate with a thickness of 50 μm using a 200-mesh stainless steel screen, and when it was left at room temperature for 10 minutes, the coated surface became sufficiently smooth. This was dried in a hot air dryer at 800°C for 20 minutes and left to cool to room temperature. Next, it was exposed to light using a high-pressure mercury lamp through a test glass mask with a through-hole pattern of 30 to 200 μm, and then developed using a spray method using chlorocene (1,1,1-trichloroethane), resulting in a film with a thickness of 45 μm. A pattern was obtained, each having through holes at predetermined locations therein. Figure 1 shows some of the results.
This figure shows the changes in resolution and the time required for photopolymerization of the resin when the amount of ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate added as a light absorbing agent was changed. As is clear from the figure, as the amount of ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate added increases, the resolution improves and the minimum through-hole diameter that can be formed decreases.
It saturates at about 100 μm. When the amount added is 1.4 parts or more, the exposure time required for photopolymerization becomes so long that it feels like a waiting time, and when it exceeds 2.0 parts, it can be said that the photopolymerization function is practically lost. If a practical and economical exposure time of about 10 seconds or less is preferred, ethyl-2-cyano-3.
If 3-diphenyl acrylate is used, the appropriate amount to add is about 0.5 to 1.1 parts. However, in these addition ranges, the resolution is at most 130 μm.
I can only get about a corner.
微細な回路パターンを多層に形成するに必要な
絶縁性セラミツク薄層のスルーホールとしては
100μｍ角以下程度のものは安定して形成できる
必要があるのであるが、以上説明してきたような
従来技術すなわちビヒクル成分中に液相の形で吸
光剤を添加する技術では、その利点と欠点とのバ
ランスを考慮すると産業上の利用価値は小さいと
考えざるを得ない。解像度をより大きくできるよ
うにするかあるいはまた光重合に要する露光時間
をもつと短縮するか等々の現実的な改良を経て初
めて産業上利用し得る技術になるわけである。 As a through hole in a thin layer of insulating ceramic necessary for forming fine circuit patterns in multiple layers.
It is necessary to be able to stably form light absorbers of the order of 100 μm square or less, but the conventional technology described above, that is, the technology of adding a light absorbing agent in the form of a liquid phase to the vehicle component, has its advantages and disadvantages. Considering the balance between the two, it is inevitable that the industrial value is small. The technology will only become industrially usable after practical improvements are made, such as increasing the resolution or shortening the exposure time required for photopolymerization.
本発明の目的は、これら従来技術の欠点を除去
することにより高密度多層回路に不可欠な絶縁性
セラミツク薄層の微細パターン化、高解像度化を
容易に可能ならしめる特性を備えた厚膜多層化技
術に良くなじむ優れた光重合性絶縁ペースト組成
物を提供することにある。 The purpose of the present invention is to eliminate the drawbacks of these conventional techniques, thereby creating a thick film multilayer structure that has characteristics that facilitate fine patterning and high resolution of insulating ceramic thin layers, which are essential for high-density multilayer circuits. An object of the present invention is to provide an excellent photopolymerizable insulation paste composition that is well adapted to technology.
本発明によれば、焼成によつて絶縁性セラミツ
クを構成することとなる無機粉末組成物、有機高
分子結合体、光重合性単量体、光重合開始剤を含
みこれらを混練してなる絶縁ペースト組成物であ
つて、250〜520nｍの波長範囲の光に対して吸収
特性を有する金属酸化物が前記無機粉末組成物中
に含まれてなることを特徴とした絶縁ペースト組
成物を得る。 According to the present invention, an insulating material is obtained by kneading an inorganic powder composition, an organic polymer bond, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator, which will constitute an insulating ceramic upon firing. An insulating paste composition is obtained, wherein the inorganic powder composition contains a metal oxide having absorption characteristics for light in a wavelength range of 250 to 520 nm.
本発明に適用して有効な金属酸化物を例示すれ
ば、例えば酸化コバルト（Co2O3）、酸化鉄
（Fe2O3）、酸化クロム（Cr2O3）、酸化ニツケル
（NiO）、酸化銅（CuO）、酸化マンガン
（MnO2）、酸化ネオジウム（Nd2O3）、酸化バナジ
ウム（V2O5）、酸化セリウム（Ce2O3）、タイペー
クイエロー（TiO2−NiO−Sb2O3系固溶体）、酸
化カドミウム（Cd2O3）等々がある。これらの金
属酸化物は無機粉末組成物中に固溶させたり分散
させて使用する。無機粉末組成物は、焼成によつ
て絶縁性セラミツクを構成する素材である。した
がつてその組成は、使用目的を支える各種特性中
の何をどの程度満足したいかによつて適宜定める
必要があり、事実その選択の自由度は大きい。ア
ルミナ、シリカ、マグネシヤ、スピネル、等々で
構成される酸性、塩基性、中性の各種耐火物その
もの、あるいはまたこれらを得るための原料とな
る各種無機酸化物、さらには又硼素酸鉛ガラス、
硼珪酸亜鉛ガラス、硼珪酸鉛亜鉛ガラス、等々の
Si、Ｂ、Pb、Na、Ｋ、Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、
Al等々の各酸化物から構成されるガラス類が使
用できる。これらの無機粉末組成物の粒径は特段
の限定は要しないが、経験的には0.05〜15μｍ程
度に調製すると扱い易い。 Examples of metal oxides that are effective when applied to the present invention include cobalt oxide (Co 2 O 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), nickel oxide (NiO), Copper oxide (CuO), manganese oxide (MnO 2 ), neodymium oxide (Nd 2 O 3 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), cerium oxide (Ce 2 O 3 ), Taipei Yellow (TiO 2 −NiO− Sb 2 O 3 solid solution), cadmium oxide (Cd 2 O 3 ), etc. These metal oxides are used as a solid solution or dispersed in an inorganic powder composition. The inorganic powder composition is a material that forms an insulating ceramic by firing. Therefore, the composition needs to be appropriately determined depending on which and how much of the various characteristics supporting the purpose of use are desired to be satisfied, and in fact there is a great degree of freedom in its selection. Acidic, basic, and neutral refractories such as alumina, silica, magnesia, spinel, etc., as well as various inorganic oxides used as raw materials to obtain these refractories, as well as lead borate glass,
Zinc borosilicate glass, lead zinc borosilicate glass, etc.
Si, B, Pb, Na, K, Mg, Ca, Ba, Ti, Zr,
Glasses made of various oxides such as Al can be used. Although the particle size of these inorganic powder compositions does not need to be particularly limited, it has been empirically determined that it is easier to handle if the particle size is adjusted to about 0.05 to 15 μm.
本発明の場合、その特徴は前記金属酸化物にあ
るのであつて、その余の組成、例えば有機高分子
結合体、光重合性単量体、光重合開始剤、等々は
全て従来技術を適用することが可能であり、各組
み合せで実施した個々の実施態様はそれぞれそれ
なりに本発明の効果を発揮して改善の方向へ作用
する。 In the case of the present invention, the feature lies in the metal oxide, and the remaining compositions, such as the organic polymer binder, photopolymerizable monomer, photopolymerization initiator, etc., are all determined by conventional techniques. Each of the individual embodiments implemented in each combination exhibits the effects of the present invention in its own way and acts in the direction of improvement.
以下、個々の構成要素についての各論に移る。
まず有機高分子結合体としては、アクリル（メタ
クリル）系コポリマーやセルローズ誘導体等が一
般に使用できる。例えばメチルメタクリレート・
スチレン・酢酸ビニルのコポリマー、メチルメタ
クリレート・アクリル酸メチル・β−ヒドロキシ
エチルメタクリレートのコポリマー、メチルメタ
クリレート・アクリロニトリルのコポリマー、セ
ルローズアセテート、セルローズプロピルエーテ
ル、カルボキシメチルセルローズ、ポリエチレ
ン・酢酸ビニルのコポリマー、スチレン・マレイ
ン酸のコポリマー等々多くのものがあるが、本発
明の有機高分子結合体としてはこれ等に限定され
るものではない。しかし、有機高分子結合体は絶
縁ペースト組成物としてのかなり本質的な特性を
左右する構成要素であるため、本発明の効果を産
業上の利用という点から評価するときは大切であ
る。そこで本発明の実施態様中の好ましいものと
して推奨する意味で典型的な好例を示せば次のよ
うなものがある。それは前記有機高分子結合体と
して、
(1) １種以上のエチレン性不飽和化合物を重合の
最小単位とし、
(2) １つの高分子体を構成する前記重合の最小単
位の総数を100としたときに下記の特定基を１
種以上１個以上備えた前記重合の最小単位の合
計数が２〜85の比率となつており、
(3) 前記特定基がアルコール性水酸基又はカルボ
キシル基であり、
(4) 前記エチレン性不飽和化合物の種類と前記特
定基の種類及び数との間の組み合せはその組み
合せの数だけあり、
(5) しかも１つの高分子体を構成する前記重合の
最小単位は前記組み合せ中の１以上のものを同
時に含む、
ものを用いることである。これにより絶縁ペース
ト組成物としての平滑性が著るしく改善される
し、本発明の金属酸化物による効果もまたより有
効に機能することとなる。こうした条件を満足す
る有機高分子結合体の典型例を列挙すれば、例え
ば次のようなものがある。 Below, we will move on to a detailed discussion of each component.
First, as the organic polymer binder, acrylic (methacrylic) copolymers, cellulose derivatives, etc. can generally be used. For example, methyl methacrylate
Styrene/vinyl acetate copolymer, methyl methacrylate/methyl acrylate/β-hydroxyethyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate/acrylonitrile copolymer, cellulose acetate, cellulose propyl ether, carboxymethyl cellulose, polyethylene/vinyl acetate copolymer, styrene/malein Although there are many types such as acid copolymers, the organic polymer conjugate of the present invention is not limited to these. However, since the organic polymer binder is a constituent element that considerably influences the essential characteristics of the insulating paste composition, it is important when evaluating the effects of the present invention from the viewpoint of industrial use. The following are typical examples recommended as preferred embodiments of the present invention. That is, as the organic polymer bond, (1) one or more ethylenically unsaturated compounds are the minimum unit of polymerization, and (2) the total number of the minimum units of polymerization constituting one polymer is 100. Sometimes one of the following specific groups
(3) the specific group is an alcoholic hydroxyl group or a carboxyl group; (4) the ethylenically unsaturated There are as many combinations between the type of compound and the type and number of the specific groups as there are combinations, and (5) the minimum unit of polymerization constituting one polymer is one or more of the combinations. It is the use of something that includes at the same time. This significantly improves the smoothness of the insulating paste composition, and the effects of the metal oxide of the present invention also function more effectively. Typical examples of organic polymer conjugates that satisfy these conditions include the following.
まずアルコール性水酸基を備えたエチレン性不
飽和化合物として好都合なものには、例えばヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレートに代表さ
れるヒドロキシアルキルアクリレート類やそれに
相当するメタクリレート類がある。 First, suitable ethylenically unsaturated compounds having an alcoholic hydroxyl group include hydroxyalkyl acrylates such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, and hydroxypropyl methacrylate, and methacrylates corresponding thereto. be.
またカルボキシル基を備えたエチレン性不飽和
化合物として好都合なものには、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などがあ
る。 Further, suitable ethylenically unsaturated compounds having a carboxyl group include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, and the like.
更にアルコール性水酸基およびカルボキシル基
の双方を共に備えたエチレン性不飽和化合物とし
ては、オキシカルボン酸ビニル化合物などがあ
る。そしてこれらのアルコール性水酸基やカルボ
キシル基を備えたエチレン性不飽和化合物と共重
合させるに好都合なエチレン性不飽和化合物とし
ては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ステア
リルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレー
ト、ジメチルアミノメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の
メタクリレート（アクリレート）類の他に、アク
リロニトリル、スチレン、ヒドロキシスチレン、
酢酸ビニルなども好都合である。そして得られる
共重合体の一例を列挙すればポリ（メチルメタク
リレート／β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト）、ポリ（メチルメタクリレート／β−ヒドロ
キシプロピルアクリレート）、ポリ（メチルメタ
クリレート／メタクリル酸／アクリル酸）、ポリ
（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレ
ート／β−ヒドロキシエチルメタクリレート）、
ポリ（イソブチルメタクリレート／β−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート）、ポリ（イソブチル
メタクリレート／β−ヒドロキシプロピルメタク
リレート／メタクリル酸）、ポリ（メチルメタク
リレート／スチレン／β−ヒドロキシエチルメタ
クリレート）、ポリ（スチレン／マレイン酸／β
−ヒドロキシブチルメタクリレート）、ポリ（ラ
ウリルメタクリレート／β−ヒドロキシプロピル
メタクリレート／スチレン）、ポリ（メタクリレ
ート／酢酸ビニル／β−ヒドロキシエチルアクリ
レート）、ポリ（メチルメタクリレート／２−エ
チルヘキシルメタクリレート／β−ヒドロキシエ
チルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレー
ト／エチルアクリレート／メタクリル酸）、ポリ
（メチルアクリレート／グリシジルメタクリレー
ト／β−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ
（エチルメタクリレート／β−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレー
ト／β−ヒドロキシプロピルアクリレート／イタ
コン酸）、ポリ（エチルメタクリレート／ジメチ
ルアミノメタクリレート／メタクリル酸）、ポリ
（メチルアクリレート／スチレン／アクリル酸）、
ポリ（メチルメタクリレート／酢酸ビニル／β−
ヒドロシプロピルメタクリレート）、ポリ（メチ
ルメタクリレート／β−ヒドロキシエチルアクリ
レート／メタクリル酸／エチルアクリレート）、
ポリ（メチルメタクリレート／β−ヒドロキシブ
チルメタクリレート／アクリル酸／スチレン）、
ポリ（イソブチルメタクリレート／β−ヒドロキ
シヘキシルメタクリレート／アクリル酸）、ポリ
（スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチ
ル／メチルメタクリレート／メタクリル酸）、
等々があり、それぞれに良い成積を得ている。 Furthermore, examples of ethylenically unsaturated compounds having both an alcoholic hydroxyl group and a carboxyl group include vinyl oxycarboxylate compounds. Examples of ethylenically unsaturated compounds suitable for copolymerization with these ethylenically unsaturated compounds having an alcoholic hydroxyl group or carboxyl group include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, lauryl methacrylate, and methyl methacrylate. In addition to methacrylates (acrylates) such as acrylate, ethyl acrylate, stearyl methacrylate, n-decyl methacrylate, dimethylamino methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, and diethylaminoethyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, hydroxystyrene,
Vinyl acetate and the like are also convenient. Examples of the resulting copolymers include poly(methyl methacrylate/β-hydroxyethyl acrylate), poly(methyl methacrylate/β-hydroxypropyl acrylate), poly(methyl methacrylate/methacrylic acid/acrylic acid), and poly(methyl methacrylate/β-hydroxypropyl acrylate). methyl methacrylate/n-butyl methacrylate/β-hydroxyethyl methacrylate),
Poly(isobutyl methacrylate/β-hydroxypropyl methacrylate), poly(isobutyl methacrylate/β-hydroxypropyl methacrylate/methacrylic acid), poly(methyl methacrylate/styrene/β-hydroxyethyl methacrylate), poly(styrene/maleic acid/β)
-hydroxybutyl methacrylate), poly(lauryl methacrylate/β-hydroxypropyl methacrylate/styrene), poly(methacrylate/vinyl acetate/β-hydroxyethyl acrylate), poly(methyl methacrylate/2-ethylhexyl methacrylate/β-hydroxyethyl acrylate) , poly(methyl methacrylate/ethyl acrylate/methacrylic acid), poly(methyl acrylate/glycidyl methacrylate/β-hydroxyethyl acrylate), poly(ethyl methacrylate/β-hydroxypropyl methacrylate), poly(methyl methacrylate/β-hydroxypropyl acrylate) / itaconic acid), poly(ethyl methacrylate/dimethylamino methacrylate/methacrylic acid), poly(methyl acrylate/styrene/acrylic acid),
Poly(methyl methacrylate/vinyl acetate/β-
hydroxypropyl methacrylate), poly(methyl methacrylate/β-hydroxyethyl acrylate/methacrylic acid/ethyl acrylate),
Poly(methyl methacrylate/β-hydroxybutyl methacrylate/acrylic acid/styrene),
Poly(isobutyl methacrylate/β-hydroxyhexyl methacrylate/acrylic acid), poly(styrene/acrylonitrile/methyl acrylate/methyl methacrylate/methacrylic acid),
etc., and each has achieved good results.
以上、アルコール性水酸基もしくはカルボキシ
ル基又はこれら双方の基を共に備えたエチレン性
不飽和化合物を用意し、共重合させて所望の有機
高分子結合体を製造する例を説明したが、本発明
で推奨する有機高分子結合体の製造方法は他にも
多く存在する。たとえば骨格となる有機高分子結
合体を先に形成しておき、後からその一部をケン
化したり酸化したりすることも勿論可能である。
例えばポリ酢酸ビニルをケン化してその一部をア
ルコール性水酸基に変換したり、メチルメタクリ
レートと酢酸ビニルとを共重合させて所望の分子
量のポリマーを形成しておきこれをケン化して適
当な数だけアルコール性水酸基に変換したりする
ことも有効である。アルデヒド基を持つ有機高分
子結合体を酸化してカルボキシル基に変換させる
反応などもまた本発明が推奨する有機高分子結合
体を製造する手段として好都合である。更にはま
た無水マレイン酸の付加反応などの付加反応を利
用する手段もある。 The above describes an example in which an ethylenically unsaturated compound having an alcoholic hydroxyl group, a carboxyl group, or both of these groups is prepared and copolymerized to produce a desired organic polymer conjugate. There are many other methods for producing organic polymer conjugates that do this. For example, it is of course possible to first form an organic polymer bond serving as a skeleton and then saponify or oxidize a portion of it.
For example, you can saponify polyvinyl acetate and convert some of it into alcoholic hydroxyl groups, or copolymerize methyl methacrylate and vinyl acetate to form a polymer with a desired molecular weight, and then saponify this to convert a portion of it into alcoholic hydroxyl groups. It is also effective to convert it into an alcoholic hydroxyl group. A reaction in which an organic polymer conjugate having an aldehyde group is oxidized and converted into a carboxyl group is also convenient as a means for producing the organic polymer conjugate recommended by the present invention. Furthermore, there is also a means of utilizing an addition reaction such as an addition reaction of maleic anhydride.
さて以上の望ましい有機高分子結合体において
特定基を１種以上１個以上備えた重合の最小単位
の合計数が重合の最小単位の総数を100としたと
きに２〜85になるようにするべき理由は次のよう
である。すなわち、これらの望ましい有機高分子
結合体の最大の要点はアルコール性水酸基もしく
はカルボキシル基又はそれら双方の基を有機高分
子結合体中に具備させた点にあり、これらの基を
新らたに導入した結果、平滑性の改善に卓効を奏
したのである。すなわちこれらの基を導入するこ
とにより有機高分子結合体の極性が上昇しその表
面張力が増大し、結果として高粘稠とならざるを
得ない絶縁ペースト組成物であつてもその塗布膜
表面がすみやかに平滑化されることになつたもの
である。しかしこの平滑性向上効果も具備させる
アルコール性水酸基やカルボキシル基の比率が低
下し従来組成に近づくに従つて減少するのは当然
であり、有意差が失われる下限が２であつたとい
うことである。もし有機高分子結合体に課せられ
る課題が平滑性の改善のみであるならば、これら
の基は多く導入するに越したことはないというの
が実験的事実である。しかしこの比率をどんどん
大きくしていくと前にも述べたように有機高分子
結合体の極性が強くなつていくのであり、その結
果として極性の強い溶媒にしか溶解し得なくなる
傾向が生ずる。このことは一見たいした意味を持
たないようにも見えるが、特定の領域のみを光重
合させた絶縁ペースト組成物を現像して所望のパ
ターン以外の部分を溶解除去する際に使用し得る
現像液の種類が極性の強いものに限定されてくる
ということであり、産業上の利用を考えた場合好
ましいことではない。極性が強くなつてくると、
現像し得る条件の幅が狭くなり作業性が悪化す
る。またこの場合溶剤も高揮発性のものになる傾
向があるので火災の危険も大きくなり、印刷しに
くくなるなど所謂厚膜技術になじまなくなる。 Now, in the above desirable organic polymer conjugate, the total number of minimum polymerization units having one or more specific groups should be 2 to 85 when the total number of minimum polymerization units is 100. The reason is as follows. In other words, the most important point of these desirable organic polymer conjugates is that they have an alcoholic hydroxyl group, a carboxyl group, or both groups in the organic polymer conjugate. As a result, it was extremely effective in improving smoothness. In other words, by introducing these groups, the polarity of the organic polymer bond increases and its surface tension increases, and as a result, even if the insulating paste composition must be highly viscous, the surface of the coating film becomes It was decided that it would be smoothed out immediately. However, it is natural that the ratio of alcoholic hydroxyl groups and carboxyl groups, which also have this smoothness improving effect, decreases as the composition approaches the conventional composition, and the lower limit at which the significant difference is lost was 2. . It is an experimental fact that if the only challenge to the organic polymer conjugate is to improve smoothness, it would be better to introduce more of these groups. However, as this ratio increases, the polarity of the organic polymer bond becomes stronger, as mentioned above, and as a result, it tends to be soluble only in highly polar solvents. Although this may not seem to have much meaning at first glance, it is possible to develop a developing solution that can be used when developing an insulating paste composition that has been photopolymerized only in a specific area and dissolving and removing areas other than the desired pattern. This means that the types are limited to those with strong polarity, which is not desirable when considering industrial use. As the polarity becomes stronger,
The range of conditions under which development can be performed becomes narrower, and workability deteriorates. In this case, the solvent also tends to be highly volatile, which increases the risk of fire and makes it difficult to print, making it unsuitable for so-called thick film technology.
以上のようにアルコール性水酸基もしくはカル
ボキシル基又はこれら双方の基を増していくと極
性は増大していくが平滑性はますます良くなつて
いくわけである。しかし上記の極性の問題以外に
も、これらの基を増やすに伴つて絶縁ペースト組
成物としては無機粉末組成物を懸濁保持する所謂
保持性が悪くなつていく傾向もあるので、やはり
上限はあると考えるべきである。この上限は異種
の作用効果のバランスから定まるため、下限の限
定ほど明確なものではないが、85程度とするのが
妥当であろう。もし上記全ての利点を同時に確実
に満足しようとするのであれば、５〜65程度とす
れば無難であり、このときはほとんど全ての無機
粉末組成物、光重合性単量体、光重合開始剤との
組み合せにおいて有意な効果が得られた。特定基
としてアルコール性水酸基のみを有する有機高分
子結合体を用いる場合では、５〜25程度とすれば
クロロセン（１・１・１−トリクロロエタン）な
どの不燃性溶剤のみで現像でき、従来の厚膜技術
をそのまま適用できるので更に好都合である。特
定基としてカルボキシル基のみを含む有機高分子
結合体を用いる場合では、６〜55程度とすれば弱
アルカル現像ができるので更に好都合である。55
以上になると厚膜技術で汎用されている通常の溶
剤に溶けなくなるのであまり好ましくない。特定
基としてアルコール性水酸基及びカルボキシル基
を共に含む有機高分子結合体を用いる場合は、カ
ルボキシル基の比率を増していくに伴つて、より
アルカリ現像に適するようになる傾向がある。 As described above, as the number of alcoholic hydroxyl groups, carboxyl groups, or both of these groups increases, the polarity increases, but the smoothness becomes better and better. However, in addition to the above-mentioned polarity problem, as the number of these groups increases, the so-called retention ability of the inorganic powder composition in suspension tends to deteriorate as the insulating paste composition, so there is still an upper limit. should be considered. This upper limit is determined by the balance of the effects of different types, so it is not as clear as the lower limit, but it would be appropriate to set it at around 85. If you want to ensure that all of the above advantages are satisfied at the same time, it is safe to use a value of about 5 to 65. In this case, almost all inorganic powder compositions, photopolymerizable monomers, and photoinitiators A significant effect was obtained in combination with When using an organic polymer bond having only an alcoholic hydroxyl group as a specific group, if it is about 5 to 25, it can be developed only with a nonflammable solvent such as chlorocene (1,1,1-trichloroethane), and conventional thick film This is even more convenient because the technology can be applied as is. When using an organic polymer bond containing only a carboxyl group as a specific group, it is more convenient to set the number to about 6 to 55 because weak alkal development can be performed. 55
If it is more than that, it will not be soluble in ordinary solvents commonly used in thick film technology, which is not very preferable. When using an organic polymer bond containing both an alcoholic hydroxyl group and a carboxyl group as a specific group, as the ratio of carboxyl groups increases, it tends to become more suitable for alkaline development.
以上で本発明の特徴及び典型的実施態様につい
て一通り説明したが、無機粉末組成物及び有機高
分子結合体以外の本発明の組成について以下例示
的に説明する。 Although the features and typical embodiments of the present invention have been explained above, compositions of the present invention other than the inorganic powder composition and the organic polymer conjugate will be exemplified below.
光重合性単量体としては、多官能性アクリル系
を代表とする光重合し得るエチレン性不飽和化合
物が使用できる。アリル基、ビニルエーテル基、
ビニルアミノ基を持つ化合物も使用できる。好適
なものとしては、ジエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレートで
代表されるポリエチレングリコールジアクリレー
ト（ｎ＝２〜200）類およびそれ等に対応するメ
タクリレート類、ポリアルキレングリコールジア
クリレート（ｎ＝４〜11）類、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、２・２−ジメチルプロパンジ
アクリレートに代表される各種のアクリレート類
およびそれ等に対応するメタクリレート類が有効
であり、又それ等の２種以上の混合物としても使
用できる。 As the photopolymerizable monomer, photopolymerizable ethylenically unsaturated compounds typified by polyfunctional acrylic monomers can be used. Allyl group, vinyl ether group,
Compounds with vinylamino groups can also be used. Suitable examples include polyethylene glycol diacrylates (n=2 to 200) represented by diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and tetraethylene glycol diacrylate, methacrylates corresponding thereto, and polyalkylene glycol diacrylates. Various acrylates represented by acrylates (n = 4 to 11), pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and 2,2-dimethylpropane diacrylate, and their corresponding methacrylates are effective, It can also be used as a mixture of two or more of them.
光重合開始剤としては、ベンゾフエノン類、ビ
シナルケトン類例えばジアセチル、ベンジル、ａ
−ピリジル、アシロイン類例えばベンゾイル、ピ
バロイン、α−ピリドイン、アシロインエーテル
類例えばベンゾインメチル及びエチルエーテル、
α−炭化水素置換芳香族アシロイン類例えば、α
−メチルベンゾイン、α−tert−ブチルベンゾイ
ン、アシロインエステル類例えばベンゾインアセ
テート及びベンゾイルアルキルエーテル、カルボ
ニル基を含有する環に融合された少なくとも１種
の芳香族炭素環式環が存在する共役６員炭素環式
環における環内炭素原子と結合した２個の環内カ
ルボニル基を有する置換及び未置換キノン、例え
ばエチルアントラキノン、ベンズアントラキノ
ン、ジアミノアントラキノン、ベンゾフエノン及
び４・4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノ
ン、トリフエニルホスフインなどをあげることが
できる。これらは単独であるいは２種以上の混合
物として用いられる。 As photopolymerization initiators, benzophenones, vicinal ketones such as diacetyl, benzyl, a
- pyridyl, acyloins such as benzoyl, pivaloin, α-pyridoin, acyloin ethers such as benzoin methyl and ethyl ether,
α-Hydrocarbon-substituted aromatic acyloins such as α
- Methylbenzoin, α-tert-butylbenzoin, acyloin esters such as benzoin acetate and benzoyl alkyl ethers, conjugated 6-membered carbon atoms in which there is at least one aromatic carbocyclic ring fused to a ring containing a carbonyl group Substituted and unsubstituted quinones having two endocyclic carbonyl groups bonded to endocyclic carbon atoms in the cyclic ring, such as ethylanthraquinone, benzanthraquinone, diaminoanthraquinone, benzophenone and 4,4′-bis(dimethylamino)benzophenone, Examples include triphenylphosphine. These may be used alone or as a mixture of two or more.
この光重合開始剤の使用量は少量でよく、前記
有機高分子結合体の総量に対し、通常0.01〜10重
量％、好ましくは0.05〜５重量％の範囲で用いれ
ば充分である。 The amount of this photopolymerization initiator used may be small, and it is sufficient to use it in a range of usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, based on the total amount of the organic polymer bond.
こうして得られる本発明の絶縁ペースト組成物
は、例えば厚膜技術用として用いたときスクリー
ン印刷性能が高い極めて優れたペーストとして機
能する。これは、温度が25℃程度のときＢ型回転
粘度計で測定した粘度を2000〜500000センチポア
ズ程度の値に調製することが極めて容易であると
いう事実に負う所が大きい。この時使用する有機
高分子結合体の分子量としては15000〜600000程
度とすることが好ましい。本発明の絶縁ペースト
組成物を光重合性ペーストとしての特質を効果的
に活用して使用しようとするならば、その好適な
粘度範囲は5000〜100000センチポアズである。
5000センチポアズ以下であると１回の塗布膜が薄
くなり不経済であり、しかも平滑性も悪くなる。
100000センチポアズ以上であると印刷が困難とな
る。 The insulating paste composition of the present invention thus obtained functions as an extremely excellent paste with high screen printing performance when used, for example, in thick film technology. This is largely due to the fact that it is extremely easy to adjust the viscosity to a value of about 2,000 to 500,000 centipoise as measured by a B-type rotational viscometer when the temperature is about 25°C. The molecular weight of the organic polymer conjugate used at this time is preferably about 15,000 to 600,000. If the insulating paste composition of the present invention is to be used effectively utilizing its characteristics as a photopolymerizable paste, the preferred viscosity range is 5,000 to 100,000 centipoise.
If it is less than 5,000 centipoise, a single coating film will be thin and uneconomical, and the smoothness will also deteriorate.
If it is 100,000 centipoise or more, printing becomes difficult.
本発明の絶縁ペースト組成物に使用する溶媒と
しては、大気圧中の沸点が140〜300℃の範囲のも
のが使用できるが、好ましい列を挙げれば、主溶
媒として沸点が170〜260℃のものを用いると好都
合である。補助溶媒を用いても良い。主溶媒の沸
点が170℃以下であると、乾燥が速すぎて塗膜の
平滑化に悪影響を及ぼすし、スクリーンの版を乾
燥させてスクリーンメツシユの目づまりを起す。
又260℃以上であると、平滑化には良いが乾燥性
が悪く不経済であり、時には光重合性を害する。
こうした種々の条件を満たした適切な溶媒として
は、例えば、メチルカルビトール、エチルカルビ
トール、ブチルカルビトール、メチルカルビトー
ルアセテート、エチルカルビトールアセテート、
ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、酢酸トキシブチル
エステル、ジアセトンアルコール、イソホロンジ
イソブチルケトン、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、パイン油、テルピネオー
ル、酢酸−２−エチルヘキシル等々の高沸点の多
価アルコールの誘導体、ケトン類、エステル類、
テルペン類がある。 As the solvent used in the insulating paste composition of the present invention, solvents having a boiling point in the range of 140 to 300°C at atmospheric pressure can be used. Preferred examples include solvents having a boiling point of 170 to 260°C as the main solvent. It is convenient to use A co-solvent may also be used. If the boiling point of the main solvent is below 170°C, drying will be too fast, which will have an adverse effect on the smoothness of the coating film, and will also dry the screen plate and cause clogging of the screen mesh.
If the temperature is 260°C or higher, it is good for smoothing, but the drying properties are poor and it is uneconomical, and sometimes photopolymerizability is impaired.
Suitable solvents that meet these various conditions include, for example, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate,
High boiling points of butyl carbitol acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, acetic acid toxybutyl ester, diacetone alcohol, isophorone diisobutyl ketone, ethylene glycol monobutyl ether acetate, pine oil, terpineol, 2-ethylhexyl acetate, etc. derivatives of polyhydric alcohols, ketones, esters,
There are terpenes.
さて以上詳細に明してきた本発明による金属酸
化物の効果を模式的に説明すると次のようであ
る。 Now, the effects of the metal oxide according to the present invention, which have been explained in detail above, will be schematically explained as follows.
例えば第２図に示したように、セラミツク基板
１の上に絶縁ペースト組成物２を塗布し乾燥した
ものを用意し、露光マスク３を介して矢印で示し
た方向から紫外線を照射して露光マスク３の開孔
部４に相当する部位の絶縁ペースト組成物のみを
光重合させ、その余の未露光部は現像によつて除
去し、出来るだけ開孔部４の形状を忠実に転写し
ようと試みたとする。すると本発明の絶縁ペース
ト組成物を用いた場合はセラミツク基板による反
射効果が防止されるのみならず絶縁ペースト組成
物中で生じる乱反射も極めて有効に阻止される結
果、現像後残留する絶縁ペースト組成物層（ハツ
チン部）の端は直線５で示されるように極めてシ
ヤープに露光マスクのパターンを忠実に再現す
る。これに比べて前記参照例の場合にはかなり改
善はされるものの、曲線６で示される程度であり
実用上不満足である。金属酸化物は勿論、参照例
の如き吸光剤を何ら含んでいない絶縁ペースト組
成物によるときは、曲線７の示す如くなつて全く
不満足である。 For example, as shown in FIG. 2, an insulating paste composition 2 is applied and dried on a ceramic substrate 1, and ultraviolet rays are irradiated from the direction indicated by the arrow through an exposure mask 3 to expose the insulating paste composition 2 to the ceramic substrate 1. Only the insulating paste composition in the area corresponding to the opening 4 in No. 3 was photopolymerized, and the remaining unexposed area was removed by development, in an attempt to transfer the shape of the opening 4 as faithfully as possible. Suppose that Then, when the insulating paste composition of the present invention is used, not only the reflection effect caused by the ceramic substrate is prevented, but also the diffused reflection occurring in the insulating paste composition is extremely effectively prevented, so that the insulating paste composition remaining after development is The edge of the layer (hatched portion) is extremely sharp as shown by the straight line 5, and faithfully reproduces the pattern of the exposure mask. Compared to this, although the reference example has a considerable improvement, it is only to the extent shown by curve 6, which is unsatisfactory in practical terms. When using an insulating paste composition that does not contain any light absorbing agent such as the reference example as well as a metal oxide, the result is completely unsatisfactory as shown by curve 7.
こうした現象にはセラミツク基板からの光の反
射が大きく寄与するのは当然であり、セラミツク
基板の全面が金の被膜によつて覆われていたりセ
ラミツク基板そのものが着色していたりすると解
像度は若干なりとも向上する。このことは従来も
傾向としては知られていた。しかし前記被覆が銀
であつたり銀−パラジウムなどであつたりすると
その効果もなく、絶縁ペースト層自体による光の
散乱効果が非常に大きかつたこともあり、本発明
者等のように明確に課題として認識することがで
きなかつたために見過ごされてきたものと思われ
る。 It goes without saying that the reflection of light from the ceramic substrate greatly contributes to this phenomenon, and if the entire surface of the ceramic substrate is covered with a gold film or the ceramic substrate itself is colored, the resolution may be slightly reduced. improves. This has been known as a trend. However, if the coating is made of silver or silver-palladium, etc., there is no effect, and the light scattering effect of the insulating paste layer itself is very large. This seems to have been overlooked because it could not be recognized as such.
本発明によるときは、最も影響の大きい絶縁ペ
ースト層自体の散乱を極めて効果的に阻止できる
ようになる結果、前記第２図に模式的に示したよ
うな卓越した効果を得るものである。 According to the present invention, the scattering of the insulating paste layer itself, which has the greatest influence, can be extremely effectively prevented, and as a result, excellent effects as schematically shown in FIG. 2 can be obtained.
すなわち、例えば露光時に絶縁ペースト組成物
塗布膜中の無機粉末組成物からの光の乱反射は金
属酸化物に吸収されてなくなり、また基板からの
乱反射光もまた無機粉末組成物中の金属酸化物お
よび併用した吸光剤等により吸収される結果、マ
スクされた未露光予定部分にまで光がまわり込み
樹脂を重合させる等の悪作用を除去できるのであ
る。 That is, for example, during exposure, the diffused reflection of light from the inorganic powder composition in the insulating paste composition coating film is absorbed by the metal oxide and disappears, and the diffused reflection of light from the substrate is also absorbed by the metal oxide and the inorganic powder composition in the inorganic powder composition. As a result of being absorbed by the light-absorbing agent used in combination, the light can reach the masked unexposed areas and eliminate harmful effects such as polymerization of the resin.
これにより従来技術の問題は解決し、絶縁性セ
ラミツク薄層のスルーホールパターン形成の解像
度は著しく向上し、従来、実現不可能であつた例
えば100μｍ角以下のスルーホールを有する絶縁
性セラミツク薄層のパターン化が容易になり、高
密度多層回路の実現を可能にした。無機粉末組成
物中に金属酸化物を添加含有させた本発明の他の
効果としては次のようなものもある。例えば多層
回路をアルミナ基板上に形成する工程において導
体回路の上にスルーホールを有する絶縁性セラミ
ツク薄層を交互に形成するが、このとき導体回路
上の絶縁性セラミツク薄層に形成されたスルーホ
ールの良否を検査する工程が必要となる。しかし
本発明を実施して無機粉末組成物中に分散または
固溶した金属酸化物を有する絶縁ペースト組成物
を焼結して得られた絶縁性セラミツク薄層は適度
に着色されているために、スルホールが見やすく
なり形状やその良否の識別が容易となる。したが
つて絶縁性セラミツク薄層の検査工程の作業能率
が格段に向上するのである。尚、本発明を実施す
ることによつて光重合に要する露光時間は若干増
加するが、前記参照例などの場合に比較して得ら
れる効果が格段に大きくなるのでバランスを考え
れば益の方が大きい。金属酸化物の添加量を光重
合に要する時間が10秒程度以内になるような範囲
内で選択すれば絶縁ペースト組成物としての接着
性および絶縁層としての電気特性または耐酸性に
はほとんど悪影響を与えない。 As a result, the problems of the prior art have been solved, and the resolution of through-hole pattern formation in thin insulating ceramic layers has been significantly improved. Patterning has become easier, making it possible to realize high-density multilayer circuits. Other effects of the present invention by adding a metal oxide to the inorganic powder composition are as follows. For example, in the process of forming a multilayer circuit on an alumina substrate, insulating ceramic thin layers having through holes are alternately formed on conductor circuits. A process is required to inspect the quality of the product. However, since the insulating ceramic thin layer obtained by carrying out the present invention and sintering an insulating paste composition having a metal oxide dispersed or solid-solved in an inorganic powder composition is appropriately colored, The through holes become easier to see, making it easier to identify the shape and whether it is good or bad. Therefore, the efficiency of the inspection process for insulating ceramic thin layers is greatly improved. By carrying out the present invention, the exposure time required for photopolymerization will increase slightly, but the effect obtained will be much greater than in the case of the above-mentioned reference example, so if the balance is considered, the benefit will be better. big. If the amount of metal oxide added is selected within a range such that the time required for photopolymerization is within about 10 seconds, there will be little negative effect on the adhesiveness of the insulating paste composition and the electrical properties or acid resistance of the insulating layer. I won't give it.
本発明の一実施態様として、所望の金属酸化物
を導入した上に、更に重ねて参照例の如き液相分
としての吸光剤をも併用することは勿論可能であ
り、所望に応じて適用するとよい。この場合、使
用して好都合な吸光剤としては、例えば２−ヒド
ロキシ−４−オクトキシ−ベンゾフエノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフエノン、２
−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフエノン
等のベンゾフエノン系類、
２−（2′−ヒドロキシ−3′・5′−ジターシヤリブ
チルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、
２−（2′−ヒドロキシ−3′−ターシヤリブチル
−5′−メチルフエニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール系類、
エチル−２−シアノ−３・３−ジフエニルアク
リレートに代表されるシアノアクリレート系、お
よび橙黄色、縁色、青色染料が使用可能である。
本発明の光重合性絶縁ペースト組成物が光重合反
応を開始する波長は通常250〜520nｍであるが、
これらの波長範囲に吸収帯を有するものであれば
前記例示の吸光剤に限定されるものではない。尚
これらの吸光剤染料等はビヒクル成分中に液相状
態で溶解し得るものが望ましい。 As an embodiment of the present invention, in addition to introducing the desired metal oxide, it is of course possible to use a light absorbing agent as a liquid phase component as in the reference example, and it is possible to use it as desired. good. In this case, light absorbers conveniently used include, for example, 2-hydroxy-4-octoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-octoxy-benzophenone,
Hydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2
-Hydroxy-4-benzyloxybenzophenone and other benzophenones, 2-(2'-hydroxy-3', 5'-dithyabutylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'- Benzotriazoles such as hydroxy-3'-tertiarybutyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, cyanoacrylates such as ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and orange Yellow, fringe, and blue dyes are available.
The wavelength at which the photopolymerizable insulation paste composition of the present invention starts a photopolymerization reaction is usually 250 to 520 nm,
The light absorbing agent is not limited to the above-mentioned examples as long as it has an absorption band in these wavelength ranges. It is desirable that these light absorbing dyes and the like be soluble in the vehicle component in a liquid phase.
以上本発明について詳細に説明してきたが、そ
の実施の一例について以下具体的に説明する。 The present invention has been described in detail above, and an example of its implementation will be specifically described below.
実施例 １（第３図）
本実施例では、本発明の実施例である酸化コバ
ルト（Co2O3）を含む試料グループａ（第３図の
データａ）の他に、更に加えて前述の参照例と同
様の吸光剤をも添加した本発明の他の実施例であ
る試料グループｂ（第３図のデータｂ）を用意し
た。まず試料グループａは、アルミナ（Al2O3）
100部に金属酸化物として酸化コバルト
（Co2O3）を0.005〜20部の範囲で種々変化させて
添加し、アルミナボールミルで３時間アルコール
を分散媒として湿式混合した。そしてこれらを乾
燥後1150℃の温度で２時間熱処理した。次にアル
ミナボールミルで16時間湿式粉砕し粒子径0.01〜
0.5μｍのコバルトブルーに着色されしかも着色
濃度をそれぞれ異にした多くのアルミナ固溶体微
粉末を得た。このアルミナ固溶体微粉末を46部づ
つ採り、各々にB2O3−SiO2−PbO−CaO系ガラ
ス微粉末54部をそれぞれ配合し、アルミナボール
ミルで更に３時間湿式混合した後乾燥し、それぞ
れを平均粒子径0.6μｍの無機粉末組成物とし
た。この無機粉末組成物120部と前述した参照例
で用いたものと同じ組成の光重合性樹脂117.525
部とを３本ロールミルでそれぞれ混練し、粘度
43000センチポアズのペースト状とした。また対
照する試料グループｂは、前記試料グループａの
無機粉末組成物と同じものを120部と前述の参照
例に用いたと同じ組成の光重合性樹脂120部とに
参照例で用いたと同じ吸光剤エチル−２−シアノ
−３・３−ジフエニルアクリレートを0.7部添加
し、３本ロールミルで混練し、粘度42000センチ
ポアズのペースト状とした。これら２グループの
ペーストをアルミナ基板上に前述の参照例と同様
な方法で塗布、乾燥、露光、現像を行い、各サイ
ズのスルーホールを有する膜厚50μｍのパターン
化した絶縁ペースト組成物層を得た。次にこれを
電気炉に入れ昇温速度25℃／min、930℃で10分
間焼結し放冷した。その結果、シヤープなスルー
ホールを有する絶縁性セラミツク薄層を得た。第
３図はこのようにして得た結果であり、酸化コバ
ルトの添加量を変化させた場合に得られる形成可
能な最小スルーホール径及び光重合に要する露光
時間について試料グループａ及びｂの両グループ
から得たデータを示したものである。Example 1 (Figure 3) In this example, in addition to sample group a (data a in Figure 3) containing cobalt oxide (Co 2 O 3 ), which is an example of the present invention, in addition to Sample group b (data b in FIG. 3), which is another example of the present invention, was prepared in which the same light absorbing agent as in the reference example was also added. First, sample group a is alumina (Al 2 O 3 )
Cobalt oxide (Co 2 O 3 ) as a metal oxide was added to 100 parts in varying amounts in the range of 0.005 to 20 parts, and wet-mixed in an alumina ball mill for 3 hours using alcohol as a dispersion medium. After drying, these were heat-treated at a temperature of 1150°C for 2 hours. Next, wet milling was carried out in an alumina ball mill for 16 hours to obtain a particle size of 0.01~.
A large number of alumina solid solution fine powders colored with 0.5 μm cobalt blue and having different coloring densities were obtained. Take 46 parts of this alumina solid solution fine powder, add 54 parts of B 2 O 3 -SiO 2 -PbO-CaO glass powder to each part, wet-mix in an alumina ball mill for another 3 hours, and then dry. An inorganic powder composition with an average particle size of 0.6 μm was prepared. 120 parts of this inorganic powder composition and 117.525 parts of a photopolymerizable resin having the same composition as that used in the reference example described above.
and 3-roll mill, respectively, and check the viscosity.
It was made into a paste of 43,000 centipoise. In contrast, sample group b contains 120 parts of the same inorganic powder composition as sample group a, 120 parts of a photopolymerizable resin having the same composition as that used in the reference example, and the same light absorbing agent used in the reference example. 0.7 parts of ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate was added and kneaded in a three-roll mill to form a paste with a viscosity of 42,000 centipoise. These two groups of pastes were applied onto an alumina substrate in the same manner as in the reference example above, dried, exposed, and developed to obtain a patterned insulating paste composition layer with a thickness of 50 μm having through holes of each size. Ta. Next, this was placed in an electric furnace and sintered at 930°C for 10 minutes at a heating rate of 25°C/min, and then allowed to cool. As a result, an insulating ceramic thin layer with sharp through holes was obtained. Figure 3 shows the results obtained in this way, with respect to the minimum through-hole diameter that can be formed when the amount of cobalt oxide added and the exposure time required for photopolymerization for both sample groups a and b. This shows the data obtained from.
第３図からも明らかなように、解像度はCO2O3
の添加量が増大するに伴い向上し、添加量が５部
程度以上では100μｍ角以下のスルーホールが得
られる。またエチル−２−シアノ−３・３−ジフ
エニルアクリレート及びCo2O3を同時に含有させ
た場合は更に解像度が高くなることがわかる。し
かし、光重合に要する露光時間はCo2O3の添加量
の増大に伴い長くなることから、添加量は17部以
下程度に押えることが好ましい。 As is clear from Figure 3, the resolution is CO 2 O 3
The improvement increases as the amount of addition increases, and when the amount of addition is about 5 parts or more, through holes of 100 μm square or less can be obtained. Furthermore, it can be seen that when ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate and Co 2 O 3 are contained at the same time, the resolution becomes even higher. However, since the exposure time required for photopolymerization becomes longer as the amount of Co 2 O 3 added increases, it is preferable to keep the amount added to about 17 parts or less.
実施例 ２（第４図）
SiO258.2部、B2O37.0部、PbO16.6部、Na2O2.4
部、K2O2.2部、MgO0.4部、CaO10.4部、BaO0.2
部、TiO20.6部、ZrO22.0部から構成されるガラス
組成物を100部づつ５グループ用意し、各グルー
プ毎に異なる金属酸化物NiO、Fe2O3、Cr2O3、
CuO、MnO2をそれぞれ０〜10部の範囲で種々変
化させて添加し、通常の方法でガラス固溶体を得
た。これをアルミナボールミルで湿式粉砕し粉末
粒度500メツシユ以下に調製した着色されたガラ
ス微粉末を得た。次いでこれらのガラス微粉末を
それぞれ５部、平均粒子径0.5μｍのAl2O3微粉末
をそれぞれ55部、前述の参照例に用いたと同じ光
重合性樹脂をそれぞれ、120部、及び前述の参照
例で用いたと同じ吸光剤エチル−２−シアノ−
３・３−ジフエニルアクリレートをそれぞれ0.7
部採り、各々混合し、３本ロールミルで混練して
粘度41000〜43000センチポアズのペースト状とし
た。これらのペーストをアルミナ基板上に参照例
と同様な方法で塗布、乾燥、露光、現像を行い、
各サイズのスルーホールを有する膜厚45〜48μｍ
の塗膜を得た。Example 2 (Figure 4) 58.2 parts of SiO 2 , 7.0 parts of B 2 O 3 , 16.6 parts of PbO, Na 2 O2.4
part, K2O2.2 parts, MgO0.4 parts, CaO10.4 parts, BaO0.2 parts
Five groups of 100 parts each of a glass composition consisting of 0.6 parts of TiO 2 , 0.6 parts of ZrO 2 , and 2.0 parts of ZrO 2 were prepared, and each group contained different metal oxides such as NiO, Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 ,
CuO and MnO 2 were added in various amounts in the range of 0 to 10 parts, and a glass solid solution was obtained in a conventional manner. This was wet-pulverized in an alumina ball mill to obtain a colored fine glass powder with a particle size of 500 mesh or less. Next, 5 parts each of these fine glass powders, 55 parts each fine Al 2 O 3 powder with an average particle size of 0.5 μm, 120 parts each of the same photopolymerizable resin used in the above reference example, and the above reference The same absorber ethyl-2-cyano used in the example
0.7 each of 3 and 3-diphenyl acrylate
A portion of the mixture was taken, mixed together, and kneaded in a three-roll mill to form a paste having a viscosity of 41,000 to 43,000 centipoise. These pastes were applied on an alumina substrate in the same manner as the reference example, dried, exposed, and developed.
Film thickness 45-48μm with through holes of various sizes
A coating film was obtained.
次にこれらを電気炉で実施例１と同じ条件で焼
結してシヤープなスルーホールを有する絶縁性セ
ラミツク薄層を得た。得られた絶縁性セラミツク
薄層は、NiO−黄縁色、Fe2O3−赤茶色、Cr2O3
−縁色、CuO−黄縁〜縁色、MnO2−紫色、等に
着色されていた。第４図にこれら金属酸化物の添
加量を変えた場合の形成可能な最小スルーホール
径及び光重合に要する露光時間をそれぞれ示す。
図中４１はNiO、４２はFe2O3、４３はCr2O3、
４４はCuO、４５はMnO2をそれぞれ添加した場
合のデータである。 Next, these were sintered in an electric furnace under the same conditions as in Example 1 to obtain an insulating ceramic thin layer having sharp through holes. The obtained insulating ceramic thin layer has NiO - yellowish color, Fe 2 O 3 - reddish brown, Cr 2 O 3
- edge color, CuO - yellow edge to edge color, MnO 2 - purple, etc. FIG. 4 shows the minimum through-hole diameter that can be formed and the exposure time required for photopolymerization when the amount of these metal oxides added is changed.
In the figure, 41 is NiO, 42 is Fe 2 O 3 , 43 is Cr 2 O 3 ,
44 is the data when CuO is added, and 45 is the data when MnO 2 is added.
同図からも明らかなように、前記各金属酸化物
の添加量が増大するに伴い解像度は向上するが、
光重合に要する露光時間は長くなる。スルーホー
ル径が100μｍ角以下の高解像度は金属酸化物の
添加量が2.5〜６部以上添加することで得られて
いる。 As is clear from the figure, as the amount of each of the metal oxides added increases, the resolution improves;
The exposure time required for photopolymerization becomes longer. High resolution with a through hole diameter of 100 μm or less is obtained by adding 2.5 to 6 parts or more of metal oxide.
実施例 ３
実施例２に用いたと同じに構成されたガラス微
粉末65部とMgAl2O4の微粉末55部とを配合した
無機粉末組成物中にスピネル顔料（CoO−MgO
−Cr2O3−TiO2系：青縁）０〜20部の範囲で種々
変化させて均一に分散させた粒度0.05〜５μｍの
微粉末を120部と、前述の参照例に用いたと同じ
光重合性樹脂を120部と、油溶性染料オイルブル
ーを１部とを３本ロールミルで混練して粘度
42000センチポアズのペースト状とした。これら
のペーストをアルミナ基板上に前述の参照例と同
様な方法で塗布、乾燥、露光、現像して50〜200
μｍ角のスルーホールを有する膜厚50μｍの塗膜
を得た。次にこれらを電気炉を用い実施例１と同
じ条件で焼結した。得られた絶縁性セラミツク薄
層は青縁色に着色されまたシヤープなスルーホー
ルが形成されていた。スピネル顔料の添加量は解
像度、光重合に要する露光時間等から実用的に３
〜15部が好ましい結果を与えた。Example 3 A spinel pigment (CoO - MgO
-Cr 2 O 3 -TiO 2 system: blue edge) 120 parts of fine powder with a particle size of 0.05 to 5 μm uniformly dispersed with varying amounts in the range of 0 to 20 parts, and the same light as used in the reference example above. 120 parts of polymerizable resin and 1 part of oil-soluble dye Oil Blue are kneaded in a three-roll mill to determine the viscosity.
It was made into a paste of 42,000 centipoise. These pastes were applied on an alumina substrate in the same manner as the reference example above, dried, exposed, and developed to give a
A coating film with a thickness of 50 μm and having through holes of μm square was obtained. Next, these were sintered using an electric furnace under the same conditions as in Example 1. The resulting insulating ceramic thin layer was colored with a blue edge and had sharp through holes formed therein. The amount of spinel pigment to be added is practically determined based on resolution, exposure time required for photopolymerization, etc.
~15 parts gave favorable results.
尚、以上例示した各実施例に表記した解像度
（形成可能な最小スルーホール径）の判定は、露
光マスクに相当したスルーホールパターンを正確
に形成できた場合とし、これを得るに要した最適
露光時間を光重合に要する露光時間とした。 Note that the determination of the resolution (minimum through hole diameter that can be formed) described in each example above is based on the case where a through hole pattern corresponding to the exposure mask can be accurately formed, and the optimum exposure required to obtain this is determined. The time was taken as the exposure time required for photopolymerization.
以上詳述してきたように、本発明は、絶縁ペー
スト組成物の無機粉末組成物中に、光重合性樹脂
の光重合反応を活発化する波長範囲に吸収帯を持
つ金属酸化物を添加含有させ分散または固溶体と
してこの無機粉末組成物自身に吸光性を付与、そ
れによつてこの絶縁ペースト組成物を露光する際
に無機粉末組成物による光の乱反射を防止する。
更にまたその結果得られる絶縁性セラミツク薄層
は着色されているため、形成したスルーホールの
良否の検査が容易となる等々の多くの利点があ
り、所定の露光マスクに対応させて正確なパター
ンを形成し、もつてより高密度な多層電子回路が
極めて容易に製造できるようになるなどその産業
的利益は卓越したものである。 As described above in detail, the present invention adds and contains a metal oxide having an absorption band in a wavelength range that activates the photopolymerization reaction of a photopolymerizable resin into an inorganic powder composition of an insulating paste composition. The inorganic powder composition itself is given light absorbing properties as a dispersion or solid solution, thereby preventing diffuse reflection of light by the inorganic powder composition when the insulating paste composition is exposed to light.
Furthermore, since the resulting insulating ceramic thin layer is colored, it has many advantages, such as making it easier to inspect the quality of the formed through-holes, and it also makes it possible to create accurate patterns by matching them with a predetermined exposure mask. The industrial benefits are significant, such as the ability to fabricate multilayer electronic circuits of higher density and greater ease of fabrication.
第１図は、従来の光重合性絶縁ペースト組成物
中に液相成分として吸光剤エチル−２−シアノ−
３・３−ジフエニルアクリレートを添加していつ
たときの、「光重合に要する露光時間」の変化及
び解像度を示す「形成可能な最小スルーホール
径」の変化、を示した図である。第２図は、本発
明による固相成分吸光剤である金属酸化物の効果
を説明するために示した模式図であり、セラミツ
ク基板１上に形成した絶縁ペースト組成物の塗布
膜２を露光マスク３を介して矢印で示した光によ
つて露光し、現像した結果を示している。残留す
る絶縁ペースト組成物層の端は、本発明の絶縁ペ
ースト組成物を用いたときは５のように極めてシ
ヤープであるが、前記参照例の場合は６、従来技
術によるときは７のようになる。第３図は、本発
明の一実施例である酸化コバルトを用いたものに
ついて第１図にならつて示したものである。デー
タａは酸化コバルトのみを添加したもので、デー
タｂは酸化コバルトに加え更に一定量の吸光剤エ
チル−２−シアノ−３・３−ジフエニルアクリレ
ートを付加したものである。第４図もまた本発明
の実施の一例について第１図及び第３図にならつ
て示したものである。金属酸化物の種類は、４１
がNiO、４２がFe2O3、４３がCr2O3、４４が
CuO、４５がMnO2である。
Figure 1 shows the light absorber ethyl-2-cyano- as a liquid phase component in a conventional photopolymerizable insulation paste composition.
FIG. 2 is a diagram showing changes in "exposure time required for photopolymerization" and changes in "minimum formable through-hole diameter" indicating resolution when 3,3-diphenyl acrylate is added. FIG. 2 is a schematic diagram shown to explain the effect of a metal oxide, which is a solid-phase component light absorbent according to the present invention. 3 shows the result of exposure to light indicated by the arrow and development. The edges of the remaining insulating paste composition layer are extremely sharp as shown in 5 when using the insulating paste composition of the present invention, but as shown in 6 in the case of the reference example and 7 when using the prior art. Become. FIG. 3 shows an embodiment of the present invention using cobalt oxide, similar to FIG. 1. Data a is for adding only cobalt oxide, and data b is for adding a certain amount of light absorbing agent ethyl-2-cyano-3.3-diphenyl acrylate in addition to cobalt oxide. FIG. 4 also shows an example of implementation of the present invention, similar to FIGS. 1 and 3. There are 41 types of metal oxides.
is NiO, 42 is Fe 2 O 3 , 43 is Cr 2 O 3 , 44 is
CuO, 45 is MnO2 .
Claims (1)
ととなる無機粉末組成物、有機高分子結合体、光
重合性単量体、光重合開始剤を含みこれらを混練
してなる絶縁ペースト組成物であつて、250〜
520nｍの波長範囲の光に対して吸収特性を有す
る金属酸化物が前記無機粉末組成物中に含まれて
なることを特徴とした絶縁ペースト組成物。 ２ 有機高分子結合体として、 (1) １種以上のエチレン性不飽和化合物を重合の
最小単位とし、 (2) １つの高分子体を構成する前記重合の最小単
位の総数を100としたときに下記の特定基を１
種以上１個以上備えた前記重合の最小単位の合
計数が２〜85の比率となつており、 (3) 前記特定基がアルコール性水酸基又はカルボ
キシル基であり、 (4) 前記エチレン性不飽和化合物の種類と前記特
定基の種類及び数との間の組み合せはその組み
合せの数だけあり、 (5) しかも１つの高分子体を構成する前記重合の
最小単位は前記組み合せ中の１以上のものを同
時に含む、 ことを特徴とした有機高分子結合体を用いた特許
請求の範囲第１項記載の絶縁ペースト組成物。[Scope of Claims] 1. An inorganic powder composition, an organic polymer binder, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator, which will form an insulating ceramic upon firing, and are kneaded together. An insulating paste composition, 250~
An insulating paste composition characterized in that the inorganic powder composition contains a metal oxide having absorption characteristics for light in a wavelength range of 520 nm. 2 As an organic polymer conjugate, (1) the minimum unit of polymerization is one or more ethylenically unsaturated compounds, and (2) the total number of the minimum units of polymerization constituting one polymer is 100. Add the following specific groups to 1
(3) the specific group is an alcoholic hydroxyl group or a carboxyl group; (4) the ethylenically unsaturated There are as many combinations between the type of compound and the type and number of the specific groups as there are combinations, and (5) the minimum unit of polymerization constituting one polymer is one or more of the combinations. The insulating paste composition according to claim 1, characterized in that it simultaneously contains the following.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12323480A JPS5749106A (en) | 1980-09-05 | 1980-09-05 | Insulating paste composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12323480A JPS5749106A (en) | 1980-09-05 | 1980-09-05 | Insulating paste composition |
Publications (2)
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|---|---|
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| US4908296A (en) * | 1988-05-31 | 1990-03-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photosensitive semi-aqueous developable ceramic coating composition |
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1980
- 1980-09-05 JP JP12323480A patent/JPS5749106A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS5749106A (en) | 1982-03-20 |
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