JPS62218418A - 溶融重合芳香族ポリエステルの末端封鎖法 - Google Patents
溶融重合芳香族ポリエステルの末端封鎖法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、ビスフェノール化合物とジカルボン酸との改
良された線状芳香族ポリエステルに関する。より具体的
には、本発明は、末端置換基として安息香酸フェニルか
ら誘導された安息香酸エステル基(ベンゾエート基)を
含有するかかるポリエステルに関する。
良された線状芳香族ポリエステルに関する。より具体的
には、本発明は、末端置換基として安息香酸フェニルか
ら誘導された安息香酸エステル基(ベンゾエート基)を
含有するかかるポリエステルに関する。
(従来の技術)
ジカルボン酸(特に芳香族ジカルボン酸)とビスフェノ
ール化合物とから誘導された線状芳香族ポリエステルは
、型成形、押出、流延、および皮膜形成用途に適した材
料として周知である。たとえば、米国特許第3.216
.970号は、イソフタル酸、テレフタル酸およびビス
フェノール化合物から製造される線状芳香族ポリエステ
ルを開示している。
ール化合物とから誘導された線状芳香族ポリエステルは
、型成形、押出、流延、および皮膜形成用途に適した材
料として周知である。たとえば、米国特許第3.216
.970号は、イソフタル酸、テレフタル酸およびビス
フェノール化合物から製造される線状芳香族ポリエステ
ルを開示している。
このような高分子量ポリエステルは、各種フィルムおよ
び繊維の製造用に有用であることが知られている。また
、このようなポリマーを射出成形などの慣用の成形法を
使用して有用な成形品に加工すると、他の線状ポリエス
テルから得た成形品より優れた特性が得られる。たとえ
ば、芳香族ボリエステルは、良好な引張特性、衝撃およ
び曲げ強度、高い熱変形温度および熱分解温度、紫外線
照射に対する耐性、および良好な電気的特性などの多様
な有用な特性を有することが知られている。
び繊維の製造用に有用であることが知られている。また
、このようなポリマーを射出成形などの慣用の成形法を
使用して有用な成形品に加工すると、他の線状ポリエス
テルから得た成形品より優れた特性が得られる。たとえ
ば、芳香族ボリエステルは、良好な引張特性、衝撃およ
び曲げ強度、高い熱変形温度および熱分解温度、紫外線
照射に対する耐性、および良好な電気的特性などの多様
な有用な特性を有することが知られている。
(発明が解決しようとする問題点)
上記の線状芳香族ポリエステルは一般に優れた物理的お
よび化学的性質を示すが、その固有かつ厄介な問題点と
して、高温で加水分解による劣化に敏感であった。この
熱と水分の共存作用に敏感であることは、成形前に樹脂
の含水量を約0.05%以下に低下させることが望まし
いことから証明されるように、市販のポリカーボネート
樹脂でも同様に知見される。しかし、残念ながら、芳香
族ポリエステル樹脂は、ポリカーボネート樹脂より顕著
に急速な劣化および脆化傾向を示すことが多い。
よび化学的性質を示すが、その固有かつ厄介な問題点と
して、高温で加水分解による劣化に敏感であった。この
熱と水分の共存作用に敏感であることは、成形前に樹脂
の含水量を約0.05%以下に低下させることが望まし
いことから証明されるように、市販のポリカーボネート
樹脂でも同様に知見される。しかし、残念ながら、芳香
族ポリエステル樹脂は、ポリカーボネート樹脂より顕著
に急速な劣化および脆化傾向を示すことが多い。
これは、芳香族ポリエステル樹脂を成形した後、沸騰水
中に浸漬した場合に引張強度の低下が起こり得ることで
証明される。この劣化傾向は、部分的には、このような
条件下でのエステル結合の加水分解に起因すると説明で
きる。いずれにしても、水分に敏感であることが芳香族
ポリエステル樹脂の重要な問題点であり、そのため、オ
ートクレーブ中もしくは高温度の湿潤雰囲気中のような
用途におけるその商業的利用性が著しく制限されている
ことは理解されよう。
中に浸漬した場合に引張強度の低下が起こり得ることで
証明される。この劣化傾向は、部分的には、このような
条件下でのエステル結合の加水分解に起因すると説明で
きる。いずれにしても、水分に敏感であることが芳香族
ポリエステル樹脂の重要な問題点であり、そのため、オ
ートクレーブ中もしくは高温度の湿潤雰囲気中のような
用途におけるその商業的利用性が著しく制限されている
ことは理解されよう。
特開昭53−8696号公報(1978年1月26日発
行)は、ビスフェノール化合物およビジカルボン酸ジア
シルハロゲン化物の反応成分からのポリエステルの製造
をp−tert−ブチルフェノールのような1価フェノ
ール化合物の存在下に行うことにより、ビスフェノール
化合物とジカルボン酸の各モノマー残基からなる線状芳
香族ポリエステルの加水分解安定性が向上することを開
示している。この1価フェノール1合物は、ポリエステ
ルの末端カルボニルハロゲン化物置換基と反応して、p
−1ert−ブチルフェニルカルボン酸エステル末端
基ヲ形成する。しかし、p−tert−ブチルフェノー
ルのような1価フェノール化合物から誘導した末端カル
ボン酸エステル基を導入してポリエステルを変性させて
も、このポリエステル生成物を商業的に優位にするほど
はその加水分解安定性が向上しない。
行)は、ビスフェノール化合物およビジカルボン酸ジア
シルハロゲン化物の反応成分からのポリエステルの製造
をp−tert−ブチルフェノールのような1価フェノ
ール化合物の存在下に行うことにより、ビスフェノール
化合物とジカルボン酸の各モノマー残基からなる線状芳
香族ポリエステルの加水分解安定性が向上することを開
示している。この1価フェノール1合物は、ポリエステ
ルの末端カルボニルハロゲン化物置換基と反応して、p
−1ert−ブチルフェニルカルボン酸エステル末端
基ヲ形成する。しかし、p−tert−ブチルフェノー
ルのような1価フェノール化合物から誘導した末端カル
ボン酸エステル基を導入してポリエステルを変性させて
も、このポリエステル生成物を商業的に優位にするほど
はその加水分解安定性が向上しない。
前述した従来のポリエステルはまた、一般に高温で加工
(例、射出成形加工)した場合にも不安定である。この
加工不安定性は、加工中に着色が増大し、ポリエステル
の固有粘度(intrinsic viscos i
ty)および分子量が著しく低下することにより明らか
である。
(例、射出成形加工)した場合にも不安定である。この
加工不安定性は、加工中に着色が増大し、ポリエステル
の固有粘度(intrinsic viscos i
ty)および分子量が著しく低下することにより明らか
である。
本発明の目的は、ビスフェノールおよびジカルボン酸の
残基からなる、加水分解安定性を示す構造的に変性され
た線状芳香族ポリエステルを製造することである。
残基からなる、加水分解安定性を示す構造的に変性され
た線状芳香族ポリエステルを製造することである。
本発明の別の目的は、ビスフェノールおよびジカルボン
酸残基からなる加工安定性の向上した構造的に変性され
た線状芳香族ポリエステルを製造することである。
酸残基からなる加工安定性の向上した構造的に変性され
た線状芳香族ポリエステルを製造することである。
(問題点を解決するための手段)
本発明により、ポリエステル連鎖の末端残基にジカルボ
ン酸残基を含有するビスフェノール化合物とジカルボン
酸の残基からなる線状芳香族ポリエステルを改良した新
規な熱可塑性ポリエステルが提供される。この改良によ
ると、前記末端ジカルボン酸残基の末端のカルボキシレ
ート基を、安息香酸フェニルのカルボキシレートエステ
ル基を含有するものとする。
ン酸残基を含有するビスフェノール化合物とジカルボン
酸の残基からなる線状芳香族ポリエステルを改良した新
規な熱可塑性ポリエステルが提供される。この改良によ
ると、前記末端ジカルボン酸残基の末端のカルボキシレ
ート基を、安息香酸フェニルのカルボキシレートエステ
ル基を含有するものとする。
本発明による末端基として安息香酸フェニルのカルボキ
シレートエステル基を含有するビスフェノール化合物と
ジカルボン酸とのポリエステルは、溶融重合法により製
造される。一般に、従来の末端カルボン酸エステル基(
例、米国特許第4,278゜785号および前記の特開
昭53−8696号公報に記載の遊離フェノール、0−
またはp−置換フェノール、および長鎖脂肪族1価アル
コール)を含有すルヒスフェノール化合物およびジカル
ボン酸残基からなる対応するポリエステルは、ジカルボ
ン酸のハロゲン化ジアシルおよびビスフェノール化合物
を使用した溶液重合法により製造されてきた。
シレートエステル基を含有するビスフェノール化合物と
ジカルボン酸とのポリエステルは、溶融重合法により製
造される。一般に、従来の末端カルボン酸エステル基(
例、米国特許第4,278゜785号および前記の特開
昭53−8696号公報に記載の遊離フェノール、0−
またはp−置換フェノール、および長鎖脂肪族1価アル
コール)を含有すルヒスフェノール化合物およびジカル
ボン酸残基からなる対応するポリエステルは、ジカルボ
ン酸のハロゲン化ジアシルおよびビスフェノール化合物
を使用した溶液重合法により製造されてきた。
本発明の芳香族ポリエステルは、実質的に加工時に安定
であり(すなわち、着色が少なく)、加工後に分子量は
実質的に未変化のままである。
であり(すなわち、着色が少なく)、加工後に分子量は
実質的に未変化のままである。
本発明はまた、ジカルボン酸のジアリールエステル、ビ
スフェノール化合物および安息香酸フェニルをエステル
交換反応させることによりポリエステルを溶融重合法に
より製造する際に、安息香酸フェニルをポリエステル中
に反応させることからなる、本発明のポリエステルの製
造方法をも提供する。
スフェノール化合物および安息香酸フェニルをエステル
交換反応させることによりポリエステルを溶融重合法に
より製造する際に、安息香酸フェニルをポリエステル中
に反応させることからなる、本発明のポリエステルの製
造方法をも提供する。
(作用)
本発明のポリエステルの製造に使用できるビスフェノー
ル化合物は周知の化合物であり、下記一般式(r)に対
応するビスフェノール化合物およびその官能性誘導体を
包含するものである。
ル化合物は周知の化合物であり、下記一般式(r)に対
応するビスフェノール化合物およびその官能性誘導体を
包含するものである。
式中、Xは一〇−1−S−1−SO□−1−SO−1−
CO−1炭素数1〜4のアルキレン基、および炭素数1
〜4のアルキリデン基よりなる群から選ばれ、RI+
R21R31R41R1’l R2”、R3′およびR
4+は同一でも異別でもよく、それぞれ水素原子、塩素
原子、臭素原子および炭素数1〜4のアルキル基よりな
る群から選ばれた原子もしくは基を意味する。
CO−1炭素数1〜4のアルキレン基、および炭素数1
〜4のアルキリデン基よりなる群から選ばれ、RI+
R21R31R41R1’l R2”、R3′およびR
4+は同一でも異別でもよく、それぞれ水素原子、塩素
原子、臭素原子および炭素数1〜4のアルキル基よりな
る群から選ばれた原子もしくは基を意味する。
上記一般式(T)で示される好適なビスフェノール化合
物の例は、4,4”−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテ
ル、ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)エー
テル、ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)エ
ーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフ
ェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジク
ロロフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5
−ジブロモフェニル)メタン、1,1−ビス(4”−ヒ
ドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス (4゛−ヒ
ドロキシ−3゛−メチルフェニル)プロパン、2.2−
ビス(4゛−ヒドロキシ−31−クロロフェニル)プロ
パン、2.2−ビス(4′−ヒドロキシ−3’、5’
−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−
ヒドロキシー3゛、5”−ジブロモフェニル)プロパン
、およびLl−ビス(4°−ヒドロキシフェニル)−n
−ブタンがある。2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン(慣用名:ビスフェノールA)が最も一
般的かつ容易に入手できる化合物であり、したがって最
もよく使用される。
物の例は、4,4”−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテ
ル、ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)エー
テル、ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)エ
ーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフ
ェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジク
ロロフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5
−ジブロモフェニル)メタン、1,1−ビス(4”−ヒ
ドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス (4゛−ヒ
ドロキシ−3゛−メチルフェニル)プロパン、2.2−
ビス(4゛−ヒドロキシ−31−クロロフェニル)プロ
パン、2.2−ビス(4′−ヒドロキシ−3’、5’
−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−
ヒドロキシー3゛、5”−ジブロモフェニル)プロパン
、およびLl−ビス(4°−ヒドロキシフェニル)−n
−ブタンがある。2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン(慣用名:ビスフェノールA)が最も一
般的かつ容易に入手できる化合物であり、したがって最
もよく使用される。
本発明で使用可能なビスフェノール化合物の官能性誘導
体の代表例は、この化合物の金属塩および炭素数1〜3
の脂肪族モノカルボン酸とのジエステルである。ビスフ
ェノール化合物の好ましい官能性誘導体は、そのナトリ
ウム塩、カリウム塩およびジ酢酸エステルである。ビス
フェノール化合物は、1種類のみ、もしくは2種以上の
混合物のいずれも使用できる。
体の代表例は、この化合物の金属塩および炭素数1〜3
の脂肪族モノカルボン酸とのジエステルである。ビスフ
ェノール化合物の好ましい官能性誘導体は、そのナトリ
ウム塩、カリウム塩およびジ酢酸エステルである。ビス
フェノール化合物は、1種類のみ、もしくは2種以上の
混合物のいずれも使用できる。
好適なジカルボン酸としては、イソフタル酸およびテレ
フタル酸のような芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
フタル酸のような芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
本発明のポリエステルの製造に使用するジカルボン酸が
、本発明の特に好ましい態様に従ってイソフタル酸とテ
レフタル酸との混合物である場合、ポリエステル中のイ
ソフタル酸残基:テレフタル酸残基の重量比が約90
: 10〜10 : 90、好ましくは約75 : 2
5〜90 : 10の範囲内であると特に良好な結果が
得られる。
、本発明の特に好ましい態様に従ってイソフタル酸とテ
レフタル酸との混合物である場合、ポリエステル中のイ
ソフタル酸残基:テレフタル酸残基の重量比が約90
: 10〜10 : 90、好ましくは約75 : 2
5〜90 : 10の範囲内であると特に良好な結果が
得られる。
上述した本発明の改善された溶融エステル交換重合法を
用いて本発明のポリエステルを製造する場合、ジカルボ
ン酸反応成分は一般にジカルボン酸のジアリールエステ
ルである。
用いて本発明のポリエステルを製造する場合、ジカルボ
ン酸反応成分は一般にジカルボン酸のジアリールエステ
ルである。
本発明の改善された溶融エステル交換重合法において反
応成分として使用されるジカルボン酸のジアリールエス
テルは、炭素数6〜20のベンゼンもしくはナフタレン
系列のモノヒドロキシ芳香族化合物とのジカルボン酸の
ジエステルである。このようなモノヒドロキシ芳香族化
合物の例は、フェノール、0−lm−もしくはp−クレ
ゾール、キシレノール、p−クロロフェノール、3,5
−ジブロモフェノールのようなハロフェノール類、0−
lm−もしくはp−二トロフェノールのようなニトロフ
ェノール類、1−ナフトール、2−ナフトール、1−ヒ
ドロキシ−4−メチルナフタレン、チオフェノール類な
どである。好ましくは、このエステル反応成分は、モノ
ヒドロキシ芳香族炭化水素、より好ましくはベンゼン系
列のモノヒドロキシ芳香族炭化水素、特にフェノール自
体から誘導したエステルである。ジカルボン酸エステル
反応成分の2個のエステル基は、互いに異なるモノヒド
ロキシ芳香族化合物から誘導することもできるが、好ま
しくはジカルボン酸エステル反応成分の両方のエステル
基は同じモノヒドロキシ芳香族化合物から誘導される。
応成分として使用されるジカルボン酸のジアリールエス
テルは、炭素数6〜20のベンゼンもしくはナフタレン
系列のモノヒドロキシ芳香族化合物とのジカルボン酸の
ジエステルである。このようなモノヒドロキシ芳香族化
合物の例は、フェノール、0−lm−もしくはp−クレ
ゾール、キシレノール、p−クロロフェノール、3,5
−ジブロモフェノールのようなハロフェノール類、0−
lm−もしくはp−二トロフェノールのようなニトロフ
ェノール類、1−ナフトール、2−ナフトール、1−ヒ
ドロキシ−4−メチルナフタレン、チオフェノール類な
どである。好ましくは、このエステル反応成分は、モノ
ヒドロキシ芳香族炭化水素、より好ましくはベンゼン系
列のモノヒドロキシ芳香族炭化水素、特にフェノール自
体から誘導したエステルである。ジカルボン酸エステル
反応成分の2個のエステル基は、互いに異なるモノヒド
ロキシ芳香族化合物から誘導することもできるが、好ま
しくはジカルボン酸エステル反応成分の両方のエステル
基は同じモノヒドロキシ芳香族化合物から誘導される。
エステル交換重合によるビスフェノール化合物およびジ
カルボン酸の残基からなる従来の線状芳香族ポリエステ
ルの製造は、ビスフェノール化合物とジカルボン酸ジア
リールエステルとの混合物を、望ましくは実質的に無水
の不活性雰囲気(例、乾燥窒素雰囲気)中で、反応成分
を液状とする、すなわち溶融反応系を形成するのに十分
な高温(一般に約100℃以上)に加熱することにより
行われる。所望により、反応成分および生成物の融点よ
り低温での重合反応、すなわち同相重合反応により、さ
らにエステル交換重合反応を行うこともできる。
カルボン酸の残基からなる従来の線状芳香族ポリエステ
ルの製造は、ビスフェノール化合物とジカルボン酸ジア
リールエステルとの混合物を、望ましくは実質的に無水
の不活性雰囲気(例、乾燥窒素雰囲気)中で、反応成分
を液状とする、すなわち溶融反応系を形成するのに十分
な高温(一般に約100℃以上)に加熱することにより
行われる。所望により、反応成分および生成物の融点よ
り低温での重合反応、すなわち同相重合反応により、さ
らにエステル交換重合反応を行うこともできる。
一般に、反応系は後述するような種類のエステル交換触
媒を含有する。続いて起こるエステル交換重合反応は、
反応系の温度を約350℃に昇温させると促進される。
媒を含有する。続いて起こるエステル交換重合反応は、
反応系の温度を約350℃に昇温させると促進される。
この重合反応において、ジアリールエステルの了り−ル
基がビスフェノール化合物により置換されて、モノヒド
ロキシ芳香族化合物(例、フェノール)が副生ずる。反
応圧力は、反応中に、たとえば大気圧から約Q、l m
m11g以下の減圧に通常低下させる。この反応を実施
する際に、可逆性のエステル交換反応を進行させて完了
させるために、副生ずるモノヒドロキシ芳香族化合物を
留去する手段を一般に採用する。
基がビスフェノール化合物により置換されて、モノヒド
ロキシ芳香族化合物(例、フェノール)が副生ずる。反
応圧力は、反応中に、たとえば大気圧から約Q、l m
m11g以下の減圧に通常低下させる。この反応を実施
する際に、可逆性のエステル交換反応を進行させて完了
させるために、副生ずるモノヒドロキシ芳香族化合物を
留去する手段を一般に採用する。
ポリエステルのエステル交換反応による製造を2段階で
実施することが往々にして望ましい。たとえばビスフェ
ノール化合物とジアリールエステルとを約100℃以上
ないし約300°C1好ましくは約175〜300℃、
特に約175〜250℃の温度で、上述した反応圧力条
件下にエステル交換反応させて、固有粘度が約0.1〜
0.2 dl/g程度と相対的に低い低分子量ビスフェ
ノール−ジカルボン酸ポリエステル(これは一般にポリ
エステルプリポリマーと呼ばれる)を製造する。このブ
リポリマーを次いで、上述した反応圧力条件下にやや高
い反応温度、好ましくは約225〜350℃、特に約2
50〜300℃に加熱して、重合反応を完結させるのが
好都合である。この後者の反応段階を一般に重合段階と
称し、所望により、この第2段階をポリエステルプリポ
リマーの製造に使用したのとは別の反応容器で行うとも
できる。
実施することが往々にして望ましい。たとえばビスフェ
ノール化合物とジアリールエステルとを約100℃以上
ないし約300°C1好ましくは約175〜300℃、
特に約175〜250℃の温度で、上述した反応圧力条
件下にエステル交換反応させて、固有粘度が約0.1〜
0.2 dl/g程度と相対的に低い低分子量ビスフェ
ノール−ジカルボン酸ポリエステル(これは一般にポリ
エステルプリポリマーと呼ばれる)を製造する。このブ
リポリマーを次いで、上述した反応圧力条件下にやや高
い反応温度、好ましくは約225〜350℃、特に約2
50〜300℃に加熱して、重合反応を完結させるのが
好都合である。この後者の反応段階を一般に重合段階と
称し、所望により、この第2段階をポリエステルプリポ
リマーの製造に使用したのとは別の反応容器で行うとも
できる。
本発明の重合方法は、酸性、中性もしくは塩基性触媒の
存在下に実施する。この触媒の分類は、水のような極性
電離性溶媒に溶解させた触媒と慣用の酸塩基指示薬との
反応に基づいた分類である。
存在下に実施する。この触媒の分類は、水のような極性
電離性溶媒に溶解させた触媒と慣用の酸塩基指示薬との
反応に基づいた分類である。
を液体状態に変換させておくことが好ましい(例、溶融
するか、あるいは液体もしくは常態で固体の低融点溶剤
に溶解させる)。
するか、あるいは液体もしくは常態で固体の低融点溶剤
に溶解させる)。
好適な塩基性触媒としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムのよ
うなアルカリ金属、ならびにこれらのアルカリ金属の炭
酸塩、水酸化物、水素化物、ホウ水素化物、フェネート
、ビスフェネート (すなわち、フェノールおよびビス
フェノールの塩)、酢酸塩もしくは安息香酸塩のような
カルボン酸塩、酸化物が挙げられる。上記の各種化合物
のアルカリ金属に代えて■族もしくは■族元素を使用す
ることもできる。たとえば、カルシウム、マグネシウム
およびアルミニウムの各金属および化合物を触媒として
使用することもできる。他の塩基としては、トリアルキ
ルもしくはトリアリールスズ水酸化物、酢酸塩、フェネ
ートなどがある。
リウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムのよ
うなアルカリ金属、ならびにこれらのアルカリ金属の炭
酸塩、水酸化物、水素化物、ホウ水素化物、フェネート
、ビスフェネート (すなわち、フェノールおよびビス
フェノールの塩)、酢酸塩もしくは安息香酸塩のような
カルボン酸塩、酸化物が挙げられる。上記の各種化合物
のアルカリ金属に代えて■族もしくは■族元素を使用す
ることもできる。たとえば、カルシウム、マグネシウム
およびアルミニウムの各金属および化合物を触媒として
使用することもできる。他の塩基としては、トリアルキ
ルもしくはトリアリールスズ水酸化物、酢酸塩、フェネ
ートなどがある。
触媒の具体例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウムおよびフランシウムの各金属、炭酸
カリウムもしくはルビジウム、水酸化カリウム、水素化
リチウム、ホウ水素化ナトリウム、ホウ水素化カリウム
、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、アルミニウムト
リイソブロボキシド、および水酸化トリフェニルスズで
ある。
ビジウム、セシウムおよびフランシウムの各金属、炭酸
カリウムもしくはルビジウム、水酸化カリウム、水素化
リチウム、ホウ水素化ナトリウム、ホウ水素化カリウム
、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、アルミニウムト
リイソブロボキシド、および水酸化トリフェニルスズで
ある。
常態で固体の触媒に対する好ましい溶剤はフェノールで
ある。使用できる置換フェノールとしてルキル基、炭素
数1〜lOのアルコキシ基、炭素数6〜10のアリール
基、クロロ、ブロモ、もしくはこれらの混合物であり、
nは1もしくは2である)で示されるものがある。
ある。使用できる置換フェノールとしてルキル基、炭素
数1〜lOのアルコキシ基、炭素数6〜10のアリール
基、クロロ、ブロモ、もしくはこれらの混合物であり、
nは1もしくは2である)で示されるものがある。
代表的な溶剤としては、0−ベンジルフェノール、0−
ブロモフェノール、m−ブロモフェノール、m−クロロ
フェノール、p−クロロフェノール、2.4−ジブロモ
フェノール、2,6−ジクロロフェノール、3,5−ジ
メトキシフェノール、〇−エトキシフェノール、m−エ
チルフェノール、p−エチルフェノール、0−イソプロ
ピルフェノール、m−メトキシフェノール、m−プロピ
ルフェノール、p−プロピルフェノールなどが挙げられ
る。さらに、室温で液体であり、液体状態を維持するの
に加熱を必要としないある種のクレゾール類、たとえば
m−クレゾールも有用な溶剤である。
ブロモフェノール、m−ブロモフェノール、m−クロロ
フェノール、p−クロロフェノール、2.4−ジブロモ
フェノール、2,6−ジクロロフェノール、3,5−ジ
メトキシフェノール、〇−エトキシフェノール、m−エ
チルフェノール、p−エチルフェノール、0−イソプロ
ピルフェノール、m−メトキシフェノール、m−プロピ
ルフェノール、p−プロピルフェノールなどが挙げられ
る。さらに、室温で液体であり、液体状態を維持するの
に加熱を必要としないある種のクレゾール類、たとえば
m−クレゾールも有用な溶剤である。
特に有用なその他の溶剤には、エーテル型のもの(例、
テトラヒドロフラン)および各種グライム類(例、エチ
レングリコールジメチルエーテル)などがある。
テトラヒドロフラン)および各種グライム類(例、エチ
レングリコールジメチルエーテル)などがある。
2種以上の触媒の混合物、および2種以上のフェノール
類もしくはフェノール類と溶剤との混合物を使用するこ
ともできる。
類もしくはフェノール類と溶剤との混合物を使用するこ
ともできる。
特に好ましい液状塩基性触媒は、フェノールのような常
態で固体の溶融した低融点有機溶剤に熔解させて使用に
供する。非常によい結果を生ずる特に好ましい触媒は、
塩基性触媒のルビジウムフェノキシド、カリウムフェノ
キシトもしくはカリウムボロフェノキシトをそれぞれ溶
融フェノールに溶解させたものである。
態で固体の溶融した低融点有機溶剤に熔解させて使用に
供する。非常によい結果を生ずる特に好ましい触媒は、
塩基性触媒のルビジウムフェノキシド、カリウムフェノ
キシトもしくはカリウムボロフェノキシトをそれぞれ溶
融フェノールに溶解させたものである。
また、塩基性触媒を使用する場合、重合反応の開始前の
触媒の存在下での反応成分の加熱を避けるために、触媒
を上述した溶融反応成分と同時に重合反応器に導入する
ことが好ましい。
触媒の存在下での反応成分の加熱を避けるために、触媒
を上述した溶融反応成分と同時に重合反応器に導入する
ことが好ましい。
上に列挙したものより好ましくないが本発明で使用でき
る別の触媒としては、金属酸化物、金属酢酸塩、チタン
およびスズ化合物が挙げられる。
る別の触媒としては、金属酸化物、金属酢酸塩、チタン
およびスズ化合物が挙げられる。
好適な金属酸化物の例には、三酸化アンチモン、酸化ゲ
ルマニウム、二酸化砒素、酸化鉛、酸化マグネシウム、
および酸化亜鉛がある。好適な金属酢酸塩には、酢酸コ
バルト、酢酸亜鉛、酢酸カドミウムおよび酢酸マンガン
がある。好適なチタン化合物には、チタン酸テトラブチ
ルおよびチタン酸テトライソプロピルのような有機チタ
ン酸エステルがある。好適なスズ化合物には、ジブチル
スズオキシド、ジブチルスズメトキシドおよびジブチル
スズジラウレートがある。
ルマニウム、二酸化砒素、酸化鉛、酸化マグネシウム、
および酸化亜鉛がある。好適な金属酢酸塩には、酢酸コ
バルト、酢酸亜鉛、酢酸カドミウムおよび酢酸マンガン
がある。好適なチタン化合物には、チタン酸テトラブチ
ルおよびチタン酸テトライソプロピルのような有機チタ
ン酸エステルがある。好適なスズ化合物には、ジブチル
スズオキシド、ジブチルスズメトキシドおよびジブチル
スズジラウレートがある。
エステル交換反応によりビスフェノール化合物およびジ
カルボン酸の線状芳香族ポリエステルを製造する際の上
述のエステル交換触媒の従来の使用割合は、一般に触媒
有効量、たとえばビスフェノール反応成分およびジカル
ボン酸ジアリールエある。好適なエステル交換触媒およ
びその好適な使用量についてのより詳しい説明は、英国
特許第924.697号になされている。この特許およ
び米国特許第3,399,170号および同第4,13
7,278号には、ビスフェノール化合物およびジカル
ボン酸の残基からなるポリエステルのエステル交換重合
による従来の製造方法が説明されている。上述した2段
階方式のエステル交換重合法による線状芳香族ポリエス
テルの製造については、G、 Bier、ポリマー(P
olymer)、 15.527−535 (1974
)およびに、 Btseet al、、西独特許出願公
開公報箱2.232.877号に説明されているので、
参照されたい。
カルボン酸の線状芳香族ポリエステルを製造する際の上
述のエステル交換触媒の従来の使用割合は、一般に触媒
有効量、たとえばビスフェノール反応成分およびジカル
ボン酸ジアリールエある。好適なエステル交換触媒およ
びその好適な使用量についてのより詳しい説明は、英国
特許第924.697号になされている。この特許およ
び米国特許第3,399,170号および同第4,13
7,278号には、ビスフェノール化合物およびジカル
ボン酸の残基からなるポリエステルのエステル交換重合
による従来の製造方法が説明されている。上述した2段
階方式のエステル交換重合法による線状芳香族ポリエス
テルの製造については、G、 Bier、ポリマー(P
olymer)、 15.527−535 (1974
)およびに、 Btseet al、、西独特許出願公
開公報箱2.232.877号に説明されているので、
参照されたい。
本発明の改善されたエステル交換すなわち溶融重合法に
よれば、安息香酸フェニルをポリエステル中に反応させ
る、すなわちジカルボン酸のジアリールエステルをビス
フェノール化合物とエステル交換重合反応させるのと同
時もしくはそれより前にこのジアリールエステルと反応
させる。
よれば、安息香酸フェニルをポリエステル中に反応させ
る、すなわちジカルボン酸のジアリールエステルをビス
フェノール化合物とエステル交換重合反応させるのと同
時もしくはそれより前にこのジアリールエステルと反応
させる。
安息香酸フェニルを上記の同時反応方式により反応させ
る本発明のポリエステルの製造にあっては、ジアリール
エステルとビスフェノール反応成分のエステル交換反応
の反応終了時、反応中、もしくは望ましくは反応前に安
息香酸フェニルを反応系に添加して、ジアリールエステ
ルと反応させる。換言すると、本発明の安息香酸フェニ
ル反応成分は、重合反応の開始のためにビスフェノール
化合物をジアリールエステルと混合するのと同時に、も
しくはこの混合に続いてジアリールエステルと反応させ
るのである。
る本発明のポリエステルの製造にあっては、ジアリール
エステルとビスフェノール反応成分のエステル交換反応
の反応終了時、反応中、もしくは望ましくは反応前に安
息香酸フェニルを反応系に添加して、ジアリールエステ
ルと反応させる。換言すると、本発明の安息香酸フェニ
ル反応成分は、重合反応の開始のためにビスフェノール
化合物をジアリールエステルと混合するのと同時に、も
しくはこの混合に続いてジアリールエステルと反応させ
るのである。
本発明の改良されたエステル交換重合法は、触媒を使用
したエステル交換重合反応によるビスフェノール化合物
およびジカルボン酸残基からなる線状芳香族ポリエステ
ルの公知の製造方法において採用されるのと同様の重合
条件、触媒およびポリエステル生成物回収方法を用いて
実施される。
したエステル交換重合反応によるビスフェノール化合物
およびジカルボン酸残基からなる線状芳香族ポリエステ
ルの公知の製造方法において採用されるのと同様の重合
条件、触媒およびポリエステル生成物回収方法を用いて
実施される。
最終的な最高重合反応温度は、前述のように、約150
〜350℃もしくはそれ以上となる。
〜350℃もしくはそれ以上となる。
ジカルボン酸反応成分に基づいて少量(すなわち、少な
くとも約0.1モル%)の安息香酸フェニル反応成分を
用いることにより、エステル末端封鎖基を実質的割合(
例、ポリエステル中の全末端基の少なくとも約5モル%
、これはポリエステルの重量に基づく末端封鎖基の量に
換算すると少なくとも約0.25重量%に相当する)で
含有するフェニルカルボキシレートエステル末端封鎖ポ
リエステルを、本発明の溶融重合法により得ることがで
きる。
くとも約0.1モル%)の安息香酸フェニル反応成分を
用いることにより、エステル末端封鎖基を実質的割合(
例、ポリエステル中の全末端基の少なくとも約5モル%
、これはポリエステルの重量に基づく末端封鎖基の量に
換算すると少なくとも約0.25重量%に相当する)で
含有するフェニルカルボキシレートエステル末端封鎖ポ
リエステルを、本発明の溶融重合法により得ることがで
きる。
好ましくは、本発明のポリエステルは、ベンゾエート末
端基を加水分解安定化に有効な少量の重量割合(ポリエ
ステルの重量に基づ(割合)で含有すべきである。この
割合は、ポリエステル中のビスフェノール化合物および
ジカルボン酸残基の種類に応じていくらか変動するが、
一般にはこの末端基のポリエステル中の割合が、ポリエ
ステルの重量に基づいて約0.5重量%以上、約10重
量%以下、好ましくは約1〜8重量%、特に約2〜5重
量%である場合に、満足すべき結果が本発明により得ら
れる。この末端基の割合が10重量%超、たとえば20
重量%もしくはそれ以上のものも有用であるが、その製
造に必要な安息香酸フェニルの量を考えると経済的に不
利となろう。
端基を加水分解安定化に有効な少量の重量割合(ポリエ
ステルの重量に基づ(割合)で含有すべきである。この
割合は、ポリエステル中のビスフェノール化合物および
ジカルボン酸残基の種類に応じていくらか変動するが、
一般にはこの末端基のポリエステル中の割合が、ポリエ
ステルの重量に基づいて約0.5重量%以上、約10重
量%以下、好ましくは約1〜8重量%、特に約2〜5重
量%である場合に、満足すべき結果が本発明により得ら
れる。この末端基の割合が10重量%超、たとえば20
重量%もしくはそれ以上のものも有用であるが、その製
造に必要な安息香酸フェニルの量を考えると経済的に不
利となろう。
一般に、加水分解安定性の向上したポリエステルを形成
するには、安息香酸フェニル反応成分を、ジカルボン酸
反応成分のモル量に基づいて約2.5〜25モル%、好
ましくは約3,0〜10モル%、特に好ましくは約3.
0〜8モル%の範囲内の量で反応系に使用する。
するには、安息香酸フェニル反応成分を、ジカルボン酸
反応成分のモル量に基づいて約2.5〜25モル%、好
ましくは約3,0〜10モル%、特に好ましくは約3.
0〜8モル%の範囲内の量で反応系に使用する。
本発明のポリエステルの製造において、ジカルボン酸お
よびビスフェノールの各反応成分の使用割合は、ポリエ
ステル生成物の少なくとも一部がカルボキシレート基末
端となる割合(すなわち、生成ポリエステルの末端基に
ジカルボン酸反応成分のモノマー残基を含有するポリエ
ステルを形成する割合)とすべきである。既知のように
、ビスフェノールおよびジカルボン酸モノマー残基から
なる線状芳香族ポリエステルにおいてカルボキシレート
基の末端部は、ビスフェノール化合物および任意の使用
した2官能性脂肪族変性剤反応成分の合計モル量に対し
てジカルボン酸反応成分が化学量論的に過剰となる割合
から、ジカルボン酸反応成分が化学量論的にい(らか不
足する割合(ビスフェノール化合物および任意の2官能
性脂肪族変性剤反応成分の合計モル量が約5モル%化学
量論的に過剰となる割合に対応)までの範囲内のモル割
合でジカルボン酸反応成分を使用することにより得られ
る。好ましくは、ビスフェノール化合物および使用した
任意の2官能性脂肪族変性剤反応成分のモル量に対して
ほぼ化学量論的に当量となるモル量でジカルボン酸反応
成分を使用して、本発明のポリエステルを製造する。
よびビスフェノールの各反応成分の使用割合は、ポリエ
ステル生成物の少なくとも一部がカルボキシレート基末
端となる割合(すなわち、生成ポリエステルの末端基に
ジカルボン酸反応成分のモノマー残基を含有するポリエ
ステルを形成する割合)とすべきである。既知のように
、ビスフェノールおよびジカルボン酸モノマー残基から
なる線状芳香族ポリエステルにおいてカルボキシレート
基の末端部は、ビスフェノール化合物および任意の使用
した2官能性脂肪族変性剤反応成分の合計モル量に対し
てジカルボン酸反応成分が化学量論的に過剰となる割合
から、ジカルボン酸反応成分が化学量論的にい(らか不
足する割合(ビスフェノール化合物および任意の2官能
性脂肪族変性剤反応成分の合計モル量が約5モル%化学
量論的に過剰となる割合に対応)までの範囲内のモル割
合でジカルボン酸反応成分を使用することにより得られ
る。好ましくは、ビスフェノール化合物および使用した
任意の2官能性脂肪族変性剤反応成分のモル量に対して
ほぼ化学量論的に当量となるモル量でジカルボン酸反応
成分を使用して、本発明のポリエステルを製造する。
本発明の安息香酸フェニル反応成分は、本発明のポリエ
ステル生成物に対して分子量抑制剤として作用する。す
なわち、ポリエステル製造系に装入したジカルボン酸反
応成分のモル量に対する安息香酸フェニルのモル比率が
高くなるほど、生成ポリエステルの分子量は一般に低下
する。したがって、本発明のポリエステルの製造におけ
る安息香酸フェニルの使用比率が高いほど、分子量の低
いポリエステルが得られる。
ステル生成物に対して分子量抑制剤として作用する。す
なわち、ポリエステル製造系に装入したジカルボン酸反
応成分のモル量に対する安息香酸フェニルのモル比率が
高くなるほど、生成ポリエステルの分子量は一般に低下
する。したがって、本発明のポリエステルの製造におけ
る安息香酸フェニルの使用比率が高いほど、分子量の低
いポリエステルが得られる。
ジカルボン酸反応成分のモル量に基づいて一般に約25
モル%以下の安息香酸フェニルを使用して得られる本発
明の上述した高分子量ポリエステルは、約8以上の重合
度(d、p、)(重合度8とは、ポリエステル中に7個
のビスフェノール残基と8個のジカルボン酸残基が存在
することに対応する)、たとえば35以下から50まで
もしくはそれ以上の重合度を有することを特徴とする。
モル%以下の安息香酸フェニルを使用して得られる本発
明の上述した高分子量ポリエステルは、約8以上の重合
度(d、p、)(重合度8とは、ポリエステル中に7個
のビスフェノール残基と8個のジカルボン酸残基が存在
することに対応する)、たとえば35以下から50まで
もしくはそれ以上の重合度を有することを特徴とする。
ジカルボン酸反応成分のモル量に基づいて一般に約25
モル%以上の安息香酸フェニルを使用して得られる本発
明の上述した低分子量ポリエステルは、約8以下、たと
えば約3の重合度を有することを特徴とする。
モル%以上の安息香酸フェニルを使用して得られる本発
明の上述した低分子量ポリエステルは、約8以下、たと
えば約3の重合度を有することを特徴とする。
本発明のポリエステル生成物は、従来のエステル末端基
(例、p−t−ブチルフェニルカルボキシレートエステ
ル末端基)を有する対応するポリエステルに比較して、
優れた加水分解安定性と優れた加工安定性とを示す。
(例、p−t−ブチルフェニルカルボキシレートエステ
ル末端基)を有する対応するポリエステルに比較して、
優れた加水分解安定性と優れた加工安定性とを示す。
本発明のポリエステルは、一般に従来のポリエステルに
匹敵しうる加工容易性を有する。その優れた特性から、
本発明の改良されたポリエステルは、自動車および電気
装置の成形部品のようなポリエステル成形品の製造に有
用である。
匹敵しうる加工容易性を有する。その優れた特性から、
本発明の改良されたポリエステルは、自動車および電気
装置の成形部品のようなポリエステル成形品の製造に有
用である。
本発明のポリエステルは、有機もしくは無機充填材、難
燃剤、引張強度安定剤などの他の添加剤を任意に含有し
うる。
燃剤、引張強度安定剤などの他の添加剤を任意に含有し
うる。
本発明のポリエステル組成物に使用しうる充填材は、好
ましくは粒子状充填材、たとえば粒子状ガラス (例、
チョツプドガラス繊維、ガラスロービング、ガラス微小
中空球、ガラス微小球、および微粉状ガラス)、粒子状
クレー、タルク、マイカ、無機天然繊維、合成有機繊維
、アルミナ、黒鉛、シリカ、炭酸カルシウム、カーボン
ブランク、マグネシアなどである。一般にこのような充
填材を添加すると、ポリマーの構造一体性の強化、たと
えば、ポリマー組成物のたるみの阻止および/もしくは
引張強度および剛性の向上が図られ、さらにポリマー組
成物の縮みが少なくなり、ひび割れ(クレージング)が
少なくなり、材料コストが軽減され、色もしくは不透明
性が付与され、表面仕上げが改善される。一般に、本発
明の組成物における粒子状充填材の配合量は、ポリエス
テルとモノエステル添加剤の合計量に基づいて約5〜7
0重量%、好ましくは約5〜40重量%、特に約8〜3
0重量%の範囲内である。使用する充填材は無機充填材
が好ましい。一般に粒子状ガラス充填材、特にガラス繊
維を使用すると特に良好な結果が得られる。
ましくは粒子状充填材、たとえば粒子状ガラス (例、
チョツプドガラス繊維、ガラスロービング、ガラス微小
中空球、ガラス微小球、および微粉状ガラス)、粒子状
クレー、タルク、マイカ、無機天然繊維、合成有機繊維
、アルミナ、黒鉛、シリカ、炭酸カルシウム、カーボン
ブランク、マグネシアなどである。一般にこのような充
填材を添加すると、ポリマーの構造一体性の強化、たと
えば、ポリマー組成物のたるみの阻止および/もしくは
引張強度および剛性の向上が図られ、さらにポリマー組
成物の縮みが少なくなり、ひび割れ(クレージング)が
少なくなり、材料コストが軽減され、色もしくは不透明
性が付与され、表面仕上げが改善される。一般に、本発
明の組成物における粒子状充填材の配合量は、ポリエス
テルとモノエステル添加剤の合計量に基づいて約5〜7
0重量%、好ましくは約5〜40重量%、特に約8〜3
0重量%の範囲内である。使用する充填材は無機充填材
が好ましい。一般に粒子状ガラス充填材、特にガラス繊
維を使用すると特に良好な結果が得られる。
本発明のポリエステルは、加水分解安定性が高いという
固有の利点を有するが、このポリエステルにさらにポリ
エステルを加水分解および/もしくは酸化に対して安定
化させる高分子量添加剤を混合して含有させることもで
きる。
固有の利点を有するが、このポリエステルにさらにポリ
エステルを加水分解および/もしくは酸化に対して安定
化させる高分子量添加剤を混合して含有させることもで
きる。
好適な酸化防止剤の例は、慣用のフェノール系酸化防止
剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、アミン系酸化防止
剤、イオウ含有化合物、有機金属化合物、およびエポキ
シ化合物である。さらに、可塑剤、顔料および滑剤も本
発明の芳香族ポリエステル組成物に配合することができ
る。また、本発明の芳香族ポリエステル組成物をガラス
繊維による強化樹脂とすることもできる。
剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、アミン系酸化防止
剤、イオウ含有化合物、有機金属化合物、およびエポキ
シ化合物である。さらに、可塑剤、顔料および滑剤も本
発明の芳香族ポリエステル組成物に配合することができ
る。また、本発明の芳香族ポリエステル組成物をガラス
繊維による強化樹脂とすることもできる。
所望により、本発明の芳香族ポリエステル組成物は、た
とえばポリアルキレンテレフタレート (例、ポリエチ
レンテレフタレートもしくはポリマチレンテレフタレー
ト)、ポリ (エチレンオキシベンゾエート)、ポリカ
ーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリスチレン、ABS樹脂、EVA
コポリマー、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンス
ルフィド、およびゴムのような少なくとも1種の別のポ
リマーを含有していてもよい。換言すると、芳香族ポリ
エステルと上に例示したような別のポリマーとの混合物
を使用することができる。
とえばポリアルキレンテレフタレート (例、ポリエチ
レンテレフタレートもしくはポリマチレンテレフタレー
ト)、ポリ (エチレンオキシベンゾエート)、ポリカ
ーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリスチレン、ABS樹脂、EVA
コポリマー、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンス
ルフィド、およびゴムのような少なくとも1種の別のポ
リマーを含有していてもよい。換言すると、芳香族ポリ
エステルと上に例示したような別のポリマーとの混合物
を使用することができる。
本発明のポリエステルに任意成分の添加剤として使用で
きる難燃剤には、ハロゲン含有難燃剤がある。
きる難燃剤には、ハロゲン含有難燃剤がある。
本発明の改良されたベンジルカルボキシレートエステル
基末端ポリエステルは、熱可塑性樹脂の成形に慣用され
ている装置、たとえば射出成形および押出成形装置を使
用して容易にフィルムおよび成形品に加工される。
基末端ポリエステルは、熱可塑性樹脂の成形に慣用され
ている装置、たとえば射出成形および押出成形装置を使
用して容易にフィルムおよび成形品に加工される。
代表的には、ポリエステル(および所望により1種もし
くは2種以上の上述した充填材もしくはポリエステルと
物理的に混合される他の添加剤)を溶融常態で混練し、
次いで適当な加工装置を使用してフィルム状にプレスす
るかもしくは成形する (押出もしくは好ましくは射出
成形法により)。
くは2種以上の上述した充填材もしくはポリエステルと
物理的に混合される他の添加剤)を溶融常態で混練し、
次いで適当な加工装置を使用してフィルム状にプレスす
るかもしくは成形する (押出もしくは好ましくは射出
成形法により)。
本発明のポリエステルを射出成形したい場合、最終的な
ポリマーの射出成形の前にミルで溶融ポリマーを処理す
る代わりに押出成形工程を採用するのが望ましいことも
ある。フィルム、ならびにロンド、バー、リングなどの
各種成形品を本発明の熱可塑性ポリエステルから製造す
ることができる。
ポリマーの射出成形の前にミルで溶融ポリマーを処理す
る代わりに押出成形工程を採用するのが望ましいことも
ある。フィルム、ならびにロンド、バー、リングなどの
各種成形品を本発明の熱可塑性ポリエステルから製造す
ることができる。
以下の実施例は本発明の各種態様をさらに例示するため
に挙げたものであって、本発明を制限する意図はない。
に挙げたものであって、本発明を制限する意図はない。
各種の変更を本発明の範囲内で採用することができる。
大旌拠上
各試験共通の基本的反応成分として、ビスフェノールA
22.83 g(0,100モル)、イソフタル酸ジフ
ェニル23.87 g(0,075モル)、テレフタル
酸ジフェニル7.96 g (0,025モル)、およ
びに、C0ff として、もしくはに2C(hの溶融フ
ェノール中の溶液として添加された(いずれも触媒とし
て有効)カリウムフェネート (0,00005モル)
を使用した。
22.83 g(0,100モル)、イソフタル酸ジフ
ェニル23.87 g(0,075モル)、テレフタル
酸ジフェニル7.96 g (0,025モル)、およ
びに、C0ff として、もしくはに2C(hの溶融フ
ェノール中の溶液として添加された(いずれも触媒とし
て有効)カリウムフェネート (0,00005モル)
を使用した。
反応成分および触媒を乾燥しく減圧乾燥器、75℃、1
夜)、秤量し、機械式攪拌機、ガス導入管、受は器およ
びジャケットの外側に加熱テープを巻付けたオイルジャ
ケットを備えたチューブ形のガラス反応器に装入した。
夜)、秤量し、機械式攪拌機、ガス導入管、受は器およ
びジャケットの外側に加熱テープを巻付けたオイルジャ
ケットを備えたチューブ形のガラス反応器に装入した。
この系に乾燥窒素を流した。系に減圧を適用しく約0.
2 mmHg) 、ジャケットのオイルの温度を100
”Cに約1.5時間上昇させた。
2 mmHg) 、ジャケットのオイルの温度を100
”Cに約1.5時間上昇させた。
乾燥窒素を導入して減圧を解除し、温度を210℃に上
げた。系が溶融かつ均質状態にある間に、攪拌を続けな
がら排気して、次第に真空度を高めて、フェノールを除
去した。70〜85分後に、温度240℃、真空度約0
.1 mmHHに達し、反応混合物は非常に粘稠となっ
た。得られた「プリポリマー」を反応器から取り出した
(その前にまず乾燥窒素で真空を解除してから)。この
材料について固有粘度の測定を行った。次いで、これを
マイクロミルで粉末状に粉砕した。
げた。系が溶融かつ均質状態にある間に、攪拌を続けな
がら排気して、次第に真空度を高めて、フェノールを除
去した。70〜85分後に、温度240℃、真空度約0
.1 mmHHに達し、反応混合物は非常に粘稠となっ
た。得られた「プリポリマー」を反応器から取り出した
(その前にまず乾燥窒素で真空を解除してから)。この
材料について固有粘度の測定を行った。次いで、これを
マイクロミルで粉末状に粉砕した。
上記の粉砕したプリポリマー1.0gを250 ccの
丸底フラスコに装入し、フラスコを熱演浴中でゆっくり
回転させてプリポリマーをフラスコの下半分に広げた。
丸底フラスコに装入し、フラスコを熱演浴中でゆっくり
回転させてプリポリマーをフラスコの下半分に広げた。
このフラスコを真空(約0.1 mmHg)に引いた。
フラスコを次いで310℃に設定した温度制御式油浴中
に30分間浸漬した(はぼ半分の深さまで)。30分後
、乾燥窒素を導入して真空を解除し、ポリマーをフラス
コから掻き集めた。このポリマーについて、下記の方法
で固有粘度の測定および熱重量分析(TGA)を行った
。
に30分間浸漬した(はぼ半分の深さまで)。30分後
、乾燥窒素を導入して真空を解除し、ポリマーをフラス
コから掻き集めた。このポリマーについて、下記の方法
で固有粘度の測定および熱重量分析(TGA)を行った
。
精確に秤量した0、125 gのポリマー試料を25c
cのメスフラスコに取り、1,1,2.2−テトラクロ
ロエタンに溶解させた。30℃でキャノン−ラベルハー
ド(Cannon−Ubelharde)粘度針により
流れ時間を測定し、溶液の流れ時間、溶媒の流れ時間お
よびに’=0.43 (別の実験で求めた)から固有粘
度を算出した。結果を下記の第1表に示す。
cのメスフラスコに取り、1,1,2.2−テトラクロ
ロエタンに溶解させた。30℃でキャノン−ラベルハー
ド(Cannon−Ubelharde)粘度針により
流れ時間を測定し、溶液の流れ時間、溶媒の流れ時間お
よびに’=0.43 (別の実験で求めた)から固有粘
度を算出した。結果を下記の第1表に示す。
TGA (熱重量分析)は、メトジー(Mettler
)熱分析装置TA2型を使用して行った。まず試料を乾
燥した(真空下100℃で1夜)。これを精確に秤量し
く0.100 g) 、白金カップに入れ、このカップ
を装置に装着した。測定系を乾燥空気流の雰囲気に保持
した。温度を25℃/minの速度で400℃に上昇さ
せ、次いで400℃に2時間保持した。時間の経過によ
る重量減少を記録した。結果を第2表に示す。
)熱分析装置TA2型を使用して行った。まず試料を乾
燥した(真空下100℃で1夜)。これを精確に秤量し
く0.100 g) 、白金カップに入れ、このカップ
を装置に装着した。測定系を乾燥空気流の雰囲気に保持
した。温度を25℃/minの速度で400℃に上昇さ
せ、次いで400℃に2時間保持した。時間の経過によ
る重量減少を記録した。結果を第2表に示す。
(0,595g、 0.003モル)
3 6モル% 0.24 0.45(1
,19、0,006モル) 星(表 ポリマーの熱重量分析結果 6.2 10.0 14.1 17.42 2
.0 3.3 4.5 5.92.7 4.1
6.0 8.43 2.4 4.3 6.
5 11.1王−抱 1 4.1 6.6 9.3 11.62
2.4 3.7 5.3 7.23 2.4
4.3 6.5 11.1第1表のデータから、
3モル%の量の安息香酸フェニルの添加は、ポリマーの
固有粘度増大に対して少ししか影響しないことがわかる
。6モル%の量では、固有粘度増大の著しい抑制が現れ
る。
,19、0,006モル) 星(表 ポリマーの熱重量分析結果 6.2 10.0 14.1 17.42 2
.0 3.3 4.5 5.92.7 4.1
6.0 8.43 2.4 4.3 6.
5 11.1王−抱 1 4.1 6.6 9.3 11.62
2.4 3.7 5.3 7.23 2.4
4.3 6.5 11.1第1表のデータから、
3モル%の量の安息香酸フェニルの添加は、ポリマーの
固有粘度増大に対して少ししか影響しないことがわかる
。6モル%の量では、固有粘度増大の著しい抑制が現れ
る。
安息香酸フェニルの添加量によるこの効果は、使用触媒
の種類、さらにはポリマーの製造に使用した装置および
製造規模により変動しよう。
の種類、さらにはポリマーの製造に使用した装置および
製造規模により変動しよう。
第2表のTGAのデータにはいくらか変動幅がある。し
かし、安息香酸フェニルをポリマー中に混入することに
より、ポリマーの安定性が改善されることをはっきり示
している。
かし、安息香酸フェニルをポリマー中に混入することに
より、ポリマーの安定性が改善されることをはっきり示
している。
第1表および第2表の固有粘度増大および熱安定性の結
果を総合すると、3モル%の安息香酸フェニルの配合量
が好ましい。
果を総合すると、3モル%の安息香酸フェニルの配合量
が好ましい。
このように、本発明により安息香酸フェニルの添加量を
適当に選択すると、十分な固有粘度増大を確保して熱安
定性を改善することができる。
適当に選択すると、十分な固有粘度増大を確保して熱安
定性を改善することができる。
Claims (18)
- (1)ビスフェノール化合物と芳香族ジカルボン酸の残
基からなり、ポリエステル連鎖の末端残基に前記ジカル
ボン酸残基を含有する線状芳香族ポリエステルであって
、この末端ジカルボン酸残基の末端カルボキシレート基
がベンゾエート基を含有することを特徴とする、改善さ
れた線状芳香族ポリエステル。 - (2)前記ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸およびイソフタル酸の誘導体、およびこ
れらの混合物よりなる群から選ばれたものである、特許
請求の範囲第1項記載のポリエステル。 - (3)前記ビスフェノール化合物が、下記一般式で示さ
れるものもしくはその官能性誘導体である、特許請求の
範囲第1項記載のポリエステル:▲数式、化学式、表等
があります▼( I ) 式中、Xは−O−、−S−、−SO_2−、−SO−、
−CO−、炭素数1〜4のアルキレン基、および炭素数
1〜4のアルキリデン基よりなる群から選ばれ、R_1
、R_2、R_3、R_4、R_1′、R_2′、R_
3′およびR_4′は同一でも異別でもよく、それぞれ
水素原子、塩素原子、臭素原子および炭素数1〜4のア
ルキル基よりなる群から選ばれた原子もしくは基を意味
する。 - (4)前記ビスフェノール化合物がビスフェノールAで
ある、特許請求の範囲第3項記載のポリエステル。 - (5)ベンゾエート末端基をポリマーの全重量の約0.
5〜10重量%の量で含有する、特許請求の範囲第1項
記載のポリエステル。 - (6)ベンゾエート末端基をポリマーの全重量の約2〜
5重量%の量で含有する、特許請求の範囲第5項記載の
ポリエステル。 - (7)芳香族ジカルボン酸、ビスフェノール化合物、お
よび安息香酸フェニルの混合物を溶融し、この混合物を
高温で重合反応させることにより、前記ビスフェノール
化合物と前記芳香族ジカルボン酸の残基からなる線状芳
香族ポリエステルであって、ポリエステル連鎖の末端残
基に前記ジカルボン酸の残基を含有し、この末端ジカル
ボン酸残基の末端カルボキシレート基がベンゾエート基
を含有する線状芳香族ポリエステルを製造することから
なる、溶融重合芳香族ポリエステルの末端封鎖方法。 - (8)前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフ
タル酸、これらの誘導体、およびこれらの混合物よりな
る群から選ばれたものである、特許請求の範囲第7項記
載の方法。 - (9)前記ビスフェノール化合物が、下記一般式で示さ
れるものもしくはその官能性誘導体である、特許請求の
範囲第7項記載の方法: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 式中、Xは−O−、−S−、−SO_2−、−SO−、
−CO−、炭素数1〜4のアルキレン基、および炭素数
1〜4のアルキリデン基よりなる群から選ばれ、R_1
、R_2、R_3、R_4、R_1′、R_2′、R_
3′、およびR_4′、は同一でも異別でもよく、それ
ぞれ水素原子、塩素原子、臭素原子および炭素数1〜4
のアルキル基よりなる群から選ばれた原子もしくは基を
意味する。 - (10)前記ビスフェノール化合物がビスフェノールA
である特許請求の範囲第9項記載の方法。 - (11)前記芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸およ
びイソフタル酸のジアリールエステルからなる、特許請
求の範囲第8項記載の方法。 - (12)前記ジアリールエステルがジフェニルエステル
である、特許請求の範囲第11項記載の方法。 - (13)前記重合を、重合帯域に液状で導入された前記
重合用の塩基性触媒の存在下に行う、特許請求の範囲第
7項記載の方法。 - (14)前記重合を、第一段ではポリエステルオリゴマ
ーを生成させ、第二段で重合を続けてポリエステル生成
物を得ることにより行い、第二段での重合をバッチ式も
しくは実質的に連続式に実施する、特許請求の範囲第7
項記載の方法。 - (15)第一段での重合をバッチ式で行う、特許請求の
範囲第14項記載の方法。 - (16)第一段での重合を実質的に連続式で行う、特許
請求の範囲第14項記載の方法。 - (17)前記混合物に前記ジカルボン酸に対して約2.
5〜25モル%の安息香酸フェニルを添加して、前記末
端残基をベンゾエート基とする、特許請求の範囲第7項
記載の方法。 - (18)前記混合物に前記ジカルボン酸に対して約3モ
ル%の安息香酸フェニルを添加して、ベンゾエート末端
基を形成する、特許請求の範囲第17項記載の方法。
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