JPS6220180B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高分子化合物の分解方法に関する。 従来、化学的プロセスで生じた高分子化合物
（例えばポリスチレン）は、熱分解又は水添分解
してから廃棄している。ところが、これらの分解
方法は高温高圧での反応によるものであるから、
高エネルギーを消費し、設備費も高価であつて経
済性の面で問題があり、然も危険を伴う恐れがあ
る。その上に、分解生成物は複雑であつて、その
成分的な分離は事実上困難であり、再利用しにく
い欠点がある。 本発明はこのような実情を考慮してなされたも
のであつて、側鎖にベンゼン環を有する鎖状ポリ
マーから成る高分子化合物を液相状態とし、この
液相状態の高分子化合物に対してNH₃とO₂とを作
用させて、前記高分子化合物をアンモ酸化分解す
ることを特徴とする高分子化合物の分解方法に係
るものである。この方法によつて、スチレンのポ
リマー（ポリスチレン）やｐ−メチルスチレンの
ポリマー等のように側鎖にベンゼン環を有する鎖
状ポリマーを低コストにして安全に効率良く分解
し、然も分解生成物を再利用することが可能とな
り、環境浄化を効果的に図ることができる。 本発明は、スチレンのポリマー（ポリスチレ
ン）やｐ−メチルスチレンのポリマー等のように
側鎖にベンゼン環を有する鎖状ポリマーを液相で
OH₃とO₂との作用によりいわゆるアンモ酸化す
ることに特徴がある。この液相アンモ酸化反応は
非常に温和な条件（液相、常圧、低温）で行うこ
とができ、反応系も単純なものに構成できるか
ら、経済性及び安全性の面で極めて有利である。
然も高い分解率で再利用可能な分解生成物を得る
ことができ、その分離も容易である。従つて、従
来分解生成物を廃棄物として処理していたのに対
し、本発明では上述の鎖状ポリマーを再利用可能
な生成物に分解できるから、環境保全の面でも極
めて望ましいものとなる。 上述の鎖状ポリマーとしてポリスチレンを例に
とつて述べると、液相アンモ酸化に際してはま
ず、ポリスチレン、溶媒及び触媒（特に金属脂肪
酸塩系及び臭化物系）を基本組成とする溶液を調
製して反応溶器内に収容する。次いでこの反応器
内の空気をNH₃とO²との混合ガスで置換し、更に
反応容器を常圧で加熱しながら反応させる。この
結果、ポリスチレンは高分解率（転化率）で分解
し、分解生成物としてベンズアミド、フタロニト
リル、ベンゾニトリル及びH₂Oが得られる。これ
らの分解生成物は容易に分離でき、特にベンズア
ミドは加熱によつて容易にベンゾニトリルに転化
するので、この転化生成したベンゾニトリルは上
記の分解生成物として直接得られるベンゾニトリ
ルと共に、ポリスチレンの溶媒として再利用する
ことができる。 この液相アンモ酸化反応は概してこのようなメ
カニズムで起つているものと考えられる。 即ち、ポリスチレンの鎖状結合はO₂によつて
酸化切断させ、更にNH₃が作用することにより安
息香酸アンモニウム

【式】が生成され、 これが脱水してベンズアミド

【式】に変 化する。このベンズアミドは分解生成物のかなり
の部分を占めるが、一部は更に脱水して溶媒とし
て再利用可能なベンゾニトリル

【式】に変化 する。またこのような反応以外にも、上述の臭化
物系触媒の作用も無視できない。即ち、ポリスチ
レンの酸化切断時に触媒中の臭素が切断部分（ベ
ンゾラジカル）に結合し、これにNH₃が反応して
ベンジルアミン

【式】及びNH₄Brが生成 し、ベンジルアミンが更にベンゾニトリルに変化
する。またこの過程でフタロニトリルも生成す
る。 本発明において使用可能な溶媒はポリスチレン
等の側鎖にベンゼン環を有する鎖状ポリマーを溶
解するものであればよいが、分解生成物の再利用
という点からはベンゾニトリルを使用するのが望
ましい。また上述の触媒のうち金属脂肪酸塩とし
てはCr、Mn、Fe、Co、Ni等の脂肪酸塩が使用
可能であり、この脂肪酸には炭素原子数１〜30の
もの、例えばギ酸、酢酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテ
ン酸が挙げられる。またこれと共にNH₄Br、
NaBr、KBr、HBr、LiBrをはじめ、Cr、Mn、
Fe、Co、Ni等の遷移金属の臭化物を使用するこ
とが望ましい。触媒として脂肪酸の金属塩だけで
は高分子化合物の分解率が低下するが、上記の臭
化物を併用すれば高分解率の反応を起させること
ができる。 上述の反応溶液にはまた一定の望ましい成分比
が存在する。例えば、溶媒100重量部に対してポ
リスチレンは20重量部以下であるのが望ましい
が、これよりポリスチレンが多いと溶液が高濃度
になりすぎて撹拌が困難となり、分解率が低下す
るからである。また金属脂肪酸塩（触媒）はポリ
スチレン100ｇに対して0.1〜0.005モルであるの
が望ましく、臭化物（触媒）はポリスチレン100
ｇに対して0.1〜0.001モルであるのが望ましい。
これらの触媒は、上記範囲から外れてあまり少な
くなると触媒作用に乏しく、またあまり多すぎる
と酸化反応が進行しすぎて却つて反応阻害物質が
生成され易くなる。 またNH₃とO₂との流量比は、NH₃／O₂＝1/8〜
２（容積比）であるのが望ましいが、この範囲を
外れてO₂が少なくなりすぎると分解反応が進行
し難くなり、また多すぎると酸化反応が起りすぎ
て不要な分解生成物が生成するからである。 本発明による分解反応は密閉系で行うのが望ま
しいが、この場合、反応容器内にNH₃とO₂との混
合ガスを所定時間毎に間欠的に導入し、毎回の反
応後の残留ガスを反応容器から抜いてから上記混
合ガスを導入するのが望ましい。即ち、特に反応
の後半の段階で生成する残留ガスにはCO₂、CO
等の反応を阻害すると思われる物質が含まれてい
るので、この残留ガスを望ましくは毎回抜かない
と分解率が低くなつてしまう。また分解反応を低
温、低圧で行えることが本発明の特徴であるが、
反応温度は140〜180℃が望ましく、また圧力は常
圧で十分であるが、圧力を高くすれば反応時間を
短縮し得るものの、反面、危険性や経済性の面で
望ましくないものと考えられる。 次に、本発明を実施例に付き更に詳細に説明す
る。 第１図に示すような耐圧ガラス製反応容器１を
使用した。この反応容器は容積100mlであつて、
ガスの流量調節用のニードルバルブ２を具備して
いる。そして、下記の組成からなる溶液３50mlを
反応容器１内に入れた。 ポリスチレン（平均分子量約150000） 2.5ｇ ベンゾニトリル（溶媒） 47.5ｇ 酢酸マンガン（触媒） 0.13ｇ NH₄Br（触媒） 0.65ｇ NH₃とO₂との混合ガス４は反応容器１内の空気
と置換して反応容器１内に充し、このまま所定
温度の油浴（図示せず）に浸漬し、振盪（撹拌）
しつつ反応させた。反応条件は下記の通りであつ
た。 温度（油浴温度） 170℃ 圧 力 常圧（大気圧） NH₃：O₂ １：２ 反応時間 40時間 この反応においては、１時間おきに混合ガス４
を導入し、毎回の反応により生成したガスを反応
容器１からその都度抜いてから所定量の混合ガス
４を間欠的に導入した。この混合ガスの導入量
（消費量）は合計で1200c.c.に達し、反応開始から
終了迄に要した総反応時間は40時間であつた。な
お反応の結果、反応容器１内はガスの消費により
減圧状態になつたが、溶液３の容積は変化しなか
つた。 反応中に、G.P.C.によりポリスチレンの平均
分子量を測定し、また反応生成物を蒸留、抽出に
より分離及び定量し、ガスクロマトグラフイー
（GC）、赤外線吸収スペクトル（IR）及び融点測
定により分析した。結果は下記の通りであつた。 ポリスチレンの分解率 100％ 反応生成物： ベンズアミド 82重量％ ｍ−フタロニトリル 10重量％ ベンゾニトリル及びH₂O ８重量％ この結果によれば、ポリスチレンをアンモ酸化
にて高分解率で分解することができ、分離容易な
上記の各生成物（低分子量化合物）が得られるこ
とは非常に注目に値する事実である。これらの反
応生成物は夫々再利用可能なものであり、利用価
値の高いものである。例えば主成分であるベンズ
アミドは有機合成原料として、ｍ−フタロニトリ
ルは金属フタロシアニン（顔料）の原料として、
ベンゾニトリルはこの反応系におけるポリスチレ
ンの溶媒として再利用できる。また反応生成物の
主成分であるベンズアミドは、ガス状態において
加熱することにより脱水して、ベンゾニトリルに
簡単に転化する。即ち、例えば、 という反応を簡単に起こすので、反応生成物であ
るベンズアミドからベンゾニトリルを生成し、こ
のベンゾニトリルをポリスチレンの溶媒として再
び使用することができる。従つて上述のアンモ酸
化における溶媒消費量を節減でき、経済的であ
る。 なお、第１図において、反応容器の構成、ガス
の供給方法等は種々変更することは勿論可能であ
る。 次に、上述のアンモ酸化において、NH₃とO₂と
の混合比を変えた場合の影響を調べたところ、下
記表−１に示す結果が得られた。但、この場合、
反応容器の反応生成ガスは上述したようには抜か
ずに（即ちNH₃とO₂との混合ガスと置換せずに）
操作し、反応ガスが消費されなくなる迄分解反応
を行つた。その他の反応条件は上述したものと同
様であつた。

【表】 この結果から明らかなように、反応生成ガスを
置換せずに分解反応を行つた場合、NH₃とO₂との
混合比を変えてもポリスチレンを低分子量化合物
にまで完全に分解することができず、またその分
解率にも大差がない。第２図には、NH₃：O₂＝
１：５にして実験した場合（実験No.１）の反応時
間による分解生成物（ポリスチレンオリゴマー）
の平均分子量の変化が示されている。これによれ
ば、反応時間が５時間の時点で平均分子量が急激
に減少しているが、反応時間が15時間を過ぎると
平均分子量は殆んど変化しなくなり、反応がそれ
以上進行しないことが分る。これは、ガス置換を
行わないために、反応を阻害する物質が容器内に
生成したからであると思われる。 そこで、上述したように反応容器内の残留ガス
を抜いてから反応ガスを導入（ガス置換）した場
合の影響を調べたところ、下記表−２に示す結果
が得られた。

【表】 この場合も、反応ガスが消費されなくなる迄反
応を行い、他の条件は上述したものと同様にして
操作したが、ガスを置換しない場合（実験No.２）
は上記と同様の原因からオリゴマー（分解生成
物）の平均分子量は高く、反応ガスの消費量が少
ないことが分る。従つて反応はある程度迄しか進
行しないが、ガスを置換した場合（実験No.３）に
は、分解反応が十分に進行して反応ガスの消費量
が著しく増え、ポリスチレンは低分子量化合物に
迄完全に分解する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明をポリスチレンのアンモ酸化に適
用した実施例を示すものであつて、第１図は反応
時の反応容器の断面図、第２図はガスを置換しな
い場合の反応時間によるポリスチレンの分解生成
物の平均分子量の変化を示すグラフである。 なお図面に用いられている符号において、１…
…耐圧ガラス製反応容器、３……反応容液、４…
…NH₃とO₂との混合ガス、である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 側鎖にベンゼン環を有する鎖状ポリマーから
   成る高分子化合物を液相状態とし、この液相状態
   の高分子化合物に対してNH₃とO₂とを作用させ
   て、前記高分子化合物をアンモ酸化分解すること
   を特徴とする高分子化合物の分解方法。