JPS62207248A - メタクリロニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 λ肌０五里尖１ 本発明は、メタクリロニトリルの製造方法に関し、ざら
に詳しくは特定の触媒を用いてプロピオニトリルとメタ
ノールとを反応させることにより高選択率でメタクリロ
ニトリルを製造するための方法に関する。

の技術的１円ならびにその日　３リ アクリ１］ニトリルは、合成樹脂あるいは合成繊維など
の原ＩＩとして広く用いられている有用な化合物であり
、このアクリロニトリルを、アクリロニトリルより炭素
数が１個少ない化合物であるアセトニトリルから製造し
ようとする試みがなされている。たとえば本発明者らは
、特開昭６０−１９０７５０Ｍ公報において、アセトニ
トリルとメタノールとを、（ａ）鉄またはクロム、（ｂ
）マグネシウムおよび（Ｃ）Ｉ素から構成される触媒の
存在下に反応させることにより、高選択率でアクリロニ
トリルを製造しうることを開示した。

ところが、上記の反応では、アクリロニトリルが高選択
率で得られるが、副生成物としてプロピオニトリルが生
成することは避けられない。

本発明者らは、アセトニトリルとメタノールとの反応に
よるアクリロニトリルの製造に際して副生するプロピオ
ニトリルの有効利用を図るべく鋭意研究した結果、プロ
ピオニトリルとメタノールとを特定の触媒を用いて反応
させることにより、合成樹脂あるいは合成繊維などの原
料としてイｊ用なメタクリロニ１〜リルが高選択率で１
７られることを見出して本発明を完成した。

発明の目的 本発明は、上記のような情況を鑑みてなされたものであ
って、アセトニトリルとメタノールとの反応によるアク
リロニトリルの製造に際し、副生物としてｊｉＩられる
化合物であるプロピオニトリルから、合成樹脂あるいは
合成繊維などの原料として有用なメタクリロニトリルを
高選択率で得ることができるようなメタクリロニトリル
の′ＪＡ造方決方法供することを目的としている。

及肌五且工 本発明に係るメタクリロニ１〜リルの製造方法は、プロ
ピオニトリルとメタノールとを、クロム、鉄、およびマ
ンガンからなる群から選択される少なくとも１種の金属
のイオンを酸化マグシウムに添加した触媒の存在下に反
応させることを特徴としている。

本発明によれば、プロピオニトリルとメタノールとを、
酸化マグネシウムに特定の金属イオンを添加してなる触
媒の存在下に反応させているため、石油化学工業におい
て有用なメタクリロニトリルを高い選択率で得ることが
できる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るメタクリロニトリルの製造方法をより
具体的に説明する。

■ 本発明では、プロピオニトリルとメタノールとを反応さ
せるに際して、クロム、鉄およびマンガンからなる群か
ら選択される少なくとも１種の金属のイオンを酸化マグ
ネシウムに添加した触媒が用いられる。

酸化マグネシウムに添加される金属イオンの重量は、酸
化マグネシウム重量の０．１〜２５重量％特に０．５〜
１１ｆｆ１％であることが好ましい。

金属イオンをＭとしたとき、Ｍ／Ｍ＋ＭＣ］Ｏで示され
る酸化マグネシウムへの上記金属イオンの添加量が０．
１重口％未満であると、原料であるプロピオニトリルの
添加率が低く、しかも得られるメタクリロニトリルの選
択率も低いため好ましくなく、一方酸化マグネシウムへ
の上記金属イオンの添加量が２５重足％を越えると、生
成するメタクリロニトリルの選択率が低下するため好ま
しくない。

本発明に係る触媒は、担体を用いず触媒成分だけを顆粒
、錠剤状、球状、円柱状、リング状、ハニカム状などに
成形して用いてもよく、また、通常の触媒に用いられる
担体、例えばγ−アルミナ、シリカゲル、シリカ−アル
ミナ、硅藻土、活性炭などの担体に担持してもよい。担
体は顆粒状、錠剤状などに成形されたものを用いてもよ
く、またゾル状のものを触媒成分と混合してから成形し
てもよい。

また、上記のＪ：うな触媒を調製するには、たとえば高
純度の酸化マグネシウムに、クロム、鉄およびマンガン
からなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩た
とえば硝酸塩の水溶液を含浸させた後、乾燥、蒸発乾固
し、次いで所望形状に成形すればよい。

また場合によっては、上記の金属塩の水溶液とマグネシ
ウム塩の水溶液とを混合し、得られた混合液のｐＨを調
節することによって沈澱物を生じざぜこの沈澱物を焼成
する、いわゆる共沈法によっても本発明に係る触媒を調
製することができる。

ざらに酸化マグネシウムと、上記金属の酸化物とを混合
した後焼成する、いわゆる混和法によっても本発明に係
る触媒を調製することができる。

なお本発明では、触媒は、窒素などの不活性ガス中で３
００〜７００℃の温度に加熱処理を行なった後、反応に
供することが好ましい。

反応 上記のような触媒を用・いてプロピオニトリルとメタノ
ールとを反応させるには、プロピオニトリルおよびメタ
ノールを蒸気状にして、触媒と接触させる気相反応の形
態で行なうことが好ましい。

気相反応としては固定床方式、流動床方式、移動床方式
などの各方式を採用できる。本発明を気相で行なう場合
は、プロピオニトリルとメタノールを気化させた後、通
常反応温度は２５０〜４５０℃、好ましくは約３００〜
４００℃でプロピオニトリルとメタノールとを同時に触
媒層と接触させる。この場合プロピオニトリルとメタノ
ールの供給割合は、プロピオニトリルに対するメタノー
ルの供給モル比で２〜３０とメタノール過剰であること
が好ましい。この過剰のメタノールは反応後回収される
。

またプロピオニトリルとメタノールの混合ガスと触ｒ！
４！との接触時間（空間速度）は、通常０．１〜５０ｍ
１／分・ｑ触媒、好ましくは０．５〜３０ｄ／分・０触
媒、特に０．５〜２０ｒｄ／分・ｑ触媒であることが望
ましい。

またこの際必要に応じて反応系にプロピオニトリル、メ
タノールとともに窒素などの不活性ガスをプロピオニト
リルとメタノールの合計口１モルに対し９０モルまで、
好ましくは６０〜８０モルまでの量で共存させることが
できる。また反応圧力は減圧、大気圧、加圧下いずれモ
も行なうことができるが、通常は大気圧近辺の圧力で行
なうことが好ましい。

本発明によればメタノールとプロピオニトリルとを比較
的良好な反応率で反応さＵることができ、また極めて高
い選択率でプロピオニトリルを得ることができる。その
結果、安価な工業原料でおるメタノールとプロピオニト
リルから工業上有用なメタクリロニトリルを収率良く装
造することか可能となった。

なお本発明において、酸化マグネシウムを単独でおるい
は上記金属の酸化物を単独で触媒として用いても、メタ
ノールとプロピオニトリルとから高選択率でメタクリロ
ニトリルを得ることはできない。

発明の効果 本発明によれば、プロピオニトリルとメタノールとを、
酸化マグネシウムに特定の金属イオンを添加してなる触
媒の存在下に反応させているため、石油化学工業におい
て有用なメタクリロニトリルを高い選択率で１ｑること
かできる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

衷思■ユ 水２ｇ中に硝酸第２クロム・９水塩４．９２３ｑを溶解
し、この溶液に酸化マグネシウム（温州理化学製、純度
９９．９２％＞２０ｇを添加し、室温で攪拌した。

次に水溶液中の固形物を濾別し、室温で２４時間乾燥後
、１２０℃で１２時間蒸発乾固して触媒組成物を得た。

この触媒組成物を直径５ＩＩＩＩＲ１厚さ３履の錠剤に
成形した後、窒素気流中で６００℃で２時間熱処理して
、Ｃｒ−ｖａｏ触媒を調製した。この触媒におけるクロ
ムイオンは、酸化マグネシウム型口の３．２重」％であ
った このようにして調製されたＯｒ−ＭＱＯ触媒１、ＯＣＪ
を内径１２ｍの反応管に充填し、この反応管に７０ｍ／
分の流量の窒素ガスとともにプロピオニトリルとメタノ
ールとの混合ガス［プロピオニトリル／メタノールのモ
ル比　１／１０１を、空間速［８ｄ／分・ｑ触媒の量で
通過させた。反応管の温度は３５０℃とした。反応生成
物の同定および定量は、質量分析およびガスクロマトグ
ラフィーによって行なった。

原料でおるプロピオニトリルの転化率、生成物中のメタ
クリロニトリルの選択率を表１に示す。

なお表１において、ＶＡＮはメタクリロニトリルであり
、ＩＢＮはイソブチロニトリルであり、ＣＴＮはクロト
ンニトリルである。

実施例２ 実施例１において、硝酸第２クロムの代わりに、硝酸第
２鉄・９水塩［Ｆｅ　（ＮＯ３＞３−９ｌ−１２０Ｆ　
４．６３９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして反
応を行なった。

結果を表１に示す。

大塵■旦 実施例１において、硝酸第２クロムの代わりに、硝酸マ
ンガン６水塩［Ｍｎ　（Ｎｏ３”）２−６１−１２０］
　３．３４３０を用いた以外は、実施例１と同様にして
反応を行なった。

結果を表１に示す。

１簾■Ａ 実施例３において、プロピオニトリルとメタノールの混
合ガス［プロピオニトリル／メタノールのモル比１／１
０］を空間速度２．６ｍ／分・ｑ触媒の但で反応管を通
過させた以外は実施例３と同様にして反応を行った。

結果を表１に示す。

夫凰■支 実施例１において、硝酸第２クロムの代わりに硝酸マン
ガン・６水塩［Ｍｎ　（ＮＯ３）２−６Ｈ２０］　５．
７１５ｇを用い、プロピオニトリルとメタノールの混合
ガス［プロピオニトリル／メタノールのモル比１／１０
１を空間速度２．６ｄ／分・９触媒の吊で反応管を通過
ざＶた以外は実施例１と同様にして反応を行った。

結果を表１に示す。

止蚊■ユ 触媒として、実施例１の酸化マグネシウムをそのまま金
属イオンを添加せずに用いた以外は、実施例１と同様に
して反応を行なった。

反応を行った結果を表１に示す。

この表１より、プロピオニトリルとメタノールとを、ク
ロム、鉄およびマンガンからなる群から選択される少な
くとも１種の金属のイオンを酸化マグネシウムに添加し
た触媒の存在下に反応させることによって、プロピオニ
トリルの転化率もかなり高く、しかもメタクリロニトリ
ルが高い選択率で得られることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロピオニトリルとメタノールとを、クロム、鉄
   およびマンガンからなる群から選択される少なくとも１
   種の金属のイオンを酸化マグネシウムに添加した触媒の
   存在下に反応させることを特徴とするメタクリロニトリ
   ルの製造方法。