JPS62197154A - イオン交換樹脂混合物およびそれらのカチオン交換工程での使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイオン交換樹脂混合物および食品処理および／
または飲料水製造のようなカチオン交換工程において前
記混合物を使用し、その種の工程中で樹脂混合物から浸
出される有機物質がその処理された液の中で許容水準に
維持されるようにすること、とに関係する。例えば、こ
れらの樹脂混合物は水が飲料水の応用に許容できる十分
な低さの浸出有機物質水準をもつ軟水製造を可能にする
ものである。「食品処理」とは、人間の消費用物質の製
造または加工において使用するための液体の処理におい
て使用するカチオン交換工程を意味する。

水を軟化すること、すなわち、水から主としてカルシウ
ムおよびマグネシウム硬度イオンを、水をカチオン交換
樹脂中に通すことによって除去すること、は知られてい
るが、しかし、この過程は飲料水製造に常に許容できる
ものでもなく、それは、有機物質が処理中に樹脂から水
の中へ浸出できて、軟化水中で飲用には高すぎる高水準
の浸出有機物質をもたらすからである。現在では、いく
つかの国における勧告は、樹脂から浸出する有機物質水
準が、合計有機炭素として表現しかつＤＩＮ規格５４４
１１の手順によって測定して、３Ｈ／１・水以下である
場合には、飲料水製造に許容できるということである。

それゆえ、カチオン交換樹脂による水の軟化中で、軟化
された水が飲用に適するようなこの浸出有機物質の水準
を維持することは、明らかに望ましい。

水をカチオン交換樹脂と次にアニオン交換樹脂に順次に
通すことによって水を脱イオン化し、アニオン交換樹脂
対カチオン交換樹脂の容積比が通常は１：１の程度であ
る、ことは知られている。

その種の脱イオン化の間において、カチオン交換樹脂か
ら水の中へ浸出する有機物質がアニオン交換樹脂によっ
て吸収されることが観察されたが、浸出有機物質の効果
的吸収はまた、逐次処理において多少少ないアニオン交
換樹脂を使っておこることも期待される。

我々がここで発見して驚いたことは、飲用に適する十分
に低い浸出有機物質水準をもつ軟化水は、（ａ）：カチ
オン交換樹脂と（６）：樹脂（ａ）と（ｂ）の合計容積
基準で僅か０．５から２０容積％のアニオン交換樹脂、
とから成る樹脂混合物の中に水を通すことによって製造
できるということである。そのような樹脂混合物の有効
性は、逐次的処理において同等の量を使用することと対
照的に、カチオン交換樹脂全体にわたって分散させたそ
のような少量のアニオン交換樹脂と浸出有機物質との接
触度の低さから考えて、驚くべきことである。単一樹脂
床の使用はもちろん、別々の床を使用することにまさる
固有の利点をもち、例えば、樹脂の輸送および貯蔵の簡
略化、軟化工程に必要とされる設備の簡略化、およびそ
れらに関連する経済的利点である。

本発明によると、 （ａ）　　カチオン交換樹脂；および （ｂ）　　アクリル系および／またはスチレン系のアニ
オン交換樹脂； から成り、樹脂（ｂ）が樹脂（ａ）と（ｂ）の合計容積
を基準にして０．５％から２０容積％の量で存在する、
イオン交換樹脂混合物が提供される。

本発明はまた、液からカチオン、例えば硬度イオンを除
くよう液を処理する方法を提供し、その方法は、処理す
べき液を本発明の樹脂混合物の床の中に通過させ、樹脂
混合物から処理された液の中へ浸出する有機物質の水準
を、例えば、合計の有機炭素として表現しかつＤＩＮ規
格５４４１１の手順によって測定して、３Ｈ／１・液以
下である浸出性有機物質水準をもつ樹脂混合物を使用す
ることによって、許容水準に維持するようにすることか
ら成る。

本発明の方法の適当な応用の例は、軟化させた飲用水を
製造する水処理、および、例えば砂糖シロップから硬度
イオンあるいは１価カチオンを除くための砂糖処理、に
ある。

樹脂（ａ）は強酸性および／または弱酸性のカチオン交
換樹脂から成る。さらに、樹脂（ａ）はゲル・タイプお
よび／または巨大網目状（あるいは巨大気孔質として知
られる）タイプの酸性カチオン交換樹脂から成る。強酸
性カチオン交換樹脂の交換性カチオンは好ましくはアル
カリカチオンおよび／またはアルカリ土類金属カチオン
であり、弱酸性カチオン交換樹脂の交換性カチオンは好
ましくはＨ十および／またはアルカリ金属カチオンであ
る。

適当な強酸性カチオン交換樹脂はスチレン／ジビニルベ
ンゼン・カチオン交換樹脂、例えばスルホン官能基をも
ちかつＮａ十形にあるスチレン／ジビニルベンゼン樹脂
、例えば、巨大網目状タイプの樹脂であるアンバーライ
ト２００、アンバーライト２５２、およびデュオライト
Ｃ２６；ゲル・タイプ樹脂であるアンバーライ１−ＩＲ
ｉ２０、アンバーライトＩＲ−１２２、アンバーライト
ＩＲ−１３２、デュオライトＣ２０およびデュオライト
０２０６である。

適当な弱酸性カチオン交換性樹脂はアクリル系カチオン
交換樹脂、例えば、カルボキシル官能基をもちかつＨ生
型にある巨大網目状タイプのアクリル系カチオン交換樹
脂であるアンバーライトＸＥ−５０１、および、カルボ
キシル官能基をもちがっＮａ十型にある巨大網目状タイ
プのメタクリル／ジビニルベンゼン樹脂であるアンバー
ライトＤＰＩである。

樹脂（ｂ）は強塩基性および／または弱塩基性のアニオ
ン交換樹脂から成る。さらに、樹脂（ｂ）はゲル・タイ
プおよび／または巨大網目状タイプの塩基性アニオン交
換樹脂から成っていてよい。樹脂（ｂ）がスチレン系ア
ニオン交換樹脂から成る場合には、スチレン系樹脂は巨
大網目状であることが好ましい。好ましくは、樹脂（ｂ
）の交換性アニオンはクロライドイオンおよび／または
サルフェートイオンである。適当な塩基性アニオン交換
樹脂はすべてクロライド形である次のような第四アンモ
ニウム官能基を含む。すなわち、トリメチルアンモニウ
ム官能基をもつゲル・タイプのアクリル系樹脂であるア
ンバーライトＩＲＡ−４５８，）リメチルアンモニウム
官能基をもつ巨大網目状タイプのスチレン／ジビニルベ
ンゼン樹脂であるアンバーライトＩＲＡ−９００，）リ
メチルアンモニウム官能基をもつゲル・タイプのスチレ
ン／ジビニルベンゼンであるアンバーライトＩＲＡ−４
００，および、トリメチルアンモニウム官能基をもつ巨
大網目状のスチレン／ジビニルベンゼン樹脂であるデュ
オライトＥ　Ｓ−１９６である。適当な弱塩基アニオン
交換樹脂はアンバーライトＩＲＡ−９３を含み、それは
遊離塩基型にある巨大網目状のスチレン／ジビニルベン
ゼンである。

本発明に従ってアニオン交換樹脂を使用するのに先立ち
、例えばそれを熱水で以て洗滌し存在していてかつ洗滌
しないときには使用中に樹脂から浸出するかもしれない
有機物質をすべて除去することによって、樹脂を清浄化
してよい。

本発明の樹脂混合物中の樹脂（ｂ）の量についての下限
は好ましくは容積で２％、さらに好ましくは３％、さら
に好ましくは４％であり、それらは樹脂（ａ）と（ｂ）
の合計容積を基準にしている。本発明の樹脂混合物中の
樹脂（ｂ）の量についての上限は樹脂（ａ）と（ｂ）の
合計容積を基準に容積で好ましくは１５％、さらに好ま
しくは１０％、さらに好ましくは６％である。

本発明の樹脂混合物は例えば、バイオ・フィルター（ｂ
ｉｏ−ｆｉｌｔｅｒ）として、銀で以て含浸あるいは被
覆されているイオン交換樹脂から追加的に成っていてよ
い。バイオ・フィルター樹脂は例えば、銀含有強塩基性
アニオン交換樹脂および／または銀含有強酸性カチオン
交換樹脂から成っていてよい。適当な銀含有強塩基性ア
ニオン交換樹脂はスチレン／ジビニルベンゼン樹脂、例
えばアンバーガードＸ　Ｅ　３４２のようなトリメチル
アンモニウム官能基をもちかつクロライド型である、銀
含有巨大網目状タイプのスチレン／ジビニルベンゼン樹
脂を含む。適当な銀含有強酸性カチオン交換樹脂はデュ
オライトＣ２６ＡＧを含み、これはスルホン官能基をも
ちかつＮａ十型にある銀含有巨大網目状スチレン／ジビ
ニルベンゼン樹脂である。

本発明による方法は、強酸性カチオン交換樹脂単独の使
用によって達成される水準よりもかなり低い水準の有機
物質をもつ処理された液、例えば軟化水、の製造を可能
にするものであり、有機物質の低水準は酸性カチオン交
換樹脂から液の中へ浸出し得る有機物質の、アクリル系
および／またはスチレン系アニオン交換樹脂による吸収
によって達成される。

本発明は以下の実施例によってここでさらに説明するが
、それらは解説の目的だけのものであり、本発明の領域
へ何らかの制限を加える意図のものではない。

実１ｆＬｉ： ４００ｍ１の、９５容積％のアンバーライトＩＲ−１２
０と５容積％のアンバーライトＩＲＡ−４５８との樹脂
混合物を内径４０１１１１のガラスカラムの中に入れ、
上向きに２時間にわたって２１の脱イオン水で以てすす
いだ。

樹脂含有カラムを次にポンプを経て、商業的ＴＯＣ分析
器によって測定して０．４ｘｇ７１・水の初期合計有機
炭素含有（Ｔ　ＯＣ’）をもつ脱イオン水の４１を含む
ガラス貯槽へ連結した。貯槽からの水を次に下向きに樹
脂混合物を５．７１７時の流速で通し、貯槽へ戻したく
この手順を７日間継続する）。

この手順の終りにおいて、貯槽中の水のＴＯＣは２．５
ｚｇ／ｌ・水だけ増加したが、これは、食品処理および
飲用水使用に対して西ドイツ規制法のもとで許容される
浸出有機物質の最大量より低い。

上記の試験手順はＢＧＡ勧告ＸＸＩＶに相当し、完全な
試験手順と設備はＤＩＮ規格５４４１１のものである。

＝１１− ル鴬遺」■引配： 実施例１を繰返したが、ただし、アンバーライ）ＩＲ−
１２０をカラム中で単独で使用した。

樹脂含有カラム中に水を７日間通したのち、水のＴＯＣ
は３．５Ｈ／１だけ増加したことが見出されたが、３■
／！が現在の西ドイツ規制法の下で勧告される最大限度
である。

Ｋ１匠１： 実施例１を繰返したが、ただし、アンバーライ）ＩＲ−
１２０をアンバーライトＸＥ−５０１によって置換えた
。この実施例において、水のＴＯＣ増加は、７日間樹脂
温合物中を通したのちにおいて、１．３ｍｇ／Ｉｌ・水
であることが観察された。

比１１Ｕ１倒」−： 実施例２を繰返したが、ただしアンバーライトＸＥ−５
０１を単独でカラム中で使用した。水を樹脂中に７日間
通したのち、水のＴＯＣはその水の初期ＴＯＣと比べる
とき、６Ｈ／１・水だけ増加したことが観察された。

犬ＪＬｆＬΣ： 実施例１を繰返したが、樹脂混合物中のＩＲＡ−４５８
を弱塩基性の巨大網目状スチレン系アニオン交換樹脂で
以て置換えた。

水を樹脂含有カラム中に７日間通したのち、水のＴＯＣ
が１．１１１ｆＩ／１・水だけ増したことが見出された
。

犬１」」工： 実施例１を繰返したが、アンバーライトＩＲＡ−４５８
を強塩基性のゲル・タイプのスチレン系アニオン交換樹
脂であるアンバーライトＩＲＡ−４００で以て置換えた
。

水を樹脂含有カラム中に７日間通したのち、水のＴＯＣ
は２．４ｚｇ／ｌｌ・水だけ増加したことが見出された
。

東Ｊｌ外ｊ−： 実施例４を繰返したが、９８容積％のアンバーライトＩ
Ｒ−１２０と２容積％のアンバーライトＩＲＡ−４００
との樹脂混合物を使用した。

この樹脂含有カラム中に７日間水を通したのち、水のＴ
ＯＣが３．３Ｊ１ｇ／ｌ・水だけ増加したことが見出さ
れたが、これは、５容積％のアンバーライトＩＲＡ−４
００（実施例４）を樹脂混合物が含むときより大きいＴ
ＯＣの増加であるが、それでも、アンバーライトＩＲ−
１２０を単独で使用するときく比較実施例Ａ）に達成さ
れるＴＯＣの増加よりも低い。

夾］ＬｆＬＬ： 実施例１を繰返したが、ただし、アンバーライトＩＲ−
１２０をアンバーライトＩＲ−２５２によって置換えた
。

水をこの樹脂含有カラム中に７日間通したのち、水のＴ
ＯＣは僅か０．８ｘｇ／ｌ・水だけ増加したことが見出
された。

Ｋ厳１Ｌ： 実施例６を繰返したが、ただし、アンバーライ）ＩＲＡ
−４５８をアンバーライトＩＲＡ−９００によって置換
えた。

水を樹脂含有カラム中に７日間通したのち、水のＴＯＣ
が僅かＬ５１１ｇ／ｌ・水だけ増加したことが見出され
た。

寒」ｌ舛３−二 １４．３１２のアンバーライトＩＲ−１２０と０．７１
のアンバーライトＩＲＡ−４５８とのイオン交換樹脂混
合物を家庭用の標準的水軟化装置のイオン交換樹脂容器
の中に置いた。炭酸カルシウムとして３７８１１Ｉ？／
１の合計硬度をもつ水をこの軟化装置へ２２５１／時の
速度で軟化装置へ供給し、３０分運転後、軟化装置出口
におけるＴＯＣと合計硬度（炭酸カルシウムとして）は
それぞれ、０．４ｚｇ／Ｉｌと１ａｇ／１２以下であっ
た。６０分運転後においては、軟化装置出口におけるＴ
ＯＣと合計硬度（炭酸カルシウムとして）はそれぞれ、
０Ａｘｙ／１以下および１ａｇ／Ｉｌ以下であった。

比重１０１倒Ｓ−： 実施例８を繰返したが、ただし、１５Ｎのアンバーライ
トＩＲ−１２０を単独で軟化装置のイオン交換樹脂容器
の中で使った。

３０分運転後、軟化装置出口における水のＴＯＣと合計
硬度（炭酸カルシウムとして）はそれぞれ、１．６ｚｇ
／ｌと１ｘｇ／Ｉ！以下であり、６０分運転後において
、軟化装置出口における水のＴＯＣと合計硬度（炭酸カ
ルシウムとして）はそれぞれ、０．９ｚｇ７１と１ａｇ
／Ｉｌ以下とであった。

上記の諸実施例は、アニオン交換樹脂の有効性が、（ｉ
　）Ｄ　Ｉ　Ｎ規格５４４１１の手順を使って（実施例
１から４．６および７と比較実施例ＡおよびＢを見よ）
処理するとき、および、実際的使用条件下（実施例８と
比較実施例Ｃを見よ）で処理する時、の両方において、
カチオン交換樹脂の浸出される有機物質水準を許容でき
る程度に低く保つこと；（ｉｉ）カチオン交換樹脂を単
独で使用するときより低く浸出有機物質水準を保つこと
；において生ずることを示している。

「アンバーライト」（”Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ”）および
「アンバーガード」（“Ａ　ｍｂｅｒｇｕａｒｄ”　）
はローム・アンド・ハース社の商標であり、「デュオラ
イトＪ（”Ｄ　ｕｏｌｉｔｅ”）はデュオライト・イン
ターナショナルＳ、Ａ、の商標である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イオン交換樹脂混合物であって、 （ａ）カチオン交換樹脂、および （ｂ）アクリル系および／またはスチレン系のアニオン
   交換樹脂、 とから成り、樹脂（ｂ）が樹脂（ａ）と（ｂ）の合計容
   積を基準に０．５から２０容積％の量で存在することを
   特徴とする、イオン交換樹脂混合物。 ２、樹脂（ｂ）が、樹脂（ａ）と（ｂ）の合計容積を基
   準に０．５から１５容積％の量で存在する、特許請求の
   範囲第１項に記載の樹脂混合物。 ３、樹脂（ｂ）が、樹脂（ａ）と（ｂ）の合計容積を基
   準に３から１０容積％の量で存在する、特許請求の範囲
   第１項に記載の樹脂混合物。 ４、樹脂（ｂ）が、樹脂（ａ）と（ｂ）の合計容積を基
   準に４から６容積％の量で存在する、特許請求の範囲第
   １項に記載の樹脂混合物。 ５、樹脂（ａ）が、交換可能カチオンがアルカリ金属お
   よび／またはアルカリ土類金属カチオンである強酸性カ
   チオン交換樹脂であり、そして／または、交換可能カチ
   オンがＨ＾＋および／またはアルカリ金属カチオンであ
   る弱酸性カチオン交換樹脂、から成る特許請求の範囲第
   ２項に記載の樹脂混合物。 ６、強酸性カチオン交換樹脂がスルホン官能基をＮａ＾
   ＋の形でもつスチレン／ジビニルベンゼン樹脂から成る
   特許請求の範囲第５項に記載の樹脂混合物。 ７、弱酸性カチオン交換樹脂がＨ＾＋またはＮａ＾＋の
   形でカルボキシル官能基をもつアクリル系カチオン交換
   樹脂から成る特許請求の範囲第５項に記載の樹脂混合物
   。 ８、樹脂（ｂ）が第四アンモニウム官能基を塩化物の形
   でもつ強塩基アニオン交換樹脂から成る特許請求の範囲
   第２項に記載の樹脂混合物。 ９、さらに、バイオ・フィルターとして、銀を含浸した
   イオン交換樹脂から成る特許請求の範囲第２項に記載の
   樹脂混合物。 １０、液体、例えば水を処理して、それからカチオンを
   除去する方法であって、樹脂混合物から処理された液中
   へ浸出される有機物質量が許容量に維持されるよう、特
   許請求の範囲第１項に記載のイオン交換樹脂混合物の床
   中に被処理液体を通過させることから成る処理方法。 １１、樹脂混合物から処理された液体中へ浸出される有
   機物質量が液体１ｌあたり３ｍｇ以下に維持される特許
   請求の範囲第１０項に記載の方法。