JPS62201919A - りん含有ポリウレタン物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリウレタン物質の改良法に関するもので、詳
しくはポリウレタン物質の諸物性、特に耐燃性について
の改良法に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

ポリウレタン物質に耐燃性を付与する方法としては従来
、含りん化合物、含ハロゲン化合物、例えば燐酸アンモ
ニウム、トリス（クロルエチル）ホスフェート、トリス
（ジブロムプロピル）ホスフェ　ｂ、塩素化パラフィン
などを添加する方法がとられてきた。

しかし、上記の方法で得られたポリウレタン物質は経時
的に耐燃効果が低下し易く、強度等の物性の低下もさけ
られなかった。

これらの問題点を解決する方法として、ヒドロキシル基
を含有するホスファイト、ホスフェート誘導体を使用す
ることが公知であるが、いずれも加水分解反応により、
酸性物質を放出し、ポリウレタン物質製造時の触媒であ
るアミンの効果を低下させる。また、ポリウレタンフォ
ームを製造するに際して用いられる整泡剤である有機シ
リコン化合物の効果も低下させる。すなわち、この種の
含りん化合物とアミン触媒、整泡剤等をあらかじめ調合
した、いわゆるブリミックスを用いると発泡は非常に遅
れ、かろうじて得られた発泡体も気泡が粗くほとんど使
用に耐えないものである。なお、この１頃向は、ブリミ
ックスの保存期間が長いほど著しくポリウレタンフォー
ム製造の一方法である水発泡では、この傾向はさらに大
きくなり、実質的には製造が不可能となる。

ボスフィンオキシド誘導体をポリヒドロキシル化合物と
して使用したものに特開昭５８−２５３２２号、同５９
−１９６３１３号がある。これらに記載されているヒド
ロキシルアルキルホスフィンオキシドは耐加水分解性で
あり、上記の点は解決された。

しかしながら、これらの化合物の多くは融点が高い、他
成分との相溶性が低い、水酸基価が高く、水酸基のイソ
シアネートに対する反応性が高すぎる等の欠点を有して
おり、これらの欠点の比較的少ないアルキルビス（ヒド
ロキシアルキル）ホスフィンオキシドは２官能性であり
、実質的にはウレタンフオーム等の製造には適さないも
のである。したがって、これらのりん化合物を使用して
得た、ポリウレタン物質は不均一で、表面が硬化しない
等の欠点がみられ、特にポリウレタンフォームではセル
荒れが起き、極く限られた処方で得られたフオームにつ
いても、脆く摩耗減量の大きなものであった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、鋭意研究の結果、トリス（ヒドロキシプ
ロピル）ホスフィンオキシドと、これ以外の多価アルコ
ールとジカルボン酸またはその反応性誘導体から縮合反
応によって得られるポリエステルポリオールをポリヒド
ロキシル化合物の少なくとも一部分として使用すること
により、上述した問題点を一挙に解決できることを見い
出した。

即ち、本発明はポリイソシアネートとポリヒドロキシル
化合物を反応主成分として、ポリウレタン物質を製造す
るに際して、ポリヒドロキシル化合物の少なくとも−・
部分として、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン
オキシド、これ以外の多価アルコールとジカルボン酸ま
たはその反応性誘導体を原料とし、縮合反応によって得
られるポリエステルポリオール、好ましくは水酸基価が
６５０ｍｇＫ０１１／ｇ〜２５ｍｇＫＯＩｌ／ｇである
上述のポリエステルポリオールを使用することを特徴と
する、物理的性質、耐燃性の高いりん含有ポリウレタン
物質の製造方法に関するものである。

本発明で使用する、トリス（ヒドロキシプロピル）ボス
フィンオキシドは、アリルアルコールとホスフィンを反
応させ、次いで酸化することによって容易に得られるこ
とは前述した特開昭５８−２５３２２号、同５９−１９
６３１３号等により明らかである。

本発明に於けるポリエステルポリオールを得るに際して
使用される多価アルコールとしてはエチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット
等があげられる。またこれらの多価アルコールにエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドを付加したポリエーテ
ルポリオールの使用も好まし２い。

ジカルボン酸としてはアジピン酸、フタル酸、フマル酸
等があげられ、その反応性誘導体としては多価アルコー
ルに対し酸と同様に反応する化合物、即ち酸無水物、メ
チルエステルたとえば無水フタル酸、無水マレイン酸、
ジメチルアジピン酸等が挙げられる。

該ポリエステルポリオールを得るだめの反応条件は酸ま
たはアルカリ触媒の存在下で１００〜２００℃で常圧ま
たは減圧下で脱水、あるいは脱メタノール等を行えば良
い。又、反応終了後吸着剤等を用いて触媒を除去するな
どしてもよいが、特に処理をしなくても、本発明の目的
には影響しない。

ポリエステルポリオールを得る際に使用するトリス（ヒ
ドロキシプロピル）ホスフィンオキシドの使用量、およ
びポリウレタン物質を製造する際に使用する上記のポリ
エステルポリオールの使用量は適宜選べるが、りん含■
がポリウレタン物質中に０．５〜５重量％となるように
ずるのが良い。

本発明のりん含有ポリウレタン物質は、ポリイソシアネ
ートとトリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシ
ド、多価アルコール、ジカルボン酸（又はその反応性誘
導体）から縮合反応によて得られるポリエステルポリオ
ールを少なくとも一部分として含むポリヒドロ−１−シ
ル化合物を、目的に応じ適宜公知の方法で反応させて得
られる。

例えばポリウレタンフォームの場合、ポリイソシアネー
トとポリヒドロキシル化合物とを発泡剤およびその他の
助剤の存在下に１段階で反応させるワンショット法によ
って、あるいは過剰足のポリイソシアネー１−とポリヒ
ドロキシル化合物とを反応させて得られるプレポリマー
とポリヒドロキシル化合物等とを発泡剤、その他の助剤
の存在下で反応させるプレポリマー法等によって得られ
る。

尚、ここでいうその他の助剤とは触媒、発泡剤、整泡剤
、着色剤、難燃剤等のことである。

〔実施例〕

以下に本発明で使用する含りんポリエステルポリオール
の製造例、ポリウレタン物質製造の実施例、比較例を示
すが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
例中の部は重置基準である。

含りんボｉ舌、λｊルボ’）−Ａ”　二型（１：）製一
端−製造例−■ ガラス製容器にトリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィ
ンオキシド２２４部、ブ１コピレンゲリコール１５２部
、アジピン酸２９２部、触媒としてｐ−トルエンスルホ
ン酸１．８部をとり、徐々に温度を上げ、１４０〜１５
０℃で２６０時間脱水反応を行った。

次いで、同温度で減圧下、１．０時間脱水を継続した。

生成物は淡黄色の粘ちょうな液体で収量は５９２部であ
った。分析結果を下記に示す。

水酸基価　　　２８６ｍｇＫＯＩＩ／ｇ酸　　価　　　
　１．２ｎ＋ｇＫＯｔｌ／ｇりん含量　　　５．２％ 製造例−２ ガラス製容器にトリス（ヒドロキシプロピルホスフィン
オキシド４４８部、ジエチレンク゛ＩＪコール１０６部
、グリセリン１８４部、無水マレイン酸３９２部、ｐ−
トルエンスルホン酸３部をとり、１４０〜１５０℃で、
常圧で２．０時間、減圧で１．５時間脱水反応を行った
。留出水量は７０部、生成物の収量は１０５５部であっ
た。

次いで、市販のマグネシウムシリケート系の吸着剤で処
理を行い、触媒を除去した。このものの分析結果を下記
に示す。

水酸基価　　　３１８ｍｇＫＯＨ／ｇ 酸　　価　　　　０．３ｍｇＫＯＩＩ／ｇりん含量　　
　６．０％ 製造例−３ トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド２２
４部、グリセリン９２部、アジピン酸１４６部、触媒で
あるテトライソプロピルチタネート１、３部を製造例−
１と同様に処理し、淡黄色の粘ちょうな液体４２２部を
得た。分析結果を下記に示す。

水酸基価　　　５２０ｍｇＫＯＩｌ／ｇ酸　　　価　　
　　０．８ｍｇＫＯＨ／ｇりん含量　　　７．２％ 製造例−４ ガラス製容器にトリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィ
ンオキシド４４８部、分子量７２５のポリプロピレング
リコール２９００部、アジピン酸ジメチル８７０部、ｐ
−トルエンスルホン酸１２部をとり、徐々に温度を上げ
１３０〜１５０℃で２．０時間、さらに同温度で減圧下
で２．０時間脱メタノール反応を行った。

留出したメタノールは３１５部で、生成物の収量は３８
９０部であった。このものの性状は無色に近い粘度の低
い液体であった。さらに吸着剤により、触媒を除去した
。分析結果を下記に示す。

水酸基価　　　５７．１ｍｇＫＯＩＩ／ｇ酸　　　価　
　　　０．　２ｍｇＫＯＨ／ｇりん含量　　　１．６％ ポリウレタに物ｌ少製造 実施例−イ〜ハ、比較例−イ〜ハ 表−１に示す通りの組成で製造例−１〜３で得た含りん
ポリエステルポリオール、他の含りん化合物、ポリエー
テルポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒を容器にとり、
かきまぜ混合して、これをＡ成分とし、イソシアネート
基を含有する化合物をＢ成分とした。

Ａ成分を所定時間放置した後、Ａ成分とＢ成分を急速に
混合、オーブンモールドに注ぎ込み、反応、泡化させ、
硬質ポリウレタンフォームを製造した。

発泡条件、フオームの物性は表−１のようになった。

なお、比較例−ハのＡ成分は、不透明であり、均一なも
のにはならなかった。

実施例−二、比較例−二 表−２に示す通りの組成で常法により軟質ポリウレタン
フォームを得た。得られたフオームの諸物性値も表−２
に記載した。

表　　−２ １）水酸基価５６．５ｍｇＫＯｌｌ／ｇ〔発明の効果〕 本発明によれば、ポリヒドロキシル化合物の少なくとも
一部分として、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィ
ンオキシド、多価アルコールとジカルボン酸又はその反
応性誘導体とから得られる、含りんポリエステルポリオ
ールを使用することによって、他の諸物性を犠牲にする
ことなく耐燃性ポリウレタン物質を得ることが出来る。

また、上記多価アルコール、ジカルボン酸の種類、使用
量をかえることにより、含りんポリエステルポリオール
のりん含量、官能基数、水酸基価等の調整が容易にでき
るため、広範囲の処方、用途において良質で耐燃性の高
いポリウレタン物質を得ることが出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリイソシアネートとポリヒドロキシル化合物を反応主
   成分として、ポリウレタン物質を製造するに際して、ポ
   リヒドロキシル化合物の少なくとも一部分として、トリ
   ス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、これ以
   外の多価アルコールとジカルボン酸またはその反応性誘
   導体から縮合反応によって得られるポリエステルポリオ
   ールを使用することを特徴とするりん含有ポリウレタン
   物質の製造方法。