JPS62212425A

JPS62212425A - 固相重合法

Info

Publication number: JPS62212425A
Application number: JP62049905A
Authority: JP
Inventors: ウィリアム・シー・ティー・タン; ポール・ロバート・ウェンドリング; ジェームス・ウィリアム・ブレント・ジュニアー
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1986-03-05
Filing date: 1987-03-04
Publication date: 1987-09-18
Also published as: BR8700967A; EP0236255A3; US4644049A; EP0236255A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景高分子量ポリエステルは一般に同で組成の低分子量ポリ
エステルから固相重合によって製造される。この固相重
合に用いられる低分子量ポリエステルは通常の溶融重合
によって製造される。固相重合は重合部に高分子量の超
高粘度溶融ポリマーを取扱うことが避けられる点で有利
であると一般に考えられる。固相重合部分では、熱分解
も本質的に避けられる。

溶融重合においては、熱の停滞によってカルボキシル末
端基のエステル化が大部分無効になるため反応の主要部
はエステル交換反応である。固相重合の場合は反応のか
なり大きな割合がエステル化である。従って固相重合で
は溶融重合において達成できるよりも低いカルボキシル
濃度を用いて高い分子量が得られる。

固相重合に用いられる低分子量ポリエステルプレポリマ
ーは一般にペレットまたはチップの形状である。この種
のペレットは寸法を大幅に変えることができるが、一般
にポリエステルプレポリマーのペレット寸法が小さいほ
ど、速やかに固相重合が進行する。これらのポリエステ
ルプレポリマーは一般に、それらの粘着温度を高めるた
めに固相重合前に非晶質状態から結晶質状Ｍｋ変えられ
る。これはポリエステルプレポリマーのペレットまたは
チップが固相重合反応器内で互いに固い塊状に粘着する
のを避けるために行われる。

ポリエステルプレポリマーの固相重合においては、重合
はポリエステル樹脂の融点以下の昇温温度下で行われる
。この種の重合は、普通は不活性ガス流の存在下で、ま
たは真空下で行われる。固相重合は通常、商業的には不
活性ガス流の存在下で行われる。これが揮発性反応生成
物を除去するのに役立ち、かつポリエステルの加熱を補
助するからである。

発明の概要ポリエステルプレポリマーをある種の有機化合物の蒸気
と接触させることによりそれらの表面を結晶化しうろこ
とが見出された。これらの有機化合物には揮発性塩素化
炭化水素、揮発性ケトン、テトラヒドロフラン、エチレ
ンオキシドおよびプロピレンオキシドが含まれる。ポリ
エステルプレポリマーをこの種の蒸気により結晶化する
ことにより【、固相重合前に伝統的な熱結晶化工程を採
用する必要性が除かれる。従って時間のかかるエネルギ
ー集約的な熱結晶化工程および一般の熱結晶化装置の必
要性が、本発明方法の採用によってすべて除かれる。

より詳細には、本発明は、（］）ボポリエステルプレポ
リマを揮発性塩素化炭化水素、揮発性ケトン、テトラヒ
ドロフラ／、エチレンオキシド、およびプロピレンオキ
シドよりなる群から選ばれる少なくとも１員の蒸気の存
在下で結晶化させ、（２）次いで結晶化したポリエステ
ルプレポリマーをその粘着温度よりも約１〜約５０℃低
い温度に、高分子量ポリエステル樹脂の製造に十分な期
間加熱することよりなる、ポリエステルプレポリマーを
固相重合して高分子量ポリエステル樹脂にするための改
良法を提示する。

発明の詳しい記述本発明は固相重合しうるポリエステルはぼすべてに適用
できる。本発明方法により固相重合しうる最も一般的な
タイプのポリエステルは、それらの酸部分の少なくとも
約７５モルチがテレフタル酸および／またはナフタリン
ジカルボン酸（好ましくは２．６−）により与えられ、
それらのジオール部分がグリコール、たとえばエチレン
グリコール、ブチレングリコール、１．４−ジメチロー
ルシクロヘキサンなど、または芳香族ジオール、たとえ
ばハイドロキノンおよびカテコールによって与えられる
ものである。ポリエステルは他のジカルボン酸、たとえ
ばアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸などをも含有
しうる。ポリエチレンテレフタレー）（ＰＥＴ＞および
ポリブチレンテレフタレートホモポリマーは、しばしば
固相重合されて高分子量になるポリエステルの例である
。各種ポリエステルのブレンドも本発明の方法により重
合させうる。たとえば、本発明の方法はポリエチレンテ
レフタレートとポリエチレンイソフタレートの溶融混合
物の固相重合に採用できる。

本発明に用いられるポリエステルプレポリマー（出発ポ
リエステル）は一般に溶融重合法によって製造される。

これらのポリエステルプレポリマーは一般に６０　：　
４０のフェノール：テトラクロルエタン溶剤系中で６０
℃の温度および０．４　ｆｌ／ｄｌｌの濃度において少
なくともり、　３　ｄＪＶ９　の初期出発ＩＶ（極限粘
度）をもつ。好ましくは、本発明により同相重合される
ポリエステルプレポリマーは約０．４〜約０．７ｄ６！
／ｇノ原ＩＶまタハ出発工ｖをもつ。

本発明によれば、使用されるポリエステルプレポリマー
粒子の表面はそれらの粘着温度を高めるために固相反応
前に非晶質状態から結晶質状態に変えられる。これは、
固相重合されるポリエステルプレポリマーのチップまた
はベレットが固相重合反応器内で互いに固い塊状に粘着
するのを避けるために行われる。固相重合されるポリエ
ステルプレポリマー粒子の表面は少なくとも約２０％が
結晶質であるのが好ましい。この結晶化はポリニスデル
プレポリマー粒子を揮発性塩素化炭化水素、揮発性ケト
ン、テトラヒドロフラン、エチレンオキシドまたはプロ
ピレンオキシドの蒸気に暴露することによつ′〔達成さ
れる。本発明の実施に有用な揮発性塩素化炭化水素およ
び揮発性ケトンは１２５℃以下の沸点をもつものである
。塩化メチレンが特に好ましい揮発性塩素化炭化水素で
あり、一方、アセトンが特に好ましい揮発性ケトンであ
る。

処理されるポリエステルプレポリマー粒子の表面を結晶
化させるのに必要な時間は蒸気の濃度、用いられる揮発
性有機化合物の種類、用いられるポリエステルプレポリ
マーの種類、および目的とする結晶化度に応じて異なる
。適切な時間の関係は、個々のポリエステルプレポリマ
ーの外観の変化を観察することによって容易に判定でき
る。これはポリエステル表面に実質量の結晶が形成され
たことを示すものとして、透明から不透明に変化するか
らである。用いられる有機化合物の蒸気はポリエステル
プレポリマーをその表面から内側・へ、向かって結晶化
させるので、ポリエステルプレポリマーからなるベレッ
トが粘着するのを防止するためには、ポリエステルプレ
ポリマーが熱処理により結晶化される場合に要求される
よりも一般に要求される結晶化度が低い。これは、ポリ
エステルプレポリマーのベレットはそれらの表面が結晶
化しているならば内部が非晶質材料からなっていたとし
ても互いに粘着しないからである。

低分子量ポリエステルプレポリマーは薄いフィルム、フ
ィラメント、リボンまたはロンドのいずれの形状であっ
てもよいが、材料をフレーク形成、切断または細断によ
って小片に細分割することが一般に好ましい。本発明の
固相重合に用いられるポリエステルプレポリマーは、普
通はペレットまたはチップの形状で用いられる。この種
のペレットは寸法を大幅に変えることができるが、一般
にポリエステルプレポリマーのペレット寸法が小さいほ
ど速やかに固相重合が進行する。

ポリエステルプレポリマーは本発明の方法に従ってバッ
チ法または連続法で固相重合させることができる。適切
な固相重合可能温度は重合反応のしきい恒温度をわずか
に越えた温度からプレポリマー樹脂の粘着温度から数度
の範囲内の温度（融点よりは十分に低いものでよい）に
まで及ぶ。たとえば、結晶質または部分結晶質のポリエ
チレンテレフタレートプレポリマーの粘着温度は約２４
０℃であり、これは非晶質状態でのそれらの粘着温度（
一般に約１００〜１５０℃である）よりもはるかに高い
。

用いられる固相重合温度は一般に結晶化ポリエステルプ
レポリマーの粘着温度よりも約１〜約５０℃低い。最適
固相反応温度は異なる組成および異なる分子量のポリマ
ーまたはコポリマーについて若干異なるであろう。一般
に、ポリエステルプレポリマーに最適な固相重合温度は
その粘着温度よりも約５〜約２０℃低い。たとえば、結
晶質ポリエチレンテレフタレートの固相重合においては
、普通に採用できる最高温度は２３０〜２４０℃の範囲
であり、これはこのポリエステルの粘着温度よりもわず
かに低く、その融点よりも約２０℃低い。一般に、ポリ
エチレンテレフタレートは約２１０〜約２４５℃の温度
で固相重合される。はとんどの場合、ポリエチレンテレ
フタレートは２２０〜２４０℃の温度で固相重合される
。

ポリエステルプレポリマーの固相重合が進行するのに伴
って、その粘着温度が上昇する可能性がある。従って固
相重合温度を重合中に漸増させることができる。たとえ
ば、ポリエチレンテレフタレートの場合、米国特許第３
．７１８．６２１号明細書に記載の方法（それを全体的
に参考としてここに引用する）に記載の方法を採用する
ことができる。

固相重合は真空下で、または不活性ガス流の存在下で行
われる。普通は、この穐の固相重合は不活性ガス流の存
在下で行われる。重合されるポリエステルプレポリマー
を充填した固相重合反応帯域全体に均一に不活性ガスが
流れることがきわめて望ましい。不活性ガスが固相重合
反応帯域内の特定の領域にバイパスを形成することなく
全体を均質にまたは均一に流れるのを保証するのに役立
てるために、不活性ガスを分散させるための装置が一般
に用いられる。従って良好な重合反応器は、その中のポ
リエステルプレポリマーを不活性ガスが均質に流通する
ように設計される。不活性ガスは実際忙は固相重合反応
帯域全体を流れるのに伴って、ポリエステルプレポリマ
ーのペレットまたはチップの周りを流れることに留意す
べきである。

本発明の固相重合法に用いるのに適した若干の適切な不
活性ガスの例を示すと、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、
アルゴン、ネオン、クリプトン、ゼオンおよび特定の工
業廃ガスがある。種々の不活性ガスの各稲組合わせまた
は混合物も使用できる。はとんどの場合、窒素が不活性
ガスとして用いられるであろう。

ポリエステルプレポリマーを所定の固相重合反応器中で
所定の温度において固相重合させて高分子量ポリエステ
ル樹脂にするために必要な不活性ガスの総量は、不活性
ガスをポリエステルプレポリマーを通して脈流させるこ
とによって大幅に減少させうる。所定のポリエステルプ
レポリマーを通して単位時間および単位重量当たり脈流
させるのに必要な不活性ガスの最小量はポリエステル、
採用する固相重合温度、および重合反応器のデザインに
応じて異なるであろう。不活性ガスをポリエステルに脈
流させる最適様式も、用いるポリエステルの種類、採用
する重合温度、ならびに重合反応器のデザインおよび寸
法に応じて異なるであろう。通常はポリエステルプレポ
リマーのキログラム当たり約０．０５〜約２１／時間の
不活性ガスがポリエステルプレポリマーに脈流される。

一般に、固相重合されるポリエステルプレポリマーに不
活性ガスを脈流させる最良の方法は、不活性ガス流を開
閉、断続して反復方向転換させることである。米国特許
第４，５６２．３１９号明細書（それを全体的に参考と
してここに引用する）に不活性ガスの消費を減少させる
ためのこの方法が詳述されている。

ポリエステルプレポリマーはその分子量またはＩＶが目
的とする高分子量ポリエステル樹脂のものにまで増大す
るのに十分な時間固相重合される。

製造される高分子量ポリエステル樹脂が少なくとも０．
６５　ｄｌ力のＩＶをもつことが望ましい。はとんどの
場合、高分子量樹脂は少なくとも０．７ｄｌ　７ｇのＩ
Ｖをもち、多くの用途にとって少なくとも約０．８　Ｕ
／９のＩＶをもつことが好ましいであろう。必要な重合
時間は普通は約１〜約３６時間、大部分の場合６〜２４
時間である。

本発明を下記の実施例により説明する。ただし、これら
は説明のためのものにすぎず１本発明の範囲または本発
明を実施しうる様式を限定するものとみな寸べぎではな
い。特に指示しない限り部および係はオペて重量により
表わす。

実施例　１〜５固有粘度０．６　ｄｌ１９をもち、厚さが１０ミル（０
，２５４ｍｍ）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ
）製の一連の未配向フィルムを、２５℃で空気と平衡化
したプロピレンオキシド蒸気を入れたガラス製ジャー内
につるした。最初は透明であったＰＥＴフィルムがプロ
ピレンオキシド蒸気に暴露されたのち急速に不透明に変
わった。これは表面の結晶化がきわめて速やかに起こっ
たことを示す。

ＰＥＴフィルムの試料を、プロピレンオキシド蒸気を入
れたジャーから１５分後、６０分後、９０分後および１
８０分後に取出した。吸収されたプロピレンオキシドを
乾燥除去するために、これらのフィルム試料を対照試料
と共に強制通風炉に入れ、これを１２５°Ｆ（５２°Ｃ
）に１６時間保った。プロピレンオキシド蒸気で処理し
たフィルムはすべて不透明なままであった。これらのフ
ィルムの密度を測定した。結果を表Ｉに報告する。

表■ 実施例　　　暴露時間、分　　　密度、ｄｌ／１！１（
対照）　　　　　　　０　　　　　　　　１．３４１２
　　　　　　　１５　　　　　　１．３５２３　　　　
　　　３０　　　　　　１、３５５４　　　　　　　９
０　　　　　　１、３５７５　　　　　　１８０　　　
　　　１．３５９これから認められるように、ＰＥＴフ
ィルムの密度はプロピレンオキシド蒸気に暴雛する時間
が長くなるのに伴って増大する。密度の増大は結晶化度
増大の指標である。従ってＰＥＴフィルムがより長時間
プロピレンオキシド蒸気に暴露されるほど、プロピレン
オキシド分子はより深くフィルム内へ浸透し、誘発され
た結晶化はより厚くフィルム内へ広がることが明らかで
ある。

実施例　６〜９実施例１〜５で用いた方法をこの一連の実験にも用いた
。ただし、結晶化を誘発させるのにプロピレンオキシド
の代わりに塩化メチレンを用いた。

この一連の実験の結果を表■に報告する。

表■ 実施例　　　暴露時間、分　　　密度、ｄｌＡ１６（対
照）　　　　　　　０　　　　　　　　１．３４１７　
　　　　　　１５　　　　　　１．３８６８　　　　　
　　３０　　　　　　１、３８８９　　　　　　　９０
　　　　　　１、３８８これから容易に認められるよう
に、塩化メチレン蒸気はＰＥＴフィルムに結晶化を誘発
するのにきわめて有効である。

実施例　１０ポリエチレンテレフタレート／イソフタレートコポリエ
ステルからなるフィルムを、室温（２１〜２４℃）で空
気と平衡化したアセトンを入れたガラス製ジャー内につ
るした。この実験に用いたコポリエステルは、このコポ
リエステル中の酸から誘導された反復単位の総数に対し
約９６チのテレフタル酸および４％のインフタル酸を含
んでいた。フィルムは最初は透明であり、アセトン蒸気
に暴露されたのち不透明に変わった。この実験は、テレ
フタル酸およびイノフタル酸から誘導された反覆単位か
らなるコポリエステルに結晶化を誘発するのにアセトン
蒸気を使用し５ることを明瞭に示している。

実施例　１１実施例１０で用いた方法をこの実験において反復した。

ただし、結晶化を誘発するためにアセトンの代わりにプ
ロピレンオキシドを用いた。この実験においては、プロ
ピレンオキシド蒸気がフィルムを不透明に変えた。これ
は、プロピレンオキシド蒸気が処理されたコポリエステ
ルフィルムに結晶化を誘発したことを明瞭に示寸もので
ある。

実施例　１２実施例１０で用いた方法をこの実験において反復した。

ただし、結晶化を誘発するためにアセトンの代わりにテ
トラヒドロフランを用いた。この実験において、コポリ
エステルフィルムはテトラヒドロフラン蒸気に暴露され
たのち不透明に変わった。従ってこの実験はコポリエス
テルに結晶化を誘発するためにテトラヒドロフラン蒸気
を使用しうろことを示す。

実施例　１６酸から誘導された反復単位全体に対し９８チのテレフタ
ル酸および２％のイソフタル酸を含むポリエチレンテレ
フタレ°−ト／イソフタレートコポリエステルからなる
コポリエステルのチップをこの実験に用いた。チップを
構成するコポリエステルは極限粘度０．６　ｄｉ／９を
有していた。コポリエステルチップ４オンス（１１３１
をステンレス鋼メツシュバスケットに入れ、２１℃で空
気と平衡化した塩化メチレン蒸気を入れたガラス製ジャ
ー内にこれをつるした。塩化メチレン蒸気に１時間暴露
したのち、吸収された塩化メチレンを乾燥除去するため
に、４５℃に保持した強制通風炉にチップを入れた。

チップな芙験室用固相重合反応器に注入し７た。

用いた固相重合反応器は本質的に直径１．５インチ（３
，８ｃｍ）および高さ１１インチ（２７，９ｃＩｒＬ）
のガラス円筒からなり、シンダートガラス（ｃｉｎｄｅ
ｒｅｄｇｌａｓｓ）　　製分散板を備えていた。この固
相重合反応器を２２５℃に保たれた定温浴に入れた。予
熱された窒素気流を反応器内のポリエステルプレポリマ
ーに４標準ｆｔ３／時間（１１３Ａ！／時間）の一定流
量で貫流させた。ポリエステルプレポリマーが重合し、
粘着は認められなかった。この実験は、気相結晶化法の
採用によって、ポリエステルプレポリマーのチップを結
晶化する必要性が除かれることを示している。

対照例　１この実験は対照として行われた。これは実施例１３に記
載されたものと同じ方法で行われたが、ただしコポリエ
ステルプレポリマーチップを塩化メチレン蒸気暴露によ
り結晶化させなかった。この実験では６０分後に対照チ
ップが反応器壁に著しく粘着し、多数の塊も形成された
。この実験は、プレポリマーチップをまず結晶化させる
ことなく行われる固相重合において遭遇する問題を例証
している。実施例１３において塩化メチレン蒸気により
結晶化したプレポリマーチップがはるかに高い粘着温度
をもつことがきわめて明瞭である。

実施例　１４実施例１６で用いた方法をこの実験で反復した。

ただし、結晶化を誘発させるために塩化メチレンの代わ
りにプロピレンオキシドを用いた。この実験では粘着の
問題は生じなかった。かくして、この実験で用いたプロ
ピレンオキシドはポリエステルプレポリマーのチップを
効果的に結晶化させた。

ここに提示された記述を考慮して本発明の変法が可能で
ある。従って上記の個々の実施態様において各種変更を
なすことができ、これらは特許請求の範囲に定められる
本発明の範囲内に含まれるものと解オペきである、（外４名）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１）ポリエステルプレポリマーを揮発性塩素化炭
化水素、揮発性ケトン、テトラヒドロフラン、エチレン
オキシドおよびプロピレンオキシドよりなる群から選ば
れる少なくとも１員の蒸気の存在下で結晶化させ；２）次いで結晶化したポリエステルプレポリマーをその粘着温度よりも約１〜約５０℃低い温度に
、高分子量ポリエステル樹脂の製造に十分な時間加熱す
ることを特徴とするポリエステルプレポリマーを固相重合
して高分子量樹脂となすための改良法。
（２）ポリエステルプレポリマーが少なくとも０．３ｄ
ｌ／ｇの初期ＩＶをもつ特許請求の範囲第１項に記載の
方法。
（３）ポリエステルプレポリマーの酸単位の少なくとも
約７５モル％がテレフタル酸、イソフタル酸およびナフ
タリンジカルボン酸よりなる群から選ばれる酸類により
与えられている特許請求の範囲第２項に記載の方法。
（４）ポリエステルプレポリマーのジオール単位がエチ
レングリコール、ブチレングリコール、１，４−ジメチ
ロールシクロヘキサン、ハイドロキノンおよびカテコー
ルよりなる群から選ばれるジオール類により与えられて
いる特許請求の範囲第３項に記載の方法。
（５）揮発性塩素化炭化水素、揮発性ケトン、テトラヒ
ドロフラン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシ
ドよりなる群から選ばれるものが、塩化メチレン、アセ
トン、プロピレンオキシドおよびテトラヒドロフランよ
りなる群から選ばれる少なくとも１員である特許請求の
範囲第２項に記載の方法。
（６）揮発性塩素化炭化水素、揮発性ケトン、テトラヒ
ドロフラン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシ
ドよりなる群から選ばれるものが、プロピレンオキシド
、塩化メチレン、アセトンおよびテトラヒドロフランよ
りなる群から選ばれる少なくとも１員である特許請求の
範囲第４項に記載の方法。
（７）ポリエステルプレポリマーが約０．４〜約０．７
ｄｌ／ｇの初期ＩＶをもつ特許請求の範囲第６項に記載
の方法。
（８）温度がポリエステルプレポリマーの粘着温度より
も約５〜約２０℃低い特許請求の範囲第６項に記載の方
法。
（９）温度がポリエステルプレポリマーの粘着温度より
も約５〜約２０℃低い特許請求の範囲第７項に記載の方
法。
（１０）ポリエステルプレポリマーがポリエチレンテレ
フタレートである特許請求の範囲第８項に記載の方法。
（１１）ポリエステルプレポリマーがポリエチレンテレ
フタレートである特許請求の範囲第９項に記載の方法。
（１２）ポリエステルプレポリマーがポリエチレンテレ
フタレート／イソフタレートコポリマーである特許請求
の範囲第８項に記載の方法。
（１３）ポリエステルプレポリマーがポリエチレンテレ
フタレート／イソフタレートコポリマーである特許請求
の範囲第９項に記載の方法。
（１４）ポリエステルプレポリマーがポリエチレンテレ
フタレートであり、昇温された温度が約２１０〜約２４
５℃である特許請求の範囲第７項に記載の方法。