JPS62207701A - メタノ−ルからの水素製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 抹五分立 本発明はメタノールを水蒸気改質して水素をＨａする方
法に関するものである。

なわれだしたのは、最近（ｌ−２年前）のことであり、
従来の方法はいずれもメタノールと純水（または循環水
）を液体にて混合後、蒸発させており、水蒸気／メタノ
ール比（ｓ／ｃ）の制御はそれぞれの流量を液体側で制
御していた（「メタノールのスチームリフオーミングに
よる水素の製造」：アンモニアと工業、Ｎｏ、１６９、
Ｖｏｌ、３７．　Ｎｏ、２．１９８４参照）。

この従来の方法は、装置構成が若干簡素化され、プラン
トコストも若干安くなることが考えられるものの、ケト
ル型蒸発滞を使用する場合には、ケトル型蒸発器内部で
のわずかな液相変化を生じ、この変化がメタノール−水
系の気液平衡特性により、大幅な気相組成変化となって
現れる。即ち、液側流量調節計のわずかな外乱により、
蒸気側の水蒸気／メタノール比（ｓ／Ｃ）の変動が大幅
に増幅される欠点があった。

゛また、さらに下流の圧力スイング吸着（Ｐ　Ｓ　Ａ）
装置での圧力変動の影響により、メタノール−水系の気
液平衡のバランスがくずれ、蒸気側の水蒸気／メタノー
ル比（ｓ／ｃ）が変動する欠点があった。

また、ケトル型蒸発器の代わりにシェル・アンド・チュ
ーブ型熱交換器を使用する場合には、メタノール及び純
水中に存在するＳｉ、　Ｆａ、　ＣｌＣａ等の不純物に
よる熱交換チューブの汚れが避けられない欠点があった
。また、熱交換チューブに付着しなかった不純物は改質
反応器に入り込み、ここで触媒の劣化を速める。また、
運転操作ミス等により、液体メタノール又は純水が改質
反応器に入り込み、触媒を劣化させる危険度が高かった
。

ｌ−一血 本発明は、従来の技術の欠点を解消し、水蒸気／メタノ
ール比（ｓ　／　ｃ　）を安定して制御でき、且つ、改
質反応触媒を長期に安定運転できるメタノールからの水
素製造法を提供することを目的とする。

且−一双 本発明者は前記目的を達成するために鋭意研究した結果
、メタノールを水蒸気改質して水素を製造する方法にお
いて、メタノール及び水をそれぞれ別々に蒸発させ、メ
タノール蒸気及び水蒸気をそれぞれ別々に流量調節する
ことを特徴とするメタノールからの水素製造法を提供す
ることによって前記目的が達成できることを見出した。

以下、本発明を添付図面に従ってさらに詳しく説明する
。

まず、原料のメタノールがメタノールタンク１に導入さ
れ、ポンプＰによってメタノール蒸発器３に送り込まれ
、そこでメタノール蒸気に転化される。他方、原料の純
水が純水タンク２に導入され、メタノールと同様にポン
プＰによって系に送り込まれ、洗浄塔７を経て循環水蒸
発器４に入れられ、そこで水蒸気に転化される。

次に、このようにして転化されたメタノール蒸気及び水
蒸気はそれぞれ別々に流量調節弁Ｖによって流量が調節
された後、任意の水蒸気／メタノール比（ｓ　／　ｃ　
）にて混合されて原料過熱器５に送られ、そこでさらに
加熱される。しかる後過熱された混合物は改質反応器６
に送られ。

そこでメタノールが水蒸気改質されて水素を製造する。

こうして得られた反応混合物は洗浄塔７にて純水によっ
て洗浄された後、水素リッチガスとして回収される。

ここで１本発明の特徴部分は添付図面の破線で囲まれた
部分であり、他のメタノールタンク。

純水タンク、Ｍ料過熱器、改質反応器、洗浄塔等は従来
慣用のものが使用される。

本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではないことを理解
すべきである。

実施例 原料メタノール７３ｋｇ／ｈをメタノールタンク１から
ケトル型メタノール蒸発器３に送り、そこで圧力９ｋｇ
／ｃｏｄ”　Ｇで温度１３５℃にて蒸発させた。一方、
純水３４ｋｇ／ｈを洗浄塔７を経て循環水蒸発器４に送
り、そこで圧力９　ｋｇ／ｃ＋ａ”Ｇで温度１８０℃に
て水蒸気に蒸発させた。このようにして得られたメタノ
ール蒸気及び水蒸気をそれぞれ別々の流量調節弁で気相
にて流量を調節した後１合流させて原料過熱器５にてさ
らに加熱した。この過熱された蒸気混合物を改質反応器
６にて反応させ、得られた反応混合物を洗浄塔７にて洗
浄して水素リッチガス１９５　Ｎｍ３／ｈを回収した。

こうして得られた水素リッチガスの組成は下記のようで
あり、安定した連続運転ができた。

Ｈ：　　　　７３．５モル％　（乾量基準）Ｇ　Ｏ，：
　　　２２．０（−／Ｌ／％　　（乾量基準）ｃｏ：　
　　　４．５モル％　（乾量基準）又、水蒸気／メタノ
ール比（ｓ／ｃ）は０．５−５．０の範囲内の任意の値
にて極めて安定した制御が可能であり、ｓ　／　ｃの設
定値変更が容易であり、設定値変更により　ｓ　／　ｃ
が前回の値から新しい値に安定するのに、２−３秒あれ
ば充分であった。また、メタノール蒸気流量、水蒸気流
量、ｓ　／　ｃ、メタノール蒸発器圧力、循環水蒸発器
圧力、改質反応器触媒層各点の温度等を記録したが、す
べて安定しており、下流ＰＳＡ装置での圧力変動による
外乱の影響等はみられなかった。

更に注目すべきことには、連続運転３０００時間後に、
メタノール蒸発器３及び循環水蒸発器４内の液をサンプ
リングし、該蒸発器中に存在するＳｉ、　Ｆｅ、　ＣＱ
　、　Ｃａ等の不純物の分析を行なったところ、下記の
通りであった。

メタノール蒸発器内の液分析結果 （３０００時間連続運転後） Ｓｉｎ、　　　　　　　　検出せず Ｆｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４ρＰ腸
ＣＱ　　　　　　　　２７ｐｐｔａ Ｃａ　　　　　　　　　検出せず 循環水蒸発器内の液分析結果（３０００時間連続運転後
）Ｓｉｎ、　　　　　　　　　　　　　　　９．１ｐｐ
ｍＦａ　　　　　　　　　検出せず ＣＱ　　　　　　　　４．７ｐｐ園 Ｃａ　　　　　　　　　検出せず 一方、原料メタノール及び純水中の不純物分析結果は下
記の通りであった。

原料メタノール ＳｉＯ□　　　　　　　検出せず Ｆｅ　　　　　　　　　検出せず ＣＱ　　　　　　　　　０．ｌｐｐｍ以下Ｃａ　　　　
　　　　　検出せず 原料純水 ５ｉｎ２０．Ｏ２ｐｐｍ以下 Ｆｅ　　　　　　　　　検出せず ＣＱ　　　　　　　　　Ｏ，ｌｐｐｍ以下Ｃａ　　　　
　　　　　検出せず これらの分析結果の比較によると、原料メタノール及び
純水中の不純物の大部分が、それぞれメタノール蒸発器
及び循環水蒸発器にて蓄積除去されていることが容易に
理解できる。

このようにケトル型蒸発器を使用したことにより原料メ
タノール及び純水中の不純物の蓄積除去効果により、蒸
発器内熱交換チューブの汚れ防止並びにメタノール改質
反応触媒の汚損劣化防止が可能となった。

羞−一来 本発明の方法によれば下記のような利点が得られる。

（ｉ）蒸発器をメタノール用と純水（または循環水）用
とに分離設置することにより１両者を混合後車−のケト
ル型蒸発器にて蒸発させた場合にメタノール−水系の気
液平衡特性によって生じる水蒸気／メタノール比（ｓ　
／　ｅ　）の大幅な変動を防止できる。

（ｉｉ）メタノール蒸気及び水蒸気を気相にてそれぞれ
別々に流量調節することにより、水蒸気／メタノール比
（ｓ　／　ｃ　）の設定値変更を容易且つ迅速に行なう
ことが可能である。

（ｉｉｉ）ケトル型蒸発器を使用することにより。

もともと原料メタノール及び純水中に存在している不純
物を蒸発器底部に蓄積させ、必要に応じて定期的にこれ
をブローダウンして除去することができる。このことに
より、従来のシェル・アンド・チューブ型熱交換器を使
用した場合に見られるチューブの汚れ及び不純物が改質
反応器に混入することによる触媒の劣化を防止できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の工程の系統図である。 １１０．メタノールタンク　２００．純水タンク３００
．メタノール蒸発器　４００．循環水蒸発器５０１．原
料過熱器　　　　６００．改質反応器７００．洗浄塔

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタノールを水蒸気改質して水素を製造する方法に
   おいて、メタノール及び水をそれぞれ別々に蒸発させ、
   メタノール蒸気及び水蒸気をそれぞれ別々に流量調節す
   ることを特徴とするメタノールからの水素製造法。 ２、メタノール及び水をそれぞれ別々のケトル型蒸発器
   で蒸発させる特許請求の範囲第１項記載の方法。