JPS62209543A - 極性添加剤を用いる静電像形成用の液体トナ−の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はトナー粒子の改良された製法に関する。特に、
本発明は極性添加剤を使用する静電像形成用の液体媒体
中のトナー粒子の製法に関する。

〔従来の技術〕

静電潜像が絶縁性の無極性液体中に分散されたトナー粒
子によって現像され得ることは公知である。このような
分散された物質は液体トナーあるいは液体現像剤として
知られている。静電潜像は光導電性層に均一な静電荷を
与え、そして引き続いてこれを照射エネルギーの被変調
ビームに露光することによって静電荷を放電させて形成
し得る。静電潜像を形成するためのその他の方法が多く
知られている。例えば、その一つの方法はキャリアに誘
電表面を与えて、予じめ作られた静電荷をこの表面に転
写するものである。有用な液体トナーは熱可塑性樹脂と
無極性液体分散剤とからなる。通常は、適当な着色剤、
例えば染料や顔料が加えられる。着色トナー粒子は１０
ｏｈｍｃｎ１以上の大容量抵抗率、３．０以下の低い誘
電率、および高蒸気圧を通常有している無極性液体中に
分散される。トナー粒子は面積による平均粒度１０μｍ
より小さい値である。静電潜像が形成された後、その像
は前記無極性液体分散剤中に分散された着色粒子で現像
され、この儂は引き続きキャリアシートに転写してよい
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

静電像形成用の液体トナーの一つの製法では、熱可塑性
重合体と、もしあれば着色剤の無極性液体分散剤との可
塑化がゲルまたは固形の塊りを形成し、これを小片に細
断し、さらに無極性液体を加え、小片を粒子に湿式摩砕
し、摩砕を継続するもので、摩砕は粒子同士をばらばら
にひきはなして粒子から一体となって伸びている繊維を
形成すると思われる。この方法は液体トナーの製造に有
用であるけれども、サイクル時間が長く過剰な材料を処
理しなければならない。

す々わち、いくつかの設備が使用される。

トナー粒子の別の製法では、トナー粒子の分散液を生成
するための熱可塑性樹脂、６０より小さいカクリープタ
ノール価を有する無極性液体分散剤、および場合により
着色剤の可塑化および液化は、運動している粒状粉砕媒
体が存在する容器中で行なわれ、その温度は樹脂な可塑
化し、かつ液化するが、無極性液体分散剤が分解あるい
は沸騰し、かつ成分のどれかが分解する温度より低く維
持される。分散液は次に冷却して樹脂を分散液から沈澱
させ、粒状粉砕媒体は冷却中およびそれに引き続いて運
動を続けさせてゲルまたは固形の塊りが形成されないで
面積による平均粒度１０μ常より小さいトナー粒子が形
成される。粒状粉砕媒体は次にトナー粒子の分散液から
分離して取出す。この方法−これは一つの設備でよい−
はトナー粒子、特にそれから一体となって伸びている複
数個の繊維を有するものの製造に有用であるが、特定の
粒度な得るのに長い摩砕時間を要する。

過剰の処理操作を必要とせずにトナー粒子が分散される
一つの方法によって上記の欠点を解消してトナー粒子を
製造することができ、同じ容器内で１０μ倶以下の面積
による平均粒度な有するトナー粒子が形成されることが
分った。摩砕時間は一つの摩砕設備を極性添加剤を存在
させずに用いる前記の方法よりも２０チまで短縮される
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は以下の工程、 ん　熱可塑性樹脂、３０より小さいカウリーゾタノール
価を有する無極性液体分散剤、および場合により着色剤
を容器中で高められた温度で分散させ、同時に容器中の
該温度を樹脂な可塑化および液化させるのに十分な温度
、かつ無極性液体分散剤が分解し、かつ樹脂および／ま
たは着色剤が分解する温度より低く維持し、Ｂ、（１）
　　攪拌しないでゲルまたは固形の塊りを形成させ、続
いてこのゲルまたは固形の塊りを細断し、追加の液体の
存在下に粒状粉砕媒体によって摩砕し、 （２攪拌して、粘性のある混合物を生成し、そして追加
の液体の存在下に粒状粉砕媒体により摩砕するか、ある
いは、 （３）粒状粉砕媒体によって摩砕しながら、追加の液体
の存在下にゲルまたは固形の塊りの形成を阻止する かのいずれかによって分散液を冷却し、そしＣ９粒状粉
砕媒体から１０μｍより小さい面積による平均粒度な有
するトナー粒子の分散液を分離する からなり、少なくとも工程Ｂの摩砕中忙少なくとも３０
のカウリ−ブタノール価を有する極性添加剤が液体の合
計重量を基準としたチで０．５〜９９重量−存在してい
ることを特徴とする靜電偉形成用のトナー粒子の製法を
提供するものである。

本発明の方法により無極性液体を通っての電気泳動に適
するトナー粒子が得られる。このトナー粒子はそれから
一体となって伸びている複数個の繊維を有するように形
成されてもよいし、形成されなくてもよいがトナー粒子
から伸びている繊維の形成が好ましい。ここで用いられ
る用語「繊維」は、繊維（ｆｉｂｅｒ）、巻きひげ状の
もの（ｔｅｎｄｒｉｌ）　、触手（ｔｅｎｔａｃｌｅ）
　、細糸（ｔｈｒｅａｄｌｅｔ）、微小繊維（ｆｉｂｒ
ｉｌ）　、ひも（ｌｉｇａｍｅｎｔ）　、毛髪（ｈａｉ
ｒ）、剛毛（ｂｒｉｓｔｌｅ）および同種のものを用い
て形成された着色トナー粒子を意味する。

このトナー粒子は少なくとも一種の熱可塑性重合体すな
わち樹脂、適切な着色剤および無極性液体分散剤から以
下に詳しく説明するように製造される。さらに、この方
法の少なくとも摩砕工程の間に少なくとも３ｏのカクリ
ープタノール価を有する極性添加剤が存在する。この極
性添加剤は最初この方法で液体の合計重量の０．５〜９
９重量％の量で存在するのが好ましい。補助的な成分、
例えばチャージディレクタ、ポリエチレン、微小な粒度
の酸化物、例えばシリカ、等を添加することができる。

繊維を形成することのできる有用な熱可塑性樹脂すなわ
ち重合体としては、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ
）共重合体（ｒ　Ｅｌｖａｘ　Ｊ■樹脂、デュポン社製
）、アクリル酸とメタクリル酸からなる群から選択され
るα、β−エチレン性不飽和酸とエチレンとの共重合体
、エチレン（８０〜９９８％）／アクリル酸またはメタ
クリル酸（２０〜０％）／メタクリル酸またはアクリル
酸のアルキル（Ｃ１−０５）エステル（０〜２０％）、
ポリエチレン、アイソタクテツク−リプロピレン（結晶
体）、エチレンエチルアクリラートシリーズ（ｒ　Ｂａ
ｋｅｌｉｔｅ　Ｊ■ＤＰＤ　６１６９、ＤＰＤＡ　６１
８２　ＮａｔｕｒａｌおよびＤＴＤＡ　９１６９　Ｎａ
ｔｕｒａｌ−ユニ：ｋ　７−　カー　パイＰ社製）；エ
チレンビニルアセテート樹脂（例えばＤＱＤＡ　６４７
９　ＮａｔｕｒａｌとＤＱＤＡ　６８３２　Ｎａｔｕｒ
ａｌ　７−ユニオン・カーバイＰ社製）；（サーリンｒ
　５ｕｒｌｙｎ　Ｊ　’　）イオノマー樹脂（デュポン
社製）、等がある。好ましい共重合体はアクリル酸また
はメタクリル酸のいずれかのα、β−エチレン系不飽和
酸とエチレンとの共重合体である。このタイプの共重合
体の合成は米国特許第３，２６４，２７２号明細書に記
載されており、この内容はここに参考までに記載する。

好ましい共重合体を製造するために、前記特許明細書に
記載されているような酸含有共重合体とイオン化可能な
金属化合物の反応は省略する。エチレン成分は共重合体
の約８０〜９９９重量％、酸成分は共重合体の約２０〜
０．１重量％存在する。共重合体の酸価は１〜１２０、
好ましくは５４〜９０の範囲である。

酸価は重合体の１１１を中和するのに必要な水酸化カリ
ウムのミリグラムである。１０〜５００のメルトインデ
ックス（，９７１０分）がＡＳＴＭＤ　１２３８操作Ａ
によって測定される。このタイプの特に好ましい共重合
体は、それぞれ１９０℃で測定して６６と６０の酸化お
よび１００と５００のメルトインデックスを有する。

さらに、樹脂は下記の特性を有する。

１、　着色剤、例えば顔料を分散できる。

２、４０℃以下の温度で極性液体を含有する分散液に不
溶で、そのため貯蔵中に溶解または溶媒和しない。

３、５０℃以上の温度で溶媒和できる。

４、　摩砕して直径０．１ＮＬと５μｍの間の粒子を形
成できる。

５、　例えば、１．ＯＯＯｒｐｍの遠心回転、０．０１
〜１０＃Ｌより小さい粒度範囲、および１．　Ｏｔｓｎ
の分離された粒夏な用いるホリパ（Ｈｏｒｉｂａ）ＣＡ
ＰＡ−５００遠心自動粒子分析器（Ｈｏｒｉｂａ　Ｉｎ
ｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）で測定して、１０綿より小さ
い（面積による平均）粒子を形成できる。

６、７０℃以上の温度で融解できる。

上記３の溶媒和によって、トナー粒子を形成する樹脂は
膨潤するかゼラチン状になる。

着色剤、例えば顔料や染料およびこれらの組み合わせは
潜像を可視化させるために通常は存在するが、用途によ
ってはその必要はない。着色剤、例えば顔料は樹脂の重
量を基準として６０重量％までの量で存在してよい。顔
料の例としては、［モナストラＡ／　（Ｍｏｎａａｔ、
ｒａｌ）Ｊ０背Ｇ（Ｃ，Ｉ。

ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５　Ｃ，１，Ａ　７４１
６０　）、トルイジン赤Ｙ　（Ｃ，Ｉ　、　Ｐｉｇｍｅ
ｎｔ、　Ｒｅｄ　３　）、「クインド（Ｑｕｉｎｄｏ）
Ｊ■マゼンタ（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２）　、
ｒイン？−（Ｉｎｄｏ）Ｊ■ブリリアントスカーレット
（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２３、Ｃ，１，Ａ７１１
４５）、トルイジン赤Ｂ　（Ｃ、Ｉ　、　Ｐｉｇｍｅｎ
ｔＲｅｄ　３　）、［ウォッチユング（ｗａｔｃｈｕｎ
ｇ）Ｊ■赤Ｂ（Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８
　）　、パーマネントルパイン（Ｐｅｒｍａｎｅｎ　ｔ
　Ｒｕｂｉｎｅ）　Ｆ６Ｂ１３−１７３１　（Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８４）、「ハンプ（Ｈａｎｓａ）Ｊ
■黄（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　９８　）、「ダ
ラ−ｒ　−（Ｄａｌａｍａｒ）Ｊ■黄（Ｐｉｇｍｅｎｔ
、　ｙｅｌｌｏｖｒ　７４、Ｃ，１，Ａ１１７４１　）
　、）　ルイジン黄Ｇ　（Ｃ，ＬＰｉｇｍｅｎｔ　ｙｅ
ｌｌｏｗ　１）、「モナストラル」０青Ｂ　（Ｃ，１，
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５）、「モナストラル」
■緑Ｂ　（Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７）
、ビグメントスカーレット（Ｃ、Ｉ　、　Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ　Ｒｅｄ　６０　）、オーリツクプラクン（Ｃ、Ｉ　
、　Ｐｆｇｍｅｎｔ　Ｂｒｏ′Ｗｒ１６）、「モナスト
ラル」■緑Ｇ　（Ｐｉｇｍｅｎｔ　（）ｒｅｅｎ　７）
　、カーボンブラック、カポットムガル（Ｃａｂｏｔ　
Ｍｏｇｕｌ）　Ｌ　（黒色顔料Ｃ，ＬＡ　７７２６６）
　、およびスターリング（Ｓｔｉｒｌｉｎｇ）　Ｎ８　
Ｎ　７７４　（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７、Ｃ，
１，／Ｘｆｉ７７２６６　）である。

所望により、微細な強磁性物質を顔料として使用しても
よい。その他の適当な物質、例えばＦｅ　、　Ｃｏ　、
Ｎｉを含む金属；酸化アルミニウム、酸化鉄（ｍ）、酸
化銅（■）、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタン、および酸化マグネシウムを含む種々の
金属酸化物；Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂａ％Ｍｎなどのある種のフ
ェライト；二酸化クロム；種々のパーマロイおよび例え
ば、Ｃｏ−Ｐ、Ｃｏ−Ｎｉ　、Ａｔ　、Ｃｏ　、Ｃｕ　
、Ｆｅ　％Ｐｂ、Ｍｇ　、Ｎｉ　、Ｓｎ　、Ｚｎ　。

Ａｕ　、、Ａｇ　、　Ｓｂ　、Ｂｅ　、Ｂｉ　、Ｃｄ　
％Ｃａ　％Ｍｎ　、Ｔｉ　、Ｖおよび／またはＺｒから
なるその他の金属合金または金属組成物；耐火性金属窒
化物、例えば窒化クロム；金属炭化物、例えば炭化タン
グステ／、炭化珪素；およびこれらの任意の混合物を使
用してもよい。好ましくは０．５．ｍあるいはそれより
小さいオーダーの微細な粒度の酸化物、例えばシリカ、
アルミナ、チタニア等を液化した樹脂中に分散すること
ができる。これらの酸化物は単独、あるいは着色剤と組
み合わせて使用することができる。

無極性液体分散剤は好ましくは分枝鎖状脂肪族炭化水素
、特にイソパー（Ｉｓｏｐａｒ）Ｊ’−Ｇ　ｒイソパー
」［株］−Ｈ１「イソパや−」■−に、　「イソノ輻」
■−Ｌ、および「イソパー」■−Ｍである。これらの炭
化水素液体はイソノ４ラフイン系炭化水素の極めて高純
度の狭い留分である。例えば、「イソパや−」■−Ｇの
沸騰範囲は１５７℃と１７６℃の間、「イソ／譬−」■
−Ｈは１７６℃と１９１℃の間、「イソパー」■−には
１７７℃と１９７℃の間、「イソパー」■−Ｌは１８８
℃と２０６℃の間、そして「イソパー」■−Ｍは２０７
℃と２５４℃の間である。

■　− ［イソ／＃　−Ｊ　　　Ｌは約１９４℃の中間沸点を有
する。「イソパ＃−Ｊ”−Ｍは８０℃の引火点と３３８
℃の自己点火温度を有する。製造上の厳格な規定物質、
例えば硫黄、酸、カルボキシル、および塩化物は数ｐｐ
ｍに制限される。これらは実質的に無臭で、非常にマイ
ルＰな）臂ラフイン系のにおいのみを有する。これらは
優れたにおい安定性を有し、全てエクソン社で製造され
ている。高純度の標準パラフィン系液体、「ノルパー（
Ｎｏｒｐａｒ）　Ｊ■１２、「ノルパー」■１６、およ
びｒノｈｔｅ−Ｊ■１５（エクソン社製）を使用しても
よい。これらの炭化水素液体は下記の引火点と自己点火
温度を有する。

液　体　　　　引火点（’Ｃ）　　　自己点火温度（℃
）「ノルパー」■１２　　　６９　　　　　　　　２０
４「ノルノ輻」■１３　　　９５　　　　　　　　２１
０「ノルパぐ−」■１５　　１１８　　　　　　　　２
１０無極性液体分散剤は全て１０’　ｏｈｍ　ｃｍ以上
の容量電気抵抗と３．０より以下の誘電率を有している
。２５℃の蒸気圧は１０トールより小さい。

［イソＡ−ＪΦ−Ｇはタグ密閉式カップ試験法で測定し
て４０℃の引火点を有し、「イソパー」■−ＨはＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　５６で測定して５３℃の引火点をＴ３ｆる。「
イソノ臂−」■−りと「イソパー」■−Ｍは同じ方法で
測定して各々６１℃と８０℃の引火点を有する。これら
は好ましい無極性液体分散剤であるけれども、全ての適
切な無極性液体分散剤の基本的な特性は容量電気抵抗と
誘電率である。さらに、この無極性液体分散剤の一つの
特徴はＡＳＴＭ　Ｄ　１１３３で測定して３０より小さ
い、好ましくは２７または２８に近い、低いカウリ−ブ
タノール価を有することである。熱可塑性樹脂対無極性
液体分散剤の比は各成分の組み合わせが処理温度で流体
となるような値である。

適切な混合または混和用容器、例えば、アトリター、加
熱されたボールミル、スウエコミル（スエコ社製）のよ
うな加熱された振動ミルで、分散と摩砕用の粒状粉砕媒
体を備えたもの、チャールス嗜ロス・アンド・サン社製
のロス二重遊里形ミキサー等の中に上述した各成分を入
れる。通常は樹脂、無極性液体分散剤、および場合によ
り着色剤は分散ステップの開始前に容器に入れるけれど
も、樹脂と無極性液体分散剤の均質化後に着色剤を添加
することができる。極性添加剤はまた、極性添加剤と無
極性液体分散剤の重量を基準として例えば１〜９９チ容
器中に存在させることができる。分散ステップは通常は
高められた温度で、すなわち容器中の各成分の温度は樹
脂を可塑化および液化するには十分であるけれども無極
性液体分散剤またはもし存在すれば極性添加剤が分解し
、樹脂および／または着色剤が分解するより低い温度で
行なう。

好ましい温度範囲は８０〜１２０℃である。しかしなが
ら、この範囲外の温度も用いられる各成分により使用す
ることができる。容器中で不規則に運動する粒状粉砕媒
体の存在はトナー粒子の分散液を製造するのに好ましい
。しかしながら、その他の攪拌手段が適正な寸法、形状
、形態を有する分散されたトナー粒子の製造に同様に使
用することができる。有用な粒状粉砕媒体は例えば球状
、円筒状等の粒状物質であって、ステンレス鋼、アルミ
ナ、セラミック、ジルコニウム、シリカ、およびシリマ
ナイト（珪線石）からなる群から選ばれる。粒状粉砕媒
体用の典型的な直径範囲は１．０〜１３ｍ（０，０４〜
０．５インチ）の範囲内である。

少なくとも３０のカウリ−ブタノール価を有する適切な
極性液体は、少なくとも６個の炭・素原子を有する芳香
族炭化水素、例えばぺ／ゼン、トルエン、ナフタレン、
その他の置換ベンゼンおよびナフタレン化合物；１〜１
２の炭素原子およびそれ以上を有する一価アルコール、
二価アルコール、三価アルコール、例えばメタノール、
エタノール、ブタノール、フロパノール、Ｐデカノール
等、エチレンおよびその他のグリコール類、セロソルブ
（エチレンクリコー、Ｑ／　−七ノエチルエーテル）等
を包含する。

極性添加剤を存在させるか、あるいは存在させずに容器
中に各成分を所望の分散液が得られるまで、典型的には
１時間分散させて混合物を液状にした後、この分散液を
例えば０℃〜５０℃の範囲に冷却する。冷却は追加の液
体の存在下に粒状粉砕媒体を用いて同時に摩砕しなから
ｒルまたは固形の塊りの形成を阻止し、攪拌せずにｒル
または固形の塊りを形成させ、続いてそのｒルまたは固
形の塊りを細断し、追加の液体の存在下に、例えば粒状
粉砕媒体によって摩砕するかまたは攪拌して粘性混合物
を形成させ、そして追加の液体の存在下に粒状粉砕媒体
によって摩砕するかのいずれかにより例えば同じ容器（
アトリターなど）内で行ってよい。追加の液体は無極性
液体分散剤、極性液体分散剤または両者の組み合わせを
意味する。冷却は当業者に公知の方法で行なわれるが分
散装置に隣接した外部冷却ジャケットを通しての冷却水
または冷却剤の循環による冷却あるいは周囲温度への分
散液の放冷に限定されるものではない。冷却中に樹脂は
分散液から沈澱する。上記したホリパ（Ｈｏｒｉｂａ）
　ＣＡＰＡ　５００遠心粒子分析器あるいはその他の同
等の装置によって測定して１０綿より小さい平均粒度（
面積による）のトナー粒子が比較的短時間の摩砕によっ
て形成される。極性液体を使用して約２時間以下の摩砕
時間で０．１〜５Ｍｎの平均粒度（面積による）の粒子
が得られる。

当業者に公知の手段でトナー粒子の分散液を冷却し、も
し存在すれば粒状粉砕媒体から分散液を分離した後、分
散液中のトナー粒子の濃度を低減させ、トナー粒子、あ
るいはこれらの変形物の組み合わせに所定の極性の静電
荷を付与することが可能である。分散液中のトナー粒子
の濃度は前記したように追加の無極性液体分散剤の添加
によって低減する。希釈はトナー粒子の濃１度を無極性
液体分散剤について０．１〜６重量％、好ましくは０．
５〜２重量−の間に低下するように行なう。

所望により当業者に公知の一つまたはそれ以上のチャー
ジディレクタを正または負の電荷を与えるために添加す
ることができる。そのチャージディレクタは工程中いつ
でも添加してよい。

もし、希釈用の無極性液体分散剤をも添加する場合、そ
のチャージディレクタはあらかじめ、同時に、あるいは
それに引き続いて添加することができる。一般に、トナ
ー固形分１１当９１〜１００■のチャージディレクタを
必要とする。

適切な正のチャージディレクタは、スルホこはく酸ジオ
クチルソーダ（アメリカン・サイアナミツＰ社製）、ジ
ルコニウムオクトエート、およびオレイン酸銅などの金
属石けん、等である。

適切な負のチャージディレクタはレシチン、バリウムヘ
トロネ−）　（ｐｅｔｒｏｎａｔｅ）、カルシウムベト
ロネート（ウィック・ケミカル社製）、アルキルスクシ
ンイミｒ（シェブロン・ケミカル社製）等である。特に
有用な導電率は約５〜１００１００ｐ／ｃｍの範囲内で
ある。本発明の好ましい態様は実施例３に記載する。

〔産業上の応用可能性〕

本発明の方法により、他の製法より少ない物質処理操作
と設備でより迅速に製造される調整された粒度範囲を有
する分散されたトナー粒子が得られる。このトナーは液
体タイプで、コピー、例えば黒白ならびに種々の色から
なるオフィス用コピーの作成：またはカラープルーフ、
例えば、標準カラー：黄、藍色、およびマゼンタを所望
により黒と一緒に使用する画像の複写Ｋ特に有用である
。コピーおよびプルーフで、トナー粒子が静電潜像に用
いられる。トナー粒子はそれから一体となって伸びてい
る繊維を有してもよく、この繊維は現像液（トナー粒子
が分散されたもの）によって現像された画像中で物理的
に絡み合うか、より合わさるか、つなぎ合わさる。この
結果、画像は優れた鮮鋭度、線の尖鋭さ、すなわち縁の
尖鋭さ、および高解像度を有する。現像された画像の顕
著な特色は、それが良好な圧縮強さをもつので、現像さ
れた表面からキャリアシート上につぶれずに転写され得
るということである。トナー粒子のからみ合のために、
より厚い、より密な画像を積み重ねてもよく、それでも
なお良好な鮮鋭度が得られる。厚みは光導電体上のチャ
ージ電位を変えることによって、現像時間を変更して、
トナー粒子の濃度を変え、トナー粒子の導電率を変更し
、トナー粒子のチャージ特性を変更させ、粒度を変える
か、あるいは粒子の表面の化学的性質を変えることによ
って調整することができる。

これらの方法の任意のもの、あるいはいくつか組み合わ
せて使用してよい。画像は下記の実施例に記載したタイ
プの紙類、可撓性フィルム、例えば−リエチレンテレフ
タレート；厚紙、がム、等のキャリアシートまたは受像
支持体に転写可能である。この改良されたトナー粒子に
ついてのその他の用途としては例えば微細な強磁性物質
または金属粉を含有するトナー粒子を用いるコピーまた
は画像の形成；導電性物質を含有するトナーを用いる導
電線、抵抗器、コンデンサ、およびその他の電子部品；
平版印刷板、等への使用が考えられる。

〔実施例〕

下記の比較例および実施例（部およびチは重量による）
は本発明を具体的に示すものであるがこれに限定するも
のではない。実施例では、メルトインデックスはＡ８Ｔ
ＭＤ　１２３８、操作Ａによって測定し、面積による平
均粒度は上記したホリパ（堀場）　ＣＡＰＡ−５００遠
心粒子分析器によってモニターに測定した。

本発明の添付図面において、第１図はアトワタ−中で種
々の極性添加剤を加えてゲルまたは固形の塊すな形成さ
せずにトナー粒子の分散液を一定時間（時）摩砕して得
られた平均粒度個積による）を、アトワタ−中で極性添
加剤を加えずに摩砕した場合と比較してプロットしたも
のであり、第２図は、各成分の分散液を形成するために
極性添加剤を加え、あるいは加えずに各成分を二重遊星
型冷却筒装着ミキサー中で混合し、この分散液を容器中
に取出し、冷却し、これによってゲルまたは固形の塊り
が一定時間（時）で形成され、このゲルまたは固形の塊
りをアトワタ−中で一定の時間（時）摩砕することによ
って得られた平均粒度（面積による）のプロットである
。

比較例　１ ユニオンプロセス（Ｕｎｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）　０
１アトリター（ユニオン・プロセス社製）中に次の成分
を下記の量で入れた。

１００、酸価６６ 「ムガル」■−ＬカーボンブラックＣ，１，４８，０７
７２６６（カボット社製） 各成分を９０℃±１０℃に加熱し、直径４．７６■（０
，１８７５インチ）のステンレス鋼球とともに２３Ｏｒ
ｐｍの回転速度で１時間混練した。混練（ｍｉｌｌｉｎ
ｇ）を続けなからアトリターを室温に冷却し、次にカウ
リ−ブタノール価２７を有する「イ■− ソバ−」　　Ｈ無極性液体分散剤（エクソン社製）１２
５Ｉｉを添加した。混線を続け、面積による平均粒度な
モニターし、粒度な８時間の摩砕サイクルにわたって記
録した。製造したトナー粒子についての時間対平均粒度
のプロットを第１図に示す。下記のＭ１表に、２時間と
４時間の摩砕の結果を示す。粒状粉砕媒体を次いで除去
する。トナー粒子の分散液は次に追加の無極性液体分散
剤によって希釈することができ、塩基性バリウムペトロ
ネートのようなチャージディレクタを加えて現像液を生
成することができる。例えば、上記の溶液は希釈剤とし
て「イソ■− ／４’　−Ｊ　　　Ｈを用いて固形分２％に希釈する。

希釈した溶液２，０００．９に塩基性バリウムペトロネ
ートチャージディレクタの５．５％「インバー」０−Ｈ
溶液の５０．９を添加して現像液を形成する。

画質はサビン（Ｓａｖｉｎ）　８７０　　コピー機を用
いて標準モー）’：サピン（８ａｖｉｎ）　２２００ベ
ーノ臂−、プレインウェル（Ｐｌａｉｎｗｅｌｌ）オフ
ーセットエナメルペーノや一φ３ガラス６０　ｌｂ、テ
ストのようなキャリアシートを用いて荷電コロナを６．
８ＫＶにセット、転写コロナを８．ＯＫＶにセットして
測定することができる。

実施例　１〜３ 比較例１の操作を、３回繰り返す。ただし、アトワタ−
中に最初加えた「イソパー」■−りの１２５９の代りに
トルエン１２５１１を使用しく実■− 流側１）、「イソパー」　　Ｌの５０１１の代りに９−
ブタノール５０１１を使用しく実施例２）、■− 「イソパ４’Ｊ　　　Ｌの５０Ｉｉの代りにセロツルｆ
（エチレングリコールモノエチルエーテル）５０ｇを使
用した（実施例３）。各々の分散液をアトワタ−中で８
時間摩砕して得た結果な第１図に示す。下記の第１表に
２時間および４時間の摩砕の結果を３種の極性液体の各
々について示す。トナー粒子の粒度（面積による）は始
めからより小さいだけでなく２＃ｌより小さい卓越した
粒度（面積による）を有するトナー粒子が２時間の摩砕
時間内に得られることは注目に値することである。

実施例　４ ユニオンプロセス（Ｕｎｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）　１
−８アトリタ−（Ｕｎｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ社製）中
に次の各成分を下記の量で入れた。

１００、酸価６６ 「ムガル」■−ＬカーボンブラックＣ，１，墓　　　　
６７．０７７２６６、（Ｃａｂｏも社ｆｆ） 「アロマチック」■−１００、カウリ−ブタノール価９
１　１０００．０を有する高純度芳香族溶剤（Ｅｘｘｏ
ｎ社製）各成分を９０℃±１０℃に加熱して直径４７６
ｖｍ　（０，１８７５インチ）のステンレス鋼球ととも
に２３Ｏｒｐｍの回転速度で１時間混練した。混線を続
けながらアトリターを室温に冷却し、次にカウリ−ブタ
ノール価２７を有する「イノパー」■−Ｈ無極性液体分
散剤（エクソ／社製）の７００ｇを添加した。混線を続
けて面積による平均粒度なモニターし、第１図に示すと
おり粒度な８時間の摩砕サイクルについて記載した。２
時間と４時間の摩砕の結果を下記の第１表に示す。

２Ｉｓｎより小さい面積による平均粒度が２時間より短
い摩砕時間で得られる。

実施例　５ 実施例４を繰り返す。ただし、混線を続け、かつ面積に
よる平均粒度をモニターしながらアトリターを冷却水で
４２℃±５℃に冷却した。

２時間と４時間の摩砕の結果を下記の第１表に示す。

第　　１　　表 −なし　　　　　　３，１０　２．５２１　　　トルエ
ン　　　　　１．７０　　１．６８２　　　ｎ−ブタノ
ール　　　　１．７７　　　−３　　　　セロソルブ　
　　　１７８　　１．６８４　　　　「アロマチックＪ
０１００　　１．６５　　　１．４０５　　　　「アロ
マチック」■１００　　１．４５　　　１．２５比較例
　２ スポンジの製造 ロス二重遊星型冷却筒装着ミキサー、モデルＬＤＭに比
較例１に記載した樹脂５００ｇ、「グラマー」■黄（Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ、　Ｙｅｌｌｏｗ　７４　）　８．８１　
、　ｒイソパー」■−Ｌ　２５０．９を充填してミキサ
ーセットを７にして９０〜１００℃に加熱した。樹脂が
溶融し１分散した顔料を含有する均一な混合物が生成し
た後、温度を９０℃以上に維持して追加の一 「イソノ臂−Ｊ　　　Ｌ　１２５０．９を徐々に添加し
た。

この添加が完了したとき混合物を適当な容器に取出した
。冷却・後、ゲルまたは固形の塊りが形、成され、これ
を細かく切断または粗く摩砕して続いてのアトリター摩
砕のための出発物質とする。

実施例１に記載したユニオンプロセス０１アトリターに
ゲルまたは固形の塊９３０ｇと「イソバー」■−Ｋ　２
５０　Ｎを充填してアトリターを冷却する水道水を循環
させながら８時間混練した。

面積による平均粒度は５０分ととに実施例１に記載のと
おりに測定した。このようにして製造したトナー粒子に
ついて時間対平均粒度（面積による）のプロットを第２
図に示す。

実施例　６ 比較例２に記載したロス二重遊星型水冷筒装着ミキサー
に比較例１に記載した樹脂５００　Ｉ！、「ダラマー」
■黄（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　７４　）　８．
８　ｇ　。

エチレングリコール１００ｙを充填してミキサーセット
を７にして９０〜１００℃に加熱した。樹脂が溶融し、
かつ顔料が樹脂中に分散した後、温度を９０℃以上に維
持して「イソパー」■−Ｌ１４００ＪＦを徐々に添加し
た。この添加が完了した後、混合物を適当な容器に取出
した。冷却後。

形成されたｒルまたは固形の塊りを細かく切断または粗
く摩砕して続いてのアトリター摩砕のための出発物質と
する。

比較例２に記載した混線または摩砕処理手順を繰り返し
た。この実施例のトナー粒子についての時間対平均粒度
（面積による）のプロットを第２図に示す。この実施例
の方法は４＃ｔより小さい粒度（面積による）のトナー
粒子を形成するのに２時間の摩砕時間を必要とすること
は注目すべきことである。

実施例　７ １．２７ａ／＋（０，５インチ）のアルミナ円筒体を含
有するスウエコ・モデルＭ１８１５マルチプル・チェン
バー・ロー・アンプリチューＰ摩砕ミル（Ｍｕｌｔｉｐ
ｌｅ　−Ｃｈａｍｂｅｒ　Ｌｏｗ　Ａｍｐｌｉ　ｔｕｄ
ｅ　Ｇｒｉｎｄｉｎｇ　Ｍｉｌｌ−スウエコ社製）に比
較例２記載のように製造したｒルまたは固形の塊り１４
７．９、セロソルブ（エチレングリコールモノエチルエ
ーテル）２４５．９　、および「イソノぜ−」■−Ｌ　
１５５．９を充填する。この混合物を室温で混練して面
積による平均粒度をモニターし、粒度な８時間にわたっ
て記録した。製造されたトナー粒子についての時間（時
）対平均粒度を下記の第２衣に示す。

比較例　３ 実施例７を繰り返す。ただし、セロノルプ極性液体は加
えず、［インバーＪ　＠　−Ｌ　４００　Ｉ！を使用す
る。トナー粒子についての時間（時）対平均粒度を下記
の第２表に示す。

時　間　平均粒度　　　　　　時間　平均粒度０．５　
　　７．５５　　　　　　　０．５　　　５．５７１．
０　　　６．０１　　　　　　　　　ｔｏ　　　　５．
１５１．５　　　６．０５　　　　　　　　１．５　　
　４．２９２．０　　　５．００　　　　　　　　２．
０　　　５．％２．５　　　４．９５　　　　　　　　
２．５　　　４．１０３．０　　　４．９０　　　　　
　　　３．０　　　３．９０３．５　　　４．３３　　
　　　　　　５．５　　　３．７０４．０　　　４．１
２　　　　　　　　４．０　　　５．７２４．５　　　
５．９１　　　　　　　　４．５　　　４．０３５．０
　　　３．８８　　　　　　　　５．０　　　　′５．
４１５．５　　　３．４４　　　　　　　　５．５　　
　　！１．１１６．０　　　３．４１　　　　　　　　
６．０　　　３．０６６．５　　　　　３．２５ ７．０　　　３．２７　　　　　　　　７．０　　　３
．２７７．５　　　　　５．０９ ８．０　　　２．９１　　　　　　　　　Ｂ、０　　　
２．７１実施例７のトナーの平均粒度（面積による）は
２時間で３．％　＃ｌであるのに対し、比較例３の匹敵
する平均粒度（面積による）が４時間以上を要すること
は注目すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、トナー粒子の分散液を摩砕する方法における
摩砕時間対得られたトナー粒子の平均粒度の関係を示す
グラフであり、そして第２図はｒルまたは固形の塊りを
摩砕する方法における摩砕時間対得られたトナー粒子の
平均粒度の関係を示すグラフである。 特許出願人　　イー・アイ・デュｌン・ド・ネモアース
・アンド・コンパニー 外２名 ＦＩＧ、１ 摩砕時間（時） ＦＩＧ、２ ２４６Ｂ 厚ｑ浄暗闇　０時）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）以下の工程 Ａ、熱可塑性樹脂、３０より小さいカウリ−ブタノール
   価を有する無極性液体分散剤、 および場合により着色剤を容器中で高められた温度で分
   散させ、同時に容器中の該温度を樹脂が可塑化および液
   化するのに十分な温度、そして無極性液体分散剤が分解
   し、かつ樹脂および／または着色剤が分解する温度より
   低く維持し、 Ｂ、（１）攪拌せずにゲルまたは固形の塊りを形成させ
   、続いてこのゲルまたは固形の塊りを細断し、追加の液
   体の存在下に粒状粉砕媒体によつて摩砕し、 （２）攪拌して、粘性のある混合物を生成し、そして追
   加の液体の存在下に粒状粉砕媒体により摩砕するか、あ
   るいは、 （３）粒状粉砕媒体によつて摩砕しながら、追加の液体
   の存在下にゲルまたは固形の塊りの形成を阻止するかの
   いずれかによつて分散液を冷却し、そして Ｃ、粒状粉砕媒体から１０μｍより小さい面積による平
   均粒度を有するトナー粒子の分散液を分離する、 からなり、少なくとも工程Ｂの摩砕中に少なくとも３０
   のカウリ−ブタノール価を有する極性添加剤が液体の合
   計重量を基準とした％で０．５〜９９重量％存在してい
   ることを特徴とする静電像形成用のトナー粒子の製法。 ２）液体の合計重量基準で０．５〜９９％の極性液体が
   工程Ａ中に存在している特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３）極性液体が少なくとも６個の炭素原子を有する芳香
   族炭化水素、１〜１２個の炭素原子を有する一価アルコ
   ール、二価アルコール、および三価アルコールからなる
   群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）粒状粉砕媒体がステンレス鋼、セラミック、アルミ
   ナ、ジルコニウム、シリカ、および珪線石からなる群か
   ら選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）粒状粉砕媒体が１．０〜１３ｍｍ（０．０４〜０．
   ５インチ）の平均直径を有する球状である特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 ６）熱可塑性樹脂がアクリル酸およびメタクリル酸から
   なる群から選択されるα−β−エチレン系不飽和酸とエ
   チレンとの共重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ７）熱可塑性樹脂がエチレンビニルアセテート共重合体
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８）カーボンブラックからなる着色剤が存在している特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ９）熱可塑性樹脂がエチレン（８０〜９９．９％）／ア
   クリル酸またはメタクリル酸（２０〜０％）／アクリル
   酸またはメタクリル酸のアルキルエステルであつてアル
   キルが１〜５個の炭素原子を有する（０〜２０％）から
   なる共重合体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０）熱可塑性樹脂が１９０℃でメルトインデックス１
   ００を有するエチレン（８９％）メタクリル酸（１１％
   ）からなる共重合体である特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 １１）着色された物質を含む着色剤が存在する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １２）微細な強磁性物質を含む顔料である着色剤が存在
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３）微小な粒度の酸化物が存在する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １４）工程Ｃの後でチャージディレクタを分散液に加え
   て所定の極性の静電荷をトナー粒子に付与する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １５）複数の熱可塑性樹脂を分散工程Ａで用いる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １６）追加の無極性液体分散剤、極性液体分散剤、ある
   いは両者の組み合わせを存在させてトナー粒子の濃度を
   該液体に関して０．１〜１０重量％の間に低減させる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １７）トナー粒子が５μｍより小さい面積による平均粒
   度を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８）分散液の冷却を粒状粉砕媒体によつて摩砕しなが
   ら行ない、追加の液体の存在下にゲルまたは固形の塊り
   の形成を阻止する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １９）分散液の冷却を撹拌しないで行ない、ゲルまたは
   固形の塊りを形成させ、続いてこのゲルまたは固形の塊
   りを細断し、そして追加の液体の存在下に粒状粉砕媒体
   によつて摩砕する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２０）分散液の冷却を撹拌して行ない、粘性のある混合
   物を形成させそして追加の液体の存在下に粒状粉砕媒体
   により摩砕する特許請求の範囲第１項記載の方法。