JPH0611852B2 - メルカプトベンゾチアゾ−ルによる芳香族ポリエステルの安定化 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、安定化された芳香族ポリエステル組成物に関
する。より具体的には、本発明は、Ｓ含有有機化合物ま
たはこれらの混合物を含有する安定化された芳香族ポリ
エステル組成物に関する。

本発明で使用する芳香族ポリエステルは、テレフタル酸
および／もしくはその官能性誘導体、イソフタル酸およ
び／もしくはその官能性誘導体、またはこれらの混合物
（テレフタル酸単位／イソフタル酸単位のモル比が約
９：１〜約１：９の範囲内のもの）と、下記一般式
(I)： （式中、Ｘは−０−、−Ｓ−、−SO₂−、−SO−、−CO
−、炭素数１〜４のアルキレン基、および炭素数１〜４
のアルキリデン基よりなる群から選ばれ、R₁、R₂、R₃、
R₄、R₁′、R₂′、R₃′およびR₄′は同一でも異別でもよ
く、それぞれ水素原子、塩素原子、臭素原子および炭素
数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた原子もし
くは基を意味する）で示されるビスフェノール化合物、
またはその官能性誘導体とから得られたものである。

（従来の技術） このような芳香族ポリエステルの公知の製造方法として
は、たとえば米国特許第3,884,990号および同第3,946,0
91号に開示されているように、水不混和性有機溶剤に溶
解させた芳香族ジカルボン酸塩化物の溶液をビスフェノ
ール化合物のアルカリ性水溶液と混合して行う界面重合
法、有機溶剤中のビスフェノール化合物と酸塩化物の溶
液を加熱して行う溶液重合法、および芳香族ジカルボン
酸のフェニルエステルとビスフェノール化合物とを加熱
して行う溶融重合法が例として挙げられる。

芳香族ジカルボン酸およびビスフェノール化合物から誘
導された芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と
脂肪族アルキレングリコールとから誘導されたポリエス
テルに比べて優れた性質を示すことも公知である。具体
的には、前者のポリエステルは、たとえば引張強度、伸
び、曲げ強度、曲げ回復率および衝撃強度のような機械
的性質、熱変形温度、寸法安定性、電気的性質、および
難燃性などの多くの優れた特性を有している。これらの
優れた性質により、この種のポリエステルは、押出成
形、射出成形などにより得られる各種成形品、フィル
ム、繊維、および被覆材料として広範な分野で有用であ
ることが知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記方法で得られる芳香族ポリエステルは、その製造し
たままの状態では黄色ないし褐色の色を帯びていること
が多い。また、芳香族ポリエステルは、通常の成形品や
フィルムの製造に利用される射出成形、押出成形その他
の成形操作において加熱されると黄変することも認めら
れている。このような着色は、得られた成形品に色のな
いことが重要である場合には極めて厄介な問題である。
さらに、成形材料に顔料を配合して所望の色を得る場
合、最終成形品の色が所望の色と全く異なる色となるこ
ともよくある。

本発明で使用する芳香族ポリエステルは熱変形温度が高
く、したがって高温条件下で使用されることが多い。し
かし、高温条件下では一般に上記の着色が進行し、成形
品の透明性を阻害する。したがって、このような成形品
は、高温で透明性および色のないことを必要とする用途
には使用できない。

かかる着色はまた、ポリマーの分解に伴って起こるとも
考えられている。すなわち、着色は成形品を構成してい
るポリマーの対数粘度数（固有粘度）の不規則な低下と
同義である。着色および固有粘度の低下はこの種のポリ
マーの有用な特性を劣化させ、したがって均一な生成物
を得るには極めて不利である。

本発明の第一の目的は、着色がなく、しかも高温での使
用時にも着色しない成形品を製造するのに使用できる、
熱に対して安定化された芳香族ポリエステル組成物を提
供することである。

本発明の第二の目的は、高温での分解および固有粘度低
下に対して安定化された芳香族ポリエステル組成物を提
供することである。

（問題点を解決するための手段） 上述した芳香族ポリエステルの欠点を解消するために多
くの研究を行った。この研究の結果、芳香族ポリエステ
ルの上記の望ましくない着色もしくは熱分解および固有
粘度の低下は、芳香族ポリエステルにメルカプトベンゾ
チアゾール(MBT)を特定の量で添加することにより著し
く軽減することができ、非常に安定な芳香族ポリエステ
ル組成物が得られることを見出した。

よって、本発明により、(A)下記(a)および(b)のモノマ
ー成分の重合により得られた芳香族ポリエステル： (a)テレフタル酸および／もしくはその官能性誘導体、
またはイソフタル酸および／もしくはその官能性誘導
体、またはテレフタル酸単位／イソフタル酸単位のモル
比＝約９：１〜１：９のこれらの混合物、ならびに (b)一般式(I)： （式中、Ｘは−０−、−Ｓ−、−SO₂−、−SO−、−CO
−、炭素数１〜４のアルキレン基、および炭素数１〜４
のアルキリデン基よりなる群から選ばれた、R₁、R₂、
R₃、R₄、R₁′、R₂′、R₃′およびR₄′は同一でも異別で
もよく、それぞれ水素原子、塩素原子、臭素原子および
炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた原子
もしくは基を意味する）で示されるビスフェノール化合
物、または官能性誘導体；ならびに (B)メルカプトベンゾチアゾールからなる安定剤、 からなる、芳香族ポリエステル組成物が提供される。芳
香族ポリエステル成分(A)に対する上記安定剤(B)の添加
量は、一般に約0.01〜２重量％の範囲内である。

（作用） 本発明の芳香族ポリエステル組成物から製造した成形品
は、着色が著しく少なくなり、高温条件に曝されても、
成形品はほとんど着色を生ぜず、良好な熱安定性を示
す。

本発明で使用する芳香族ポリエステルは、テレフタル酸
および／もしくはイソフタル酸および／もしくはこれら
の官能性誘導体、ならびに下記一般式(I)： （式中、Ｘは−０−、−Ｓ−、−SO₂−、−SO−、−CO
−、炭素数１〜４のアルキレン基、および炭素数１〜４
のアルキリデン基よりなる群から選ばれた、R₁、R₂、
R₃、R₄、R₁′、R₂′、R₃′およびR₄′は同一でも異別で
もよく、それぞれ水素原子、塩素原子、臭素原子および
炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた原子
もしくは基を意味する）で示されるビスフェノール化合
物、もしくはその官能性誘導体から得られる。

テレフタル酸とイソフタル酸の混合物を使用する場合、
約90〜10モル％のテレフタル酸および／もしくはその官
能性誘導体と約10〜90モル％のイソフタル酸および／も
しくはその官能性誘導体という使用割合が、本発明の芳
香族ポリエステルの製造のためにビスフェノール化合物
と反応させる混合酸成分として使用するのに好ましい。
好ましくは、テレフタル酸および／もしくはその官能性
誘導体20〜80モル％とイソフタル酸および／もしくはそ
の官能性誘導体80〜20モル％との混合物を使用する。テ
レフタル酸単位とイソフタル酸単位との合計量に対する
ビスフェノール化合物のモル比は実質的に等モル比であ
る。

テレフタル酸またはイソフタル酸の官能性誘導体の使用
可能な好適例には、酸ハロゲン化物、ジアルキルエステ
ルおよびジアリールエステルがある。酸ハロゲン化物の
好適な例は、テレフタロイルジクロリド、イソフタロイ
ルジクロリド、テレフタロイルジブロミドおよびイソフ
タロイルジブロミドである。ジアルキルエステルの好ま
しい例には、各アルキル部分の炭素数が１〜６（特に１
もしくは２）のテレフタル酸もしくはイソフタル酸のジ
アルキルエステルがある。ジアリールエステルの好まし
い例には、テレフタル酸ジフェニルおよびイソフタル酸
ジフェニルがある。

上記一般式(I)で示される好適なビスフェノール化合物
の例は、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、
ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロ
フェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジブ
ロモフェニル）メタン、1,1−ビス（４′−ヒドロキシ
フェニル）エタン、2,2−ビス（４′−ヒドロキシ−
３′−メチルフェニル）プロパン、2,2−ビス（４′−
ヒドロキシ−３′−クロロフェニル）プロパン、2,2−
ビス（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジクロロフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（４′−ヒドロキシ−３′，
５′−ジブロモフェニル）プロパン、および1,1−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタンがある。2,
2−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン（慣用
名：ビスフエノールＡ）が最も一般的かつ容易に入手で
きる化合物であり、したがって最もよく使用される。

本発明で使用可能なビスフェノール化合物の官能性誘導
体の代表例は、この化合物の金属塩および炭素数１〜３
の脂肪族モノカルボン酸とのジエステルである。ビスフ
ェノール化合物の好ましい官能性誘導体は、そのナトリ
ウム塩、カリウム塩およびジ酢酸エステルである。ビス
フェノール化合物は、１種類のみ、もしくは２種以上の
混合物のいずれも使用できる。

米国特許第3,884,990号および第3,946,091号に詳述され
ているように、このような芳香族ポリエステルを製造す
るための重合法としては、水木混和性有機溶剤中の芳香
族ジカルボン酸塩化物の溶液をビスフェノール化合物の
アルカリ性水溶液と混合する界面重合法、ビスフェノー
ル化合物と酸塩化物とを有機溶剤中で加熱する溶液重合
法、および芳香族ジカルボン酸のフェニルエステルとビ
スフェノール化合物とを加熱する溶融重合法などを使用
することができる。

本発明で使用する芳香族ポリエステルの良好な物理的性
質を確保するには、これが約0.3〜1.0、好ましくは約0.
4〜0.8の範囲内の次式で定義される固有粘度（ＩＶ）の
値を有しているべきである。

式中、ｔ₁は、芳香族ポリエステルを溶媒にとかした溶
液の落下時間（秒）；ｔ₂は、溶媒の落下時間（秒）；
Ｃは溶液中の芳香族ポリエステルの濃度(g/dl)；Ｋ′は
定数である。本発明の芳香族ポリエステルの場合、Ｋ′
は約0.42であろう。本明細書で言及した固有粘度は1,1,
2,2−テトラクロロエタン中30℃で測定した値である。

本発明で使用する芳香族ポリエステルの製造には上記の
界面重合法、溶液重合法、および溶融重合法のいずれを
採用することもできる。テレフタロイルジクロリドおよ
びイソフタロイルジクロリドを含有する有機溶剤溶液を
ビスフェノール化合物のアルカリ性水溶液と攪拌下に混
合する界面重合法を使用すると、比較的着色が少ない芳
香族ポリエステルが得られるので好都合である。しか
し、重合法と芳香族ポリエステルへの安定剤の添加法と
に応じて、着色とポリマー分解の有効な低減に必要とな
る安定剤の添加量が違ってくることが判明した。

本発明の重合方法は、酸性、中性もしくは塩基性触媒の
存在下に実施する。この触媒の分類は、水のような極性
電離性溶媒に溶解させた触媒と慣用の酸塩基指示薬との
反応に基づいた分類である。

より好ましくは、塩基性触媒を使用する。この触媒を反
応系に導入する前に、好ましい塩基性触媒を液体形態に
変換させておくことが好ましい（例、溶融するか、ある
いは液体もしくは常態で固体の低融点溶剤に溶解させ
る）。

好適な塩基性触媒としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムのよ
うなアルカリ金属、ならびにこれらのアルカリ金属の炭
酸塩、水酸化物、水素化物、ホウ水素化物、フェネー
ト、ビスフェネート（すなわち、フエノールおよびビス
フェノールの塩）、酢酸塩もしくは安息香酸塩のような
カルボン酸塩、酸化物が挙げられる。上記の各種化合物
のアルカリ金属に代えて、II族もしくはIII族元素を使
用することもできる。たとえば、カルシウム、マグネシ
ウムおよびアルミニウムの各金属および化合物を触媒と
して使用することもできる。他の塩基としては、トリア
ルキルもしくはトリアリールスズ水酸化物、酢酸塩、フ
ェネート等がある。

触媒の具体例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウムおよびフランシウムの各金属、炭酸
カリウムもしくはルビジウム、水酸化カリウム、水素化
リチウム、ホウ水素化ナトリウム、ホウ水素化カリウ
ム、酢酸アルシウム、酢酸マグネシウム、アルミニウム
トリイソプロポキシドおよび水酸化トリフェニルスズで
ある。

常態で固体の触媒に対する好ましい溶剤はフェノールで
ある。使用できる置換フェノールとしては、式 （式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、炭素数６〜10
のアルコキシ基、炭素数６〜10のアリール基、クロロ、
ブロモ、もしくはこれらの混合物であり、ｎは１もしく
は２である）で示されるものがある。

代表的な溶剤としては、ｏ−ベンジルフェノール、ｏ−
ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｍ−クロロ
フェノール、ｐ−クロロフェノール、2,4−ジブロモフ
ェノール、2,6−ジクロロフェノール、3,5−ジメトキシ
フェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｍ−エチルフェ
ノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェ
ノール、ｍ−メトキシフェノール、ｍ−プロピルフェノ
ール、ｐ−プロピルフェノールなどが挙げられる。

特に有用なその他の溶剤には、エーテル型のもの（例、
テトラヒドロフラン）および各種グライム類（例、エチ
レングリコールジメチルエーテル）などがある。

２種以上の触媒の混合物、および２種以上のフェノール
類もしくはフェノール類と溶剤との混合物を使用するこ
ともできる。

特に好ましい液状塩基性触媒は、フェノールのような常
態で固体の溶融した低融点有機溶剤に溶解させて使用に
供する。非常によい結果を生ずる特に好ましい触媒は、
塩基性触媒のルビジウムフェノキシド、カリウムフェノ
キシドもしくはカリウムボロフェノキシドをそれぞれ溶
融フェノールに溶解させたものである。

また、塩基性触媒を使用する場合、重合反応の開始前に
触媒の存在下での反応成分の加熱を避けるために、触媒
を上述した溶融反応成分と同時に重合反応器に導入する
ことが好ましい。

上に列挙したものより好ましくないが本発明で使用でき
る別の触媒としては、金属酸化物、金属酢酸塩、チタン
およびスズ化合物が挙げられる。好適な金属酸化物の例
には、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、三酸化砒
素、酸化鉛、酸化マグネシウム、および酸化亜鉛があ
る。好適な金属酢酸塩には、酸塩コバルト、酢酸亜鉛、
酢酸カドミウムおよび酢酸マンガンがある。好適なチタ
ン化合物には、チタン酸テトラブチルおよびチタン酸テ
トライソプロピルのような有機チタン酸エステルがあ
る。好適なスズ化合物には、ジブチルスズオキシド、ジ
ブチルスズメトキシドおよびジブチルスズジラウレート
がある。

従来の反応の実施法に従い、触媒として有効な量、たと
えば既知のポリエステル生成法に従ってビスフェノール
化合物の約0.005〜２モル％もしくはそれ以上、好まし
くは約0.01〜１モル％の触媒を使用する。

本発明の方法は、一般に溶融重合法に慣用の反応条件を
採用して実施することができる。

従来の方法によれば、固体の反応成分を約100℃以上、
好ましくは約160℃以上に加熱して、反応成分を溶融さ
せる。触媒の存在下での反応の開始は、一般に約100〜2
75℃の温度範囲、例えばビスフェノールＡ、ジフェニル
テレフタレート及びジフェニルイソフタレートの反応の
場合には約160℃以上の温度で起こる。使用する反応温
度は、一般に約100〜400℃もしくはそれ以上、好ましく
は約175〜350℃、より好ましくは約175〜330℃であり、
重合中に反応温度を次第に上げる。

重合反応において、ジアリールエステルのアリール基が
置換されて、対応する比較的揮発性のモノヒドロキシ芳
香族化合物（例、フェノール）として遊離するので、こ
れをエステル交換反応中に反応混合物から除去（例、留
去）する準備をしておく。反応圧力は、モノヒドロキシ
芳香族化合物の上述した除去を助長するために、反応中
に一般に、たとえば約0.1mmHgもしくはそれ以下に低下
させる。

一般に、従来技術に従って、反応を２段階で実施するこ
とが好ましい。第一の予備重合段階は、約100℃以上な
いし約350℃、好ましくは約160〜330℃、特に約180〜33
0℃の温度で実施して、約0.1dl/g未満から約0.3dl/gま
での比較的低い固有粘度の低分子量ポリエステルもしく
はプレポリマーを製造する。次の重合段階では、このプ
レポリマーをいくらか高い温度、すなわち約200〜400
℃、好ましくは約225〜350℃、特に約275〜330℃に加熱
する。

この重合段階は、予備重合反応段階に使用したものとは
別の反応容器で行うことが好都合であり、どちらの段階
でも反応混合物の効果的な攪拌を行い、一般に重合段階
ではより強力な攪拌を採用する。

本発明の方法を実施する場合、触媒を添加する前に、常
態では固体の反応成分を溶融させて溶融状態の反応成分
とし、次いで、必要ならば反応成分を重合開始に必要な
温度に加熱することが好ましい。この態様によれば、30
℃では常圧で固体の塩基性重合触媒を、その後で溶融反
応成分と同時に重合反応容器に液体状態で導入する。

本発明の別の好適態様によれば、上記２段階法の予備重
合段階をバッチ式で実施し、その後の重合段階を１また
は２以上の向流流れ機械攪拌薄膜もしくはワイプドフィ
ルム反応装置で実質的に連続的に行う、半連続式重合法
により重合を実施する。

上記半連続式操作方式の変更例として、本発明の別の好
適態様にあっては、予備重合段階を１もしくは２以上の
攪拌タンク式反応器で連続的に行い、好ましくは重合段
階を１もしくは２以上の上記ワイプドフィルム反応器も
しくは薄膜反応器で行う、完全連続式重合法が採用され
る。

上記の好適な操作方式による半連続式もしくは完全連続
式重合法を実施する際、上記のワイプドフィルム反応器
の後に多軸スクリュー押出反応器を設けた重合反応帯域
で重合を完了させることが特に好ましい。

ビスフェノール化合物とジカルボン酸から線状ポリエス
テルを製造する際の固有の問題として、生成物の望まし
くない著しい着色の問題、すなわち生成するポリエステ
ルがエステル化重合中に黄色く着色するという望ましく
ない着色傾向を示すことである。この着色は、400℃も
しくはそれ以上に達するような高温で、一般に溶融状態
で（すなわち、希釈剤を使用せずに）行われる重合反応
中に、生成ポリエステルおよび／もしくは反応成分の熱
分解が起こることに原因がある。

本発明により、本発明の芳香族ポリエステルに添加した
場合に、一般に起こりうる望ましくない着色や解重合を
著しく改善させる安定剤が見出された。

本発明で使用する安定剤は、下記構造式(II)で示される
２−メルカプトベンゾチアゾールからなる有機イオウ化
合物である。

２−メルカプトベンゾチアゾール(MBT) 芳香族コポリエステルへの上記安定剤の添加量は、使用
する安定剤の種類により異なるが、芳香族コポリエステ
ルの重量に対して約0.01〜２重量％未満、好ましくは約
0.02〜１重量％、特に0.1〜0.25重量％とするのがよ
い。安定剤の量が約0.01重量％未満であると、着色およ
び熱分解の防止効果が十分でなく、逆に安定剤の量が約
２重量％を越えると、芳香族コポリエステルの動的特性
が劣化する傾向がある。

芳香族ポリエステルへのMBTの添加は、各種の方法を使
用して実施できる。有機溶剤中のジカルボン酸塩化物の
溶液とビスフェノール化合物のアルカリ性水溶液とを攪
拌して反応させる界面重合法においては、重合の前にMB
Tをモノマー成分のいずれか一方に添加することができ
る。重合後に重合生成物を芳香族ポリエステルの溶液と
して単離する際に、この芳香族ポリエステル溶液にMBT
の溶液を添加することもできる。芳香族ポリエステルを
固体として単離する場合には、もちろん単にMBTを芳香
族ポリエステルに添加するだけでよい。さらに、芳香族
ポリエステルを、メタノールもしくはアセトンなどの溶
剤により形成したMBTの溶液もしくは懸濁液中に侵漬
し、浸漬後に溶剤を蒸発により除去するという方法によ
っても、MBTを芳香族ポリエステルに混入させることが
できる。溶融重合法の場合には、MBTを重合時にモノマ
ー成分と一緒に供給することができる。または、射出成
形、押出成形などの成形操作時に芳香族ポリエステルの
チップもしくは粉末にMBTを添加することもできる。芳
香族ポリエステルのチップもしくは粉末にMBTを添加
し、この混合物を生形すると、均一な色と均一な特性を
有する生成品を得ることができる。

本発明の芳香族ポリエステル組成物は、使用目的に応じ
て必要により、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、および難燃剤などの各種の他の添加剤をさらに含有
しうる。たとえば、本発明の効果は、MBTを酸化防止剤
と併用して添加することによりさらに増大させることが
できる。好適な酸化防止剤の例は、慣用のフェノール系
酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、アミン系
酸化防止剤、イオウ含有化合物、有機金属化合物、およ
びエポキシ化合物である。さらに、可塑剤、顔料および
滑剤も本発明の芳香族ポリエステル組成物に配合するこ
とができる。また、本発明の芳香族ポリエステル組成物
をガラス繊維による強化樹脂とすることもできる。

デカブロモジフェニルオキシドのような芳香族ハロゲン
化合物を樹脂組成物に添加しこの樹脂組成物を難燃性に
する場合、この組成物から得た生成品が、恐らく熱分解
のために黄褐色に変色することがしばしば認められる。
このような場合にも、本発明の芳香族ポリエステル組成
物は熱に対する安定化作用を示し、着色は著しく軽減さ
れる。

所望により、本発明の芳香族ポリエステル組成物は、た
とえばポリアルキレンテレフタレート（例、ポリエチレ
ンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレー
ト）、ポリ（エチレンオキシベンゾエート）、ポリカー
ボーネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリスチレン、ABS樹脂、EVAコポリ
マー、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンスルフ
ィド、およびゴムのような少なくとも１種の別のポリマ
ーを含有していてもよい。換言すると、芳香族ポリエス
テルと上に例示したような別のポリマーとの混合物を使
用することができる。本発明で使用するMBTはこの場合
にも顕著な効果を発揮する。

本発明の芳香族ポリエステル組成物の着色度もしくは解
重合分解度の低下は、これを成形時に熱に曝したり、高
温で使用したりする場合に認められる。したがって、本
発明の芳香族ポリエステル組成物を使用して、射出成
形、押出成形もしくはプレス成形などの周知の成形法に
より多くの有用物品を製造することができる。成形によ
り得られる最終製品の代表的な例は、フィルム、モノフ
ィラメント、ならびに機械部品、自動車部品、電気部
品、容器およびバネのような射出成形品である。本発明
の芳香族ポリエステル組成物は、芳香族ポリエステルの
優れた特性を必要とする各種用途に対するエンジニアリ
ングプラスチックとして特に有用である。

以下の実施例は本発明をさらに詳しく説明するために挙
げたものであって、本発明を制限する意図はない。特に
指定のない限り、部、％、比率などは重量による。

実施例１ イソフタル酸とテレフタル酸の75/25混合物を、過剰の
フェノールおよびSb₂O₃触媒と加圧下に約280℃で反応さ
せた。エステル化により副生する水を徐々に除去した。
反応終了後に過剰のフェノールをストリッピングにより
除去し、生成物、すなわち混合エステルを減圧蒸留した
（0.1mmHgで約210〜220℃）。

ビスフェノールＡ4.200モル（958.9ｇ）およびイソフタ
ル酸ジフェニル／テレフタル酸ジフェニルの75/25混合
物4.208モル（1339.7ｇ）を約70℃の真空乾燥器で１晩
乾燥し、揮発分の引き取り装置、受け器、冷トラップ、
および真空ポンプを備えた容量２ガロン（7.6）の油
加熱式反応器に装入した。この反応器にカリウムフェネ
ートのフェノール溶液4.2ml（0.0021モルのカリウムフ
ェネートを含有）を添加した。この反応系を乾燥窒素に
より十分にパージしてから、窒素シール状態とした。

フェノールを連続的に除去しながら5.7時間かけて温度
および真空度を次第に高めていった。この加熱サイクル
の最後の1.7時間は約290〜295℃および約0.5mmHgであっ
た。加熱サイクルの終了後、窒素により減圧を解除し、
ポリマーを取り出した。得られたポリマーは非常に淡い
黄色で、強靱であり、固有粘度は0.59dl/g（1,1,2,2−
テトラクロロエタン中、30℃で測定）であった。

上記ポリエステル（2.0ｇ）および塩化メチレン（CH₂Cl
₂）から２種類の溶液を調製した。第一の溶液は塩化メ
チレン59ccを使用し、第二の溶液は塩化メチレン50ccを
使用した。

上記第一の溶液に、メルカプトベンゾチアゾールの塩化
メチレン溶液1.0cc（メルカプトベンゾチアゾール0.233
3ｇを含有する容積100ccの塩化メチレン溶液）を添加し
た。得られた各溶液を数分間攪拌してから、直径5.75イ
ンチ（14.6cm）の平たい再結晶皿に流した。この皿を紙
タオルで覆い、一晩溶剤を蒸発させた。

生成したフィルムを皿から慎重に剥がし、ラベルを付け
た。厚みは約４ミル（0.1mm）であった。色の指標とし
て黄色度指数（Y.I.）をガードナー色差計（XL20型）で
測定した。

このフィルムを170℃に調整した空気循還式乾燥器にク
リップで挟んで吊るし、定期的に取り出して、色と固有
粘度を測定した。フィルムに円を描き、各測定時にこの
円内で色を測定した。固有粘度の測定は、フィルムから
切り取った小さな試験片（0.125ｇ）を使用して行っ
た。試験結果を次の第１表および第２表に示す。

メルカプトベンゾチアゾールの添加により、固有粘度が
0.44dl/gに達するまでの時間が約50％延長され、色の増
大はほぼ半分に抑えられた（10.7週で）。

実施例２ メルカプトベンゾチアゾールの添加量を変えて実施例１
と同様の方法でフィルムを調製し、試験したところ、0.
117重量％と0.176重量％の添加量が色と固有粘度の安定
化にとって好ましい水準であることが示された。結果を
第３表に示す。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)下記(a)および(b)のモノマー成分の実
   質的に等モル量混合物の重合により得られた芳香族ポリ
   エステル： (a)テレフタル酸および／もしくはその酸ハロゲン化
   物、ジアルキルエステルもしくはジアリールエステル、
   ならびに／またはイソフタル酸および／もしくはその酸
   ハロゲン化物、ジアルキルエステルもしくはジアリール
   エステル（混合物の場合のテレフタル酸単位／イソフタ
   ル酸単位のモル比＝９：１〜１：９）、ならびに (b)一般式(I)： （式中、Ｘは−０−、−Ｓ−、−SO₂−、−SO−、−CO
   −、炭素数１〜４のアルキレン基、および炭素数１〜４
   のアルキリデン基よりなる群から選ばれ、R₁、R₂、R₃、
   R₄、R₁′，R₂′，R₃′およびR₄′は同一でも異別でもよ
   く、それぞれ水素原子、塩素原子、臭素原子および炭素
   数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた原子もし
   くは基を意味する）で示される少なくとも１種のビスフ
   ェノール化合物、または前記一般式(I)で示されるビス
   フェノール化合物の金属塩もしくはジエステル、ならび
   に (B)芳香族ポリエステル(A)に対して0.01重量％以上、２
   重量％未満の量のメルカプトベンゾチアゾールからなる
   安定剤、 からなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記芳香族ポリエステルが、前記テレフタ
   ル酸単位およびイソフタル酸単位の混合物と前記ビスフ
   ェノール化合物との重合により得られたものである、特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】テレフタル酸単位：イソフタル酸単位のモ
   ル比が８：２〜２：８である、特許請求の範囲第２項記
   載の組成物。
4. 【請求項４】テレフタル酸単位：イソフタル酸単位のモ
   ル比が１：３である、特許請求の範囲第３項記載の組成
   物。
5. 【請求項５】前記芳香族ポリエステルが、前記テレフタ
   ル酸単位ならびに／またはイソフタル酸単位と前記ビス
   フェノール化合物との溶融重合により得られたものであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
6. 【請求項６】前記混合物が、テレフタル酸およびイソフ
   タル酸の各ジアリールエステルの混合物である、特許請
   求の範囲第２項記載の組成物。
7. 【請求項７】前記ジアリールエステルがジフェニルエス
   テルである、特許請求の範囲第６項記載の組成物。
8. 【請求項８】前記ビスフェノール化合物がビスフェノー
   ルＡである、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
9. 【請求項９】前記安定剤を0.02〜1.0重量％の量で配合
   する、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
10. 【請求項１０】前記安定剤を0.1〜0.25重量％の量で配
    合する、特許請求の範囲第９項記載の組成物。
11. 【請求項１１】下記(a)および(b)のモノマー反応成分の
    実質的に等モル量混合物を重合させ： (a)テレフタル酸および／もしくはその酸ハロゲン化
    物、ジアルキルエステルもしくはジアリールエステル、
    ならびに／またはイソフタル酸および／もしくはその酸
    ハロゲン化物、ジアルキルエステルもしくはジアリール
    エステル（混合物の場合のテレフタル酸単位／イソフタ
    ル酸単位のモル比＝９：１〜１：９）、ならびに (b)一般式(I)： （式中、Ｘは−０−、−Ｓ−、−SO₂−、−SO−、−CO
    −、炭素数１〜４のアルキレン基、および炭素数１〜４
    のアルキリデン基よりなる群から選ばれ、R₁，R₂，R₃，
    R₄，R₁′，R₂′，R₃′およびR₄′は同一でも異別でもよ
    く、それぞれ水素原子、塩素原子、臭素原子および炭素
    数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた原子もし
    くは基を意味する）で示される少なくとも１種のビスフ
    ェノール化合物、または前記一般式(I)で示されるビス
    フェノール化合物の金属塩もしくはジエステル； この芳香族ポリエステルに対して0.01重量％以上、２重
    量％未満の量のメルカプトベンゾチアゾールからなる安
    定剤を添加することからなる、芳香族ポリエステル樹脂
    組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】前記モノマー成分(a)が、イソフタル酸
    とテレフタル酸との混合物からなる、特許請求の範囲第
    11項記載の方法。
13. 【請求項１３】前記混合物がイソフタル酸およびテレフ
    タル酸の各ジフェニルエステルの混合物からなる、特許
    請求の範囲第12項記載の方法。
14. 【請求項１４】前記芳香族ジカルボン酸成分の混合物
    が、イソフタル酸単位20〜80モル％とテレフタル酸単位
    20〜80モル％からなる、特許請求の範囲第11項記載の方
    法。
15. 【請求項１５】前記反応成分を液体状態で重合反応帯域
    に導入し、重合を、常圧30℃で固体の該重合用の塩基性
    触媒の存在下に行い、この触媒を重合帯域に液体状態で
    導入する、特許請求の範囲第11項記載の方法。
16. 【請求項１６】前記反応成分を液体状態で重合反応系に
    導入し、重合を該重合用の塩基性触媒の存在下に行い、
    この触媒と前記の液体状態の反応成分とを重合反応系に
    実質的に同時に導入する、特許請求の範囲第11項記載の
    方法。
17. 【請求項１７】前記反応成分を液体状態で重合反応系に
    導入し、重合を、常圧30℃で固体の該重合用の塩基性触
    媒の存在下に行い、この触媒を前記液体状態の反応成分
    の重合系への導入と実質的に同時に液体状態で重合反応
    系に導入する、特許請求の範囲第11項記載の方法。
18. 【請求項１８】前記重合反応を、第一段階でポリエステ
    ルオリゴマーを得、次いで第二段階で反応を継続してポ
    リエステル生成物を得るように実施し、この重合を前記
    第二段階でバッチ式もしくは実質的に連続的に行う、特
    許請求の範囲第11項記載の方法。
19. 【請求項１９】第一段階の重合をバッチ式で行う、特許
    請求の範囲第18項記載の方法。
20. 【請求項２０】第一段階の重合を実質的に連続的に行
    う、特許請求の範囲第18項記載の方法。
21. 【請求項２１】前記安定剤を、メルカプトベンゾチアゾ
    ールの溶液として前記芳香族ポリエステルの溶液に添加
    する、特許請求の範囲第11項記載の方法。
22. 【請求項２２】前記安定剤を、0.1〜0.25重量％の量で
    添加する、特許請求の範囲第11項記載の方法。