JPS62204152A - 一酸化炭素センサ素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一酸化炭素センサ素子の製造方法に関し、詳し
くはガス選択性が高く、温度依存性が低い一酸化炭素セ
ンサ素子の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

各種ガス中の一酸化炭素（以下ＣＯと記す。）濃度を測
定し、その結果に基づいて装置を制御したシ、警報を発
したシすることが行われている。

従来、とのＣＯを検知する素子として、金属酸化物半導
体型センサ、接触燃焼型センサ、熱伝導型センサ等が用
いられている。

この金属酸化物半導体型センサは、ガス吸着を利用し、
半導体表面へＣＯガスが接触・吸着したときく１粒界に
おける抵抗値が変化する量を検出するものである。そし
て、接触燃焼型センサは、ガスの燃焼熱を利用するもの
で、すなわちヒータを兼ねた白金線の周囲に、触媒を担
持したアルミナ焼結体を形成し、ＣＯガスが接触して燃
焼する際に生ずる温度変化を、白金線の抵抗変化として
検出するものである。また、熱伝導型センサはガスの熱
伝導度を利用するもので、大気中で一定温度となるよう
加熱された感熱素子が、雰囲気ガスの熱伝導変化によっ
て温度変化するのを検出するものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の金属酸化物半導体型センサ、接触
燃焼型センサ及び熱伝導型センサはガス選択性が悪いと
いう問題がある。すなわち、被測定ガス中に金属酸化物
半導体型センサの場合はＣＯ以外の吸着ガス、接触燃焼
型センサの場合は可燃性ガス、熱伝導型センサの場合は
ＣＯ以外の熱伝導性ガス（例えば炭化水素ガス）が存在
する場合、このようなガスの影響を受け、正確なＣＯ濃
度が得られないこととなる。

また、半導体型センサは半導体の抵抗が温度により変化
し、接触燃焼型センサ及び熱伝導型センサは温度変化を
検知するものであることから、いずれも温度依存性があ
シ、温度変化のある環境での使用が困難であるという問
題がある。

本発明は上記問題点を解決するためのもので、ガス選択
性が高く、温度依存性が低い一酸化炭素センサ素子の製
造方法を提供することを目的とするものである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明の一酸化炭素センサ素子の製造方法は、開口部及
びリード部を形成したセラミックグリーンシートと、開
口部、リード部及びヒータ部を形成したセラミックグリ
ーンシートとで、両面に電極を形成した安定化ジルコニ
アグリーンシートを上記リード部と電極が接触し、かつ
開口部が安定化ジルコニアグリーンシートで遮閉される
ように挾んで圧縮し焼成一体化したのち、一方の開口部
内に還元性ガス酸化触媒を、他方の開口部内に一酸化炭
素以外の還元性ガス酸化触媒を充てんし焼き付けること
を特徴とする。

本発明に用いることができるセラミックグリーン７−ト
としては、例えばアルミナ粉末に適当な樹脂（例えばポ
リビニルブチラール）を添加し、混練して所定の厚さに
シート成形したものが挙げられる。

安定化ジルコニアの安定化剤としてはイツトリアやイッ
テルビアが挙げられる。

安定化ジルコニアグリーンシートは安定化剤を所定量添
加して安定化したジルコ１ア粉末を用いてセラミックグ
リーンシートと同様にしてシート成形したものを用いる
ことができる。

安定化ジルコニアグリーンシートに形成する電極及びセ
ラミックグリーンシートに形成するリード部の材料とし
てば白金、白金−ロジウム等が挙げられる。

セラミックグリーンシートに形成するヒータとしては白
金やタングステン等が使用可能である。

ＣＯを含む還元性ガスの酸化触媒としては、例えば白金
のような貴金属をアルミナに担持させた触媒などが使用
でき、ＣＯ以外の還元性ガスの酸化触媒としては例えば
酸化スズ（８ｎ０１）が使用できる。

セラミックグリーンシートに設ける開口部（窓）は安定
化ジルコニアグリーンシートよシ若干小さい大きさとす
るとよい。セラミックグリーンシートに形成したリード
部と安定化ジルコニアグリーンシートに形成した電極と
を接触させるためには、リード部は開口部の周辺に形成
するとよい。

ヒータは焼成後安定化ジルコニアの近傍になるような位
置にセラミックグリーンシートに形成することが好まし
い。

〔作　用〕

本考案によシ製造されるＣＯセン？素子はジルコニアが
３５０℃付近でＣＯを異常吸着する原理を応用したもの
で、上記の構成とすることくより、安定化ジルコニアの
両面のセラミック開口部の一方にＣＯを含む還元性ガス
酸化触媒、他方にＣＯ以外の還元性ガス酸化触媒を焼き
付けることができ、ＣＯが該ジルコニアの片側の電極の
みに吸着し、その量により変化する起電力を検知するた
め、ＣＯガスの選択性を向上させることができる。また
、厚膜成形によりヒータと感応部である安定化ジルコニ
アとを近接して熱容量の小さい状態で設置することがで
きるため、安定化ジルコニアをヒータ制御によシ一定温
度に維持することかでき、外部の温度依存性を小さくす
ることができる。

〔実施例〕

本発明を一実施例によシ図面を参照して説明する。

実施例 第１図ａ）　、ｂ）はＣＯセンサ素子の製造方法を説明
するための構成模式図である。

まず、アルミナ粉末にポリビニルブチラールなどの樹脂
バインダを添加し、混練して、シート成形することによ
って厚さ約１鱈の短冊型のアルミナグリーンシー）１ａ
、１ｂを得る。上記２枚のアルミナグリーンシー）１ａ
、１ｂの片側端の近傍にそれぞれ四角い窓２ａ、２ｂを
パンチング加工によって設ける。次いで両アルミナグリ
ーンシートの片面に、該窓２ａ、２ｂの周囲から該シー
トの他端へ白金ペーストをスクリーン印刷によって塗布
し、リード部３ａ、３ｂを形成する。第１図ｂ）はアル
ミナグリーンシー）１ｂの裏側を示す図である。次いで
一方のアルミナグリーンシート１ａのリード部３ａの周
囲に、該リード部とは接触しないように白金ペーストを
スクリーン印刷してヒータ４を形成する。

一方・イツトリア１０モルチで安定化したジルコニア粉
末を用いてアルミナグリーンシートの成形の方法と同様
の方法によって、アルミナグリーンシートに設けた開口
部より若干大きい大きさの四角形で、厚さ約１閣の安定
化ジルコニアグリーンシート５を得る。この安定化ジル
コニアグリーンシート５の両面に白金ペーストをスクリ
ーン印刷して電極６を形成する。

次に１上記２枚のアルミナグリーンシート１ａ、ｌｂで
、該ジルコニアグリーンシート５を、リード部３ａ、３
ｂと電極６が接触し、かつ電極６とヒータ４が接触せず
、そして両アルミナグリーンシー）１ａ、１ｂの窓２ａ
、２ｂが該ジルコニアグリーンシート５で遮閉されるよ
うに挾み、そして両アルミナグリーンシート１ａ、１ｂ
が接触するまで圧縮し、更に、適当な圧力をかけた状態
で焼成一体化する。

次に、得られた焼成体の一方の窓２ａ内にアルミナ粉に
白金を担持させてなるＣＯを含む還元性ガス酸化触媒７
のスラリーを充てん塗布し、他の窓２ｂ内に、塩化第一
スズから調製した酸化スズ（ＩＶ）からなるＣＯ以外の
還元性ガス酸化触媒８のスラリーを充てん塗布し、約８
００℃の温度で焼き付ける。

上記のようにして製造すると第２図に示すようなＣＯセ
ンサ素子が得られる。ＣＯセンサ素子は、一体化したア
ルミナ基材１′中に両面に電極６が形成された安定化ジ
ルコニア５′が埋設されている。そして該ジルコニア５
′の両面が多孔質の触媒、アルミナ粉に白金を担持させ
てなるＣｏを含む還元性ガス酸化触媒７及び酸化スズ（
Ｉｖ）からなるＣＯ以外の還元性ガス酸化触媒８を介し
て外部と通気されるよ５Ｋ、アルミナ基材１′の両面に
窓２ａ、２ｂが形成されている。また、リード部５ａ、
５ｂが安定化ジルコニア５′の両電極６に接してアルミ
ナ基材５′中に配設されており、これによシ安定化ジル
コニア５′に生じる起電力を外部に取シ出すことができ
る。更Ｋ、安定化ジルコニア５′を一定温度に加熱する
ためのヒータ４が安定化ジルコニア５′の近傍Ｋｍ設さ
れている。

試験例 上記したようＫして製造したＣＯセンサ素子を用いて、
濃度（Ｌ２１ＯＣＯガスと１１２％（７）Ｈｚ（水素）
ガス中における該センサの出力を、ガスの温度を１００
°から４００℃まで変化させて調べた。

なお、キャリヤガスとしてはＯｓ（酸素）ガスを１チ含
むｌ’ｈ（窒素）ガスを用いた。

比較例として接触燃焼型のＣＯセンサを用いて、実施例
のＣＯセンサの場合と同様にして、α２％ＣＯガスとα
２％Ｈ，ガス中における出力を調べた。

結果を第３図のグラフに示す。

本考案による実施例のジルコニアＣＯセンサは、ＣＬ２
％ＣＯ中において出力電圧が１００℃で５５ｍＶ、　２
００℃で３４ｍＶ、　３００℃で５４ｍＶ１４００℃で
ｓｓｍＶであり、１２％Ｒ２中において出力電圧が１０
０℃でｓｍｖ、２ｏｏ℃で７ｍＶ、３００℃で８ｍＶ１
４００℃で１０ｍＶであった。一方、比較例の接触燃焼
型ＣＯセンサは、α２％ＣＯ中において出力電圧が１０
０℃で２０ｍＶ、２００℃で２５ｍ’ｌ／、　５００℃
で３０ｍＶ、４００℃で３ｚｍＶであシ、１２％）ｉ、
において出力電圧が１００℃で１５ｍＶ％２００℃で１
９ｍＶ、　３００℃で２３ｍＶ、　４００℃で２８ｍＶ
であった。この試験結果から実施例のジルコニアＣＯセ
ンサは、比較例の接触燃焼型ＣＯセンサに比べて、ＣＯ
とＨ２の出力レベル差が大きいためガスの選択性に優れ
るとともに、ガス温度の変化に対し出力変化が小さいこ
とから温度依存性が低い。

本実施例で製造したＣＯセンサは、ガス選択性が高く、
かつ温度依存性が低いことから、従来のセンサでは低い
ＣＯガス選択性、及び温度依存性によシ測定が困難であ
ったディーゼルエンジンからの排気ガス中のＣＯ濃度の
測定が可能となり、排気ガス中のＣＯ濃度と相関のある
ディーゼルエンジンのスモーク（白煙）量を調べること
ができる。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法は、上記の構成としたので、ガス選択
性が高く、かつ温度依存性が低いＣＯセンサ素子を製造
することができる。

更に、本発明の製造方法は厚膜成形一体焼成としたので
、ＣＯセンサを小型化することができ、軽量化及び低コ
スト化が可能とな、！ｌ）　、ＣＯセンサの適用範囲が
広がるなど多くの利点を併有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例のＣＯセンサ素子の構成模式
図、 第２図は本発明の一実施例によシ製造したＣＯセンサ素
子の要部破断斜視図、 第３図は本発明の一実施例によシ製造したＣＯセンサ素
子のＣｏ及びＨ，ガス中における出力とガス温度の関係
を示すグラフを表わす。 図中、 １・・・アルミナグリーンシート　２・・・窓３・・・
リード部　　　　　　　　　４・・・ヒータ５・・・ジ
ルコニアグリーンシート ６・・・電極　　。 ７・・・還元性ガス酸化触媒 ８・・・ＣＯ以外の還元性ガス酸化触媒特許出願人　　
トヨタ自動車株式会社 （ほか１名） 牙１図 ７・・・１１−伎η゛ス！！１化庁ｉｔ幕８　・ｃｏ上
ズ外のＩｔａカ゛スθ虻化内気外１牙２図 只 第３図 力・又温度　　（０Ｃ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　開口部及びリード部を形成したセラミックグリーンシ
   ートと、開口部、リード部及びヒータ部を形成したセラ
   ミックグリーンシートとで、両面に電極を形成した安定
   化ジルコニアグリーンシートを上記リード部と電極が接
   触し、かつ開口部が安定化ジルコニアグリーンシートで
   遮閉されるように挾んで圧縮し焼成一体化したのち、一
   方の開口部内に還元性ガス酸化触媒を、他方の開口部内
   に一酸化炭素以外の還元性ガス酸化触媒を充てんし焼き
   付けることを特徴とする一酸化炭素センサ素子の製造方
   法。