KR960010688B1 - 반도체식 아세토니트릴 감지센서 및 그 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

반도체식 아세토니트릴 감지센서 및 그 제조방법

제1도와 (a), (b), (c)는 본 발명의 센서에 대한 일실시예 구조를 보인 것으로, (a)는 금(Au)전극 형성전의 센서구조에 대한 사시도이고, (b)는 센서에 대한 종단면도이며, (c)는 센서에 대한 일부절결 단면도이다.

제2도는 본 발명의 센서의 감응특성 측정장치에 대한 개략도.

제3도는 본 발명의 SnO₂/Al₂0₃/Nb₂O₅센서의 동작온도 250℃에서 Nb₂O₅함량변화에 따른 감도특성을 나타낸 그래프.

제4도는 본 발명의 SnO₂/Al₂0₃/Nb₂O₅센서의 동작온도 300℃에서 Nb₂O₅함량변화에 따른 감도특성을 나타낸 그래프.

제5도의 (a), (b), (c)는 본 발명의 SnO₂/Al₂0₃/Nb₂O₅센서의 응답 특성을 보인 그래프.

제6도는 본 발명의 SnO₂/Al₂0₃/Nb₂O₅/SiO₂센서의 Nb₂O₅함량변화에 따른 감도 특성을 보인 그래프.

제7도는 본 발명의 SnO₂/Al₂0₃/Nb₂O₅/SiO₂센서의 여러 가스에 대한 선택성을 나타낸 그래프.

제8도는 본 발명의 SnO₂/Al₂0₃/Nb₂O₅/SiO₂센서를 사용하여 제작된 경보기의 회로도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 알루미나 기판 2 : RuO₂발열부

3 : Pt전극 3' : Pd-Ag전극

4 : 백금(Pt)선 5 : 센서용 후막

6,6' : Au전극

본 발명은 아세토니트릴(CH₂CN) 가스에 대한 높은 감도특성을 나타내는 반도체식 아세토니트릴 감지용 센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 반도체식 가스센서는, 소형, 경량이고 가격이 쌀뿐만 아니라 구조를 다양하게 변화시킬 수 있다는 장점을 지니며 가연성 가스 및 유독성 가스등에 대하여 비교적 높은 감도를 나타냄에 따라 이러한 장점과 특성을 이용한 도시가스 경보기, 화재경보기 및 음주 측정기등이 개발되어 사용되고 있다.

한편, 우수한 가스센서의 설계시에는 감도, 선택성(특정가스를 간섭가스로부터 구별해 내는 능력), 응답 속도, 장기안정도 및 재현성등의 여러 요소가 복합적으로 고려되어야 하는데, 상기 종래의 반도체식 가스센서는 특정가스만을 구별해내는 선택성이 뒤떨어진다는 단점을 지니고 있기 때문에, 반도체식 가스센서 분야에서는 이러한 선택성의 향상을 도모하고자 하는 연구가 활발하게 진행되어 오고 있긴 하나 현재에 이르기까지 이에 대한 만족할만한 연구결과는 보고되고 있지 않다.

특히, 각종 유기합성 및 의약품의 제조원료로 사용되고 있는 액체상태의 아세토니트릴(CH₃CN)은 취급과정에서 기화되어 체내로 흡입되는 경우 인체에 치명적인 해를 끼치는 유독성 가스로 알려지고 있으나, 이와같이 맹독성을 갖는 아세토니트릴을 효과적으로 감지할 수 있는 센서는 아직 개발되어 있지 않은 실정이다.

이러한 아세토니트릴 및 이와 유사한 성질을 지닌 유기성 가스를 구별해 낼 수 있는 센서의 개발에서 가장 중요한 과제는 아세토니트릴에 대해 높은 선택성을 지니는 센서를 구성하는 오물질과 촉매 및 첨가제를 개발하고 이에 대한 반응기구를 규명하는데 있다.

따라서, 본 발명은 아세토니트릴 가스에 대해 높은 선택성을 나타내어 저농도의 아세토니트릴을 간섭 가스로부터 선택적으로 감지해낼 수 있는 가스센서 및 그 제조방법을 제공하는 데에 발명의 목적을 두고 있다.

이러한 본 발명의 목적을 달성하는 본 발명의 센서 조성물은 SnO₂/Al₂O₃/Nb₂O₅와 SnO₂/Al₂O₃/Nb₂O_5/SiO₂의 두 가지로 이루어진다.

본 발명의 가스센서 중 전자의 SnO₂/Al₂O₃/Nb₂O₅센서는 wt%비로 89.5/10.0/ 0.5로 조성되며 아세토니트릴 가스 흡착시 각종 간섭 가스(예를들면, 일산화탄소, LPG등)의 경우보다 큰 저항감소 현상을 보이는 선택성을 나타낸다.

그리고, 후자의 SnO₂/Al₂O₃/Nb₂O_5/SiO₂센서는 wt%비로 SnO₂/Al₂O₃/Nb₂O₅가 89.0/I0.0/l.0로 조성되며 이에 SiO₂가 첨가된 형태로서 알콜, 일산화탄소, LNG 및 LPG 등의 흡착시 저항감소 현상을 보이지만 아세토니트릴가스에 대해서는 큰 저항증가 현상을 보여 아세토니트릴 가스에 대해 탁월한 선택성을 나타낸다.

본 발명의 반도체식 가스센서의 제조공정을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

SnO₂/Al₂O₃/Nb₂O₅센서

먼저, 원료분말로서 SnO₂, α-A1₂O₃및 Nb₂O₅분말을 wt%비로 89.5, 10.0 및 0.5로 칭량하여 혼합한 후 20시간 가량 볼 밀링하여 원료분말에 대한 혼합 및 분쇄를 한다.

얻어진 혼합분말은 600℃에서 1시간 동안 하소한 후 다시 분쇄하여 400∼600Å의 미세분말을 얻은 다음 이 미세분말에 PVA(중합도 : 500) 결합제를 첨가 혼합하여 페이스트를 제조한다.

다음, 이 페이스트를 RuO₂가열부가 부착된 알루미나 기판 위에 스크린 인쇄한 후 이 센서를 후막을 700℃에서 1시간동안 공기중에서 열처리한 다음 Au전극을 형성함으로써 본 발명의 가스센서가 얻어진다.

이때, 센서용 후막의 두께는 100∼500㎛가 적당하며, PVA결합제는 PVA : H₂O=lOg : 90cc의 혼합비를 유지하는 것이 바람직하다.

그리고, RuO₂가열부는 자기발열용 가스센서의 제조를 위해 장착되며, 이렇게 제조된 가스센서는 300℃로 유지될 때 0.4∼0,6와트(watt)의 전력을 소비하게 된다.

SnO₂/Al₂0₃/ Nb₂O₅,/sio₂센서

SiO₂,의 첨가를 위해 먼저 상기 방법에 의해 형성된 SnO₂/Al₂,O₃/Nb₂,O₅,센서 후막을 알루미나 기판 위에 형성하고(C₂H₅0)₄, Si(tetraethylorthosilicate), C₂H₅OH 및 HCI(0.1N)이 각각 80cc, 16cc 및 4cc 혼합된 용액중에 침액한 후 상기 SnO₂,/Al₂O₃/Nb₂O₅센서의 열처리 조건과 동일하게 열처리하여 SnO₂/Al₂0₃/Nb₂O₅./SiO₂센서를 얻는다. 이때 SnO₂, Al₂O₃및 Nb₂O₅의 조성비는 wt%비로 89.0. 10.0 및 1.0이다.

이와같은 제조방법을 통해 제조된 본 발명 가스센서의 일실시예 구성을 제1도의 (a) 내지 (c)를 통해 살펴보면 다음과 같다.

제1도의 (b)와 (c)에 도시된 바와같이 상, 하부 알루미나(Al₂O₃) 기판(la) (1b) 사이에 RuO₂발열부(2)가 형성되어 그 양측 단부에 백금(Pt)선(4) (4')이 연결된 Pt전극 및 Pb-Ag전극(3) (3')이 연결 접속된 알루미나기판(1)의 표면에 센서조성물로 이루어진 페이스트를 도포하여 제1도의 (a)와 같이 센서용 후막(5)을 형성하고, 센서용 후막(5)은 제1도의 (b)에서와 같이 간격 h를 두고 그 양편으로 Au전극(6) (6')이 형성되며 Au전극(6) (6')에는 Pt선 와이어 (7) (7')가 접속된 구성을 취한다.

이때, 도면중 W_l,W₂는 4mm이고, d₁,d₂는 3mm이며, h는 1mm이다.

제2도는 본 발명의 가스센서에 대한 감응특성을 조사하기 위한 장치의 구성을 개략적으로 도시한 것으로, 도시된 바와같이, 일측에 팬(9)이 구비되고 가스주입구(10) 및 외부의 로타리 펌프(11)와 연결된 공기 통로(12)를 갖는 밀폐형 스테인레스 상자(8)의 내부에 온도조절장치(13)를 통해 일정온도로 유지되는 가열부(14)가 설치되어 그 가열부(14) 위에 측정대상 가스센서(15)가 놓여지며, 이때 가열부(14)의 온도는 이에 연결된 열전대(16)에 의해 체크된다.

그리고, 가스센서 (15)에 직렬로 부하저항(17)이 연결됨과 아울러 직류전원(18)을 통해 5V의 정전압이 인가되어 부하전압 양단의 전압강하를 측정함에 의해 센서의 저항값이 계산된다. 또한 부하저항(17) 양단에는 Y-t레코더(19)가 연결되어 센서의 응답특성을 조사하게 된다.

이때, 밀폐형 스테인레스 상자의 체적은 27 1(30×30×30㎤)이다. 이러한 구성의 가스센서 감응특성 측정장치를 이용하여 본 발명의 일실시예 가스센서에 대하여 응답특성을 조사한 결과를 밝히면 다음과 같다.

피검가스가 액체상태인 아세토니트릴은 마이크로주사기로 주입되었으며 아래의 (1)식에 의해 ppm농도로 환산되었다.

여기서 상수 24.45는 25℃, 1기압일 때 기체 1몰의 부피를 나타낸다. 27ℓ의 측정 용기에서 아세토니트릴 10㎕는 170ppm의 농도로 계산되었으며, 이를 표준 데이터로 사용하였다. 기체상태인 피검가스 주입은 가스 전용 주사기로 행해졌으며, 27ℓ인 스테인레스 상자와 준비된 가스와의 체적비로 하여 ppm 농도로 환산되었다. 아세토니트릴가스에 대해 SnO₂/A1₂O₃/Nb₂O₅센서가 저항감소로 감응특성을 보이는데 비해 SnO₂/Al2O₃/Nb₂O₅/SiO₂센서는 저항증가로 감응특성을 보인다. 따라서 SnO₂/A1₂O₃/ Nb₂O₅센서와 SnO₂/Al₂O₃/Nb₂O₅/SiO₂센서에서의 감도를(R_o-R_g)/R_o×100(%)와 R_g/ R_o로 각각 정의한다. 여기서 R_o와 R_g는 공기와 피검가스 분위기에서의 저항값이다.

제3도는 SnO₂/A1₂O₃/Nb₂O₅센서를 동작온도 250℃에서 대상가스인 아세토니트릴 가스 이외에 간섭가스인 일산화탄소, SO₂,메탄(CH₄) 및 부탄(C₄H₁₀)에 대한 감도특성을 보인 것이다. 본 발명의 가스센서는 아세토니트릴 가스에 대해 높은 감도를 나타내었으며, 특히 0.5wt%의 Nb₂O₅가 첨가되었을때 각종 간섭가스에 대해 가장높은 선택성을 가짐을 알 수 있다.

제4도는 SnO₂/A1₂O₃/Nb₂O₅센서의 동작온도에 따른 응답특성을 보인 것이다. 본 발명의 가스센서는 250℃와 300℃에서 각각 아세토니트릴가스 주입시 즉시 반응하고 가스배출시 완전한 회복특성을 보이지만 포화되는데 300℃에서 짧은 시간(10초 미만)이 소요되는데 비해 250℃에서는 상당히 긴 시간(2분 정도)이 소요되었다.

이상의 결과들로부터 아세토니트릴 가스에 대한 고감도, 고선택성 및 센서의 저소비전력을 위해서는 250℃의 동작온도를 유지하는 것이 좋으나 간섭가스에 대한 선택성은 다소 떨어지지만 응답속도를 빨리하기 위해서는 300℃의 동작온도에서 가스센서를 사용하는 것이 유용하다는 사실을 알 수 있다. 이로부터 가스센서의 용도에 따라 동작조건을 교정해서 사용이 가능하다.

한편, 본 발명의 SnO₂/A1₂O₃/Nb₂O₅/SiO₂센서에 대한 응답특성의 측정결과는 다음과 같다.

제6도는 상기 본 발명 가스센서의 아세토니트릴 가스에 대한 응답특성을 동작온도에 따라 보인 것으로 250℃를 제외하고는 빠른 응답속도와 우수한 회복특성을 보임을 알 수 있다.

제7도는 아세토니트릴 가스와 기존의 가스센서들이 구별해내기 어려운 알콜, 일산화탄소, 탄화수소계 가스(메탄, 부탄 등)등에 대한 감응특성을 보인 것이다. 일상생활시 주변에 존재하는 알콜, 일산화탄소, 탄소수 소계 가스(메탄, 부탄 등)등과 같은 대부분의 가스들은 환원성 가스이며. 통상 SnO₂모물질로 하여 특정가스를 감지하는 가스센서는 이들과 반응시 선택성을 향상시키기가 어렵다.

그러나 본 발명의 SnO₂/A1₂O₃/Nb₂O₅/SiO₂센서는 알콜등과 같은 각종 환원성 가스 등에 대해서는 저항감소를 보이지만 아세토니트릴 가스에 대해서는 저항을 증가시킨다. 이와같이 본 발명의 가스센서는 에틸알콜 등의 환원성 가스에 저항감소를 나타내는 것으로 보아 환원성 가스로 알려져 있는 아세톤, 담배연기 및 수소등에 대해서도 저항감소를 나타냄으로써 아세토니트릴 가스를 확실히 구별할 수 있다.

한편, 제8도는 SnO₂/A1₂O₃/Nb₂O₅/SiO₂센서를 이용한 아세토니트릴 가스 경보기의 회로도를 나타낸 것으로 이 경보기는 10ppm정도의 아세토니트릴 가스를 알콜, 담배등과 구별할 수 있는 특성을 지니고 있다.

이상에서 설명한 바와같이 본 발명의 가스센서는 아세토니트릴 가스센서로 개발된 것으로서, SnO₂/A1₂O₃/Nb₂O₅센서는 동일한 가스농도 하에서 각종 환원성 가스에 비해 아세토니트릴 가스에 보다 큰 저항감소를 나타내어 고농도상에서 간섭가스에 대한 저항값의 변화폭이 더욱 커짐으로써 아세토니트릴 가스에 대한 상대적인 선택도가 떨어지나 저농도(-1000ppm)에서는 구분이 가능하다

또한 본 발명의 SnO₂/A1₂O₃/Nb₂O₅/SiO₂센서는 에틸알콜, 일산화탄소, 탄화수소계 가스 등의 각종 환원성 가스에 대해 저항감소를 나타내는데 비해 아세토니트릴 가스에 대해서는 저항증가를 나타냄으로써 완벽하게 구별할 수 있다.

종래의 대부분의 가스센서는 각종 가스에 감도를 나타냄으로써 특정 가스에 대한 선택도를 떨어뜨리는 것으로 알려져 있지만 본 발명의 가스센서를 이용하면 아세토니트릴 가스를 확실히 구별하여 경보를 울리는 휴대용 경보기의 실용화가 가능한 장점이 있다.

또한 본 발명의 가스센서들로 이루어진 센서 어레이를 페턴인식기법에 응용함으로써 선택도를 더욱 향상시켜 단일 소자의 오동작을 최소화 할 수 있는 효과가 있다.

Claims (8)

1. 하부 알루미나 기판과, 상기 하부 알루미나 기판 상에 설치되는 RuO₂후막 가열부와, 상기 RuO₂후막 가열부의 양측단부에 Pt선이 연결되어 접속되는 Pt전극 또는 Pb-Ag전극과, 상기 RuO₂후막 가열부의 상면에 부착되는 상부 알루미나 기판과, 상기 상부 알루미나 기판의 표면에 형성되는 센서용 후막과, 상기 센서용 후막의 양편에 형성되는 Au전극과, 상기 Au전극에 연결되는 Pt선으로 구성함을 특징으로 하는 반도체식 아세토니트릴 감지센서.
2. 제1항에 있어서, 상기 센서용 후막은 SnO₂,A1₂O₃및 Nb₂O₅이고, 이들의 조성비가 wt%비로 89.5, 10.0 및 0.5인 것을 특징으로 하는 반도체식 아세토니트릴 감지센서.
3. 제1항에 있어서, 상기 센서용 후막은 원료분말이 SnO₂, Al₂O₃및 Nb₂O₅s이고, 이들의 조성비가 wt%비로 89.0, 10.0 및 1.0이며, SiO₂용액이 첨가되어 조성된 것을 특징으로 하는 반도체식 아세토니트릴 감지센서 .
4. 하부 알루미나 기판 상에 RuO₂후막 가열부를 형성하는 공정과, 그 양측단부에 Pt선이 연결된 Pt전극 또는 Pb-Ag전극을 연결하는 공정과, 상기 RuO₂후막 가열부의 상면에 상부 알루미나 기판을 부착하는 공정과, 상기 상부 알루미나 기판의 표면에 센서용 후막을 형성하는 공정과, 상기 센서용 후막의 양편으로 Au전극을 형성하는 공정과, 상기 Au전극에는 와이어를 연결하는 공정으로 구성함을 특징으로 하는 반도체식 아세토니트릴 감지센서의 제조방법
5. 제4항에 있어서, 상기 센서용 후막은 원료분말로서 SnO₂, α-A1₂O₃및 Nb|₂O₅분말을 혼합 및 하소한 후 결합제를 첨가하여 페이스트화하여 도포한 것을 특징으로 하는 반도체식 아세토니트릴 감지센서의 제조방법 .
6. 제5항에 있어서, 상기 원료분말의 조성비는 SnO₂를 감지 모물질로 하고, α-A1₂0₃와 Nb₂O₅를 각각 무게비로 10.0 및 0.5wt% 첨가하여 검지대상가스에 대하여 저항감소특성을 갖도록 한 것을 특징으로 하는 반도체식 아세토니트릴 감지센서의 제조방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 원료분말의 조성비는 SnO₂를 감지 모물질도 하고,α-A12O₃와 Nb₂O₅를 각각 무게비로 10.0 및 1.0wt% 첨가하며, 여기에 SiO₂를 첨가하여 검지대상가스에 대하여 저항증가특성을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체식 아세토니트릴 감지센서의 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 SnO₂는 (C₂H₅O)₄·Si 80cc, C₂H|₅OH 16cc, HCl(0.1N) 4cc으로 각각 정량하여 혼합용액을 만든 후, 이를 감지물질에 첨가하여 하소함을 특징으로 하는 반도체식 아세토니트릴 감지센서의 제조방법.