JPS6219401B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はケラチン性ないしケラチン含有材料、
特に羊毛、羊毛含有材料、皮革、毛皮および羽毛
をケラチン害虫、特にしみ科の昆虫類などの食害
から保護するために上記のごときケラチン性基質
を特定のフエニルイソプロピル酢酸のエステル類
で処理する材料の保護法に関する。 各種の天然ピレトリンおよび多種の合成ピレト
ロイド（Pyrethroide）が防しみ剤として適正で
あるか否かが種々試験されたが、しかしこれらの
物質が光および空気に対して比較的不安定である
ため時間的にきわめて限られた保護を与えるにす
ぎないことは文献により公知である。ある種の合
成ピレトロイドすなわち２・２−ジメチル−３−
（２・２−ジクロロビニル）シクロプロパンカル
ボン酸の３−フエノキシベンジルエステルが有用
な防しみ剤であることが、たとえばJ.Text.Inst.
Vol.67、No.３、77−81頁（1976年）、Man.Chem.
＆Aerosol News1977年10月号第39〜40頁および
日本特許第1133600号明細書に記載されている。
さらにドイツ特許公開公報第2335347号および第
2365555号から各種置換された酢酸エステルが殺
虫剤、特に農業用殺虫剤として有効であることが
公知となつている。 ここに、誠に驚くべきことながら、α−フエニ
ル−α−イソプロピル酢酸のフエノキシベンジル
エステルの特定のグループ、すなわち、下記式(1) （式中、 R₁とR₂とは互に独立的に水素、フツ素、塩
素、臭素、炭素原子１乃至４個のアルキルまたは
炭素原子１乃至４個のアルコキシをそれぞれ意味
するか或いはオルト位置にあるR₁とR₂とは互に
共通にメチレンジオキシ基を意味し、そして R₃は水素、シアノ、−Ｃ≡CHまたは−CH＝
CH₂を意味する）の化合物がケラチン食害虫たと
えばしみ（衣蛾）に対する防虫剤として格別に適
当であることが本発明により発見された。 したがつて本発明は上記式(1)の化合物で保護さ
れるべき材料を処理することを特徴とするケラチ
ン性ないしはケラチン含有材料をケラチン害虫の
汚染ならびに食害に対して保護する材料の保護法
に関する。さらに本発明は、ケラチン性またはケ
ラチン含有材料をケラチン食害虫から保護するた
めの防虫剤として式(1)の化合物を使用する用法な
らびに式(1)の化合物を用いて保護された或いは処
理加工された材料に関する。 式(1)の化合物のうち、本発明の方法に特に好ま
しく使用される化合物は下記式(2)を有する化合物
である： 式中、 R′₁とR′₂とは互に独立的に塩素、臭素、メチル
またはメトキシをそれぞれ意味するか或いは３・
４−位置のR′₁とR′₂とは共通にメチレンジオキシ
基を意味し、そして R′₃は水素、シアノまたは−Ｃ≡CHを意味す
る。 式(1)の化合物でR₁が水素、フツ素、塩素、臭
素、炭素原子１乃至４個のアルキルまたは炭素原
子１乃至４個のアルコキシを意味しそしてR₂が
水素を意味する化合物を用いると特に良好な結果
が得られ、さらにR₁がフツ素、塩素、臭素、メ
チルまたはメトキシ、R₂が水素そしてR₃がシア
ノまたは−Ｃ≡CHを意味する式(1)の化合物、さ
らにまたR₁とR₂とが水素そしてR₃が水素または
−Ｃ≡CHを意味する式(1)の化合物を用いても非
常に良い結果が得られる。 本発明の方法に格別に好ましく使用される化合
物は下記式(3)および(4)の化合物である。 上記式中、Ｒ〓_１は塩素またはメチルを意味し、
そしてR″₃はシアノまたは−Ｃ≡CHを意味す
る。 本発明の方法に使用される式(1)の化合物は、ケ
ラチン食害虫たとえば鱗翅類のケラチンを食害す
る幼虫例えばチネオラ（Tineola spe.）およびチ
ネア（Tinea spec.）ならびに鞘翅類のケラチン
を食害する幼虫例えばアントレヌス（Anthrenus
spec.）およびアタゲヌス（Attagenus spec.）
に対しすぐれた防虫作用を有する。本発明の式(1)
の化合物は害虫に対するケラチン性またはケラチ
ン含有材料の保護のため、特に洗濯に対して堅牢
で且つ日光に対して堅牢に仕上されている上記材
料の防虫加工のため、とりわけ上記材料のシミお
よび鞘翅類食害虫の防除を目的とする防虫加工の
ために有利に使用される。ケラチン性ないしはケ
ラチン含有材料は粗原料の状態でも加工製品の状
態であつてもよい。たとえば粗羊毛または加工さ
れた羊毛、その他の動物の毛ならびにその加工製
品、皮革、毛皮および羽毛などでありうる。 式(1)の本発明の方法に使用される化合物の実用
上特に重要な作用は、衣蛾の幼虫〔チネオラ ビ
スセリエラ（Tineola bisselliela）〕、毛皮蛾の幼
虫〔チネア ペリオネラ（Tinea pellionella）〕
ならびに毛皮およびじゆうんんむしの幼虫〔アダ
ゲヌス（Attagenus spec.）およびアントレヌス
（Anthrenus spec.）〕に対する防虫作用である。
したがつて、本発明の方法は一方においては羊毛
繊維製品たとえばウールふとん、ウールじゆうた
ん、ウール肌着、ウール衣服および作業衣ならび
にその成分の１つがウールである混紡製品、たと
えば羊毛と他の天然繊維好ましくは本綿あるいは
合成繊維との混紡繊維製品などの羊毛を含む繊維
を上記した害虫から保護するため、また他方にお
いては毛皮および皮革などを上記した害虫の被害
から保護するために有利に使用される。 式(1)の化合物は上述した基質に、特にウールま
たはウール含有織物に染物技術の分野で公知の方
法たとえば抽出染着法およびフラール法などの方
法を用いて付与される。この目的のためには、そ
れぞれ使用される有効物質の水性分散液（あるい
はエマルジヨンまたは懸濁液）を準備する。有利
には有効物質は予め有機溶剤に溶解されそして次
に処理浴に加えられる。有機溶剤としては、脂肪
族および脂環式アルコール類、ケトン類、炭化水
素類たとえばベンゼン、キシレン、トルエン、ベ
ンジン、さらには塩素化およびフツ素化炭化水
素、そして特にプロピレングリコール、メトキシ
エタノール、ジメチルホルムアミドが例示され
る。浴には付加的に染物技術分野で公知常用の助
剤たとえば分散剤などを含有させることができ
る。この場合、それら助剤は予め有機基液調合物
中に含有させておくことができる。 水性分散物たとえば下記のものを含有しうる。
表面活性剤たとえば陰イオン活性化合物例えば石
ケンおよび他のカルボキシレート（たとえば高級
脂肪族のアルカリ塩）、硫黄−酸素酸の誘導体
（たとえばドデシルベンゼンスルホン酸のナトリ
ウム塩、高分子アルコールまたはそのポリグリコ
ールエーテルの硫酸モノエステルの水溶性塩たと
えばドデシルアルコール硫酸エステルまたはドデ
シルアルコールポリグリコールエーテル硫酸エス
テルの可溶性塩）、その親水基中に酸性（求電子
性）窒素を有する誘導体（たとえばジスルフイン
塩）、陽イオン活性表面活性剤たとえばアミンお
よびその塩（たとえばラウリル−ジエチレントリ
アミン）、オニウム化合物、アミン酸化物または
非イオン系表面活性剤たとえばポリヒドロキシ化
合物、単糖または多糖をベースとした表面活性
剤、高分子アセチレングリコール、ポリグリコー
ルエーテル（たとえば高級脂肪アルコールのポリ
グリコールエーテル、高分子アルキル化フエノー
ルのポリグリコールエーテル）。処理浴はさらに
慣用の助剤たとえば水溶性過ホウ酸塩、ポリリン
酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、けい光光沢剤、柔軟
剤、酸反応性塩たとえばフルオロケイ酸アンモニ
ウムまたはフルオロケイ酸亜鉛、あるいは特定の
有機酸たとえばシユウ酸、酢酸または特にギ酸、
さらにカビ防止剤および仕上げ剤たとえば合成樹
脂をベースとしたのり仕上げ剤またはデンプンな
どを含有しうる。 繊維織物材料は本有効物質を含む温または冷水
性染色浴、漂白浴、クロム処理浴ないしは他の後
処理浴などにより本有効物質を含浸させることが
でき、この際各種の織物仕上げ処理法たとえばフ
ラール法または抽出法などを適用することができ
る。 処理は10乃至100℃例えば10乃至70℃の温度で
行なうのが適当であり、ほぼ室温で都合よく実施
される。 有機溶剤に良好な溶解性を有するので、式(1)の
作用化合物は非水性媒質からきわめて都合よく保
護されるべき材料に付与することができる（溶剤
付与法）。溶剤としてはとりわけトリクロルエチ
レン、塩化メチレン、炭化水素、プロピレングリ
コール、メトキシエタノール、エトキシエタノー
ル、ジメチルホルムアミドの使用が考慮される。
溶剤にはさらに分配剤（たとえば硫化リシノール
油、脂肪アルコール硫酸エステルなどの乳化剤）
および／または他の助剤を添加することができ
る。保護されるべき材料はこれら溶剤を用いて常
法により簡単に含浸させることができる。 保護されるべき材料の処理はさらにまたドライ
クリーニング法と組合わせて実施することもでき
る。この場合には、本活性化合物を洗浄剤（トリ
クロルエチレンなどの低級ハロゲン化アルカン
等）に溶解しそしてクリーニングを通常のごとく
行なえばよい。 本活性化合物はまた易揮発性の有機溶剤に溶解
することができそしてこの溶液をスプレーして保
護すべき基質に付与することができる（噴霧
法）。この使用法は特に羊毛含有繊維、毛皮およ
び羽毛の処理に好適である。噴霧法の利点は溶剤
の回収により廃水問題が回避されることである。 本発明の方法においては、式(1)の化合物を他の
ケラチン食害虫に対する防虫剤と組合わせて使用
することができる。例えば、尿素誘導体、ベンズ
イミダゾール、芳香族スルホンアミドおよびリン
酸−およびホスホン酸エステルと組合わせて使用
することができる。 式(1)の有効物質の使用量はその時の基質の種類
および適用方法等に依り変る。しかしながら通常
は保護されるべき材料上に付着せしめたのみとの
材料が有効物質を約100乃至2000ppm、好ましく
は200乃至1000ppmを含有するように量を定め
る。たとえば、抽出法の場合では、達成される抽
出度にもよるが、処理液１当り0.005乃至１ｇ
の濃度で１：20の浴比を用いて上記の付着量が得
られる。フラール法の場合では、濃度は２ｇ／
まで上げることができる。 本発明の方法に使用される式(1)の活性化合物は
公知製造方法に従つて製造することができる。製
造法についてはドイツ特許公開公報第2335347号
および第2365555号が参照される。この両文献お
よびさらにドイツ公開公報第2231312号、第
2432951号、第2230862号、第2630633号には本作
用物質を製造するための出発物質も記載されてい
る。 式(1)の化合物は純粋な光学異性としてもあるい
はラセミ体またはジアステレオマー混合物のごと
き異性体混合物としても本発明の方法に使用する
ことができる。本有効物質化合物の製造の際に出
発物質として純粋な光学活性化合物が使用された
場合には純粋な光学異性体が得られる。これに対
し、出発化合物として異性体混合物を使用すると
通常は同じく異性体混合物が得られる。異性体混
合物は所望の場合には、常法によりジアステレオ
マーにそしてそれをそれぞれ光学的対掌体に分割
することができる。本発明により使用される化合
物に関して上記した式(1)ならびに他のすべての式
および名称は各個の異性体のみならず異性体混合
物をも包含するものである。 作用化合物の製造例 無水トルエン100ml中にｍ−フエノキシベンジ
ルアルコール8.01ｇ（0.04モル）とα−イソプロ
ピル−３−メトキシフエニル酢酸エチルエステル
7.09ｇ（0.03モル）を溶解しそして触媒としての
水酸化ナトリウム0.1ｇを添加する。長さ50cmの
スピンバンドカラムに入れたのち、この混合物を
加熱し、撹拌する。生じるエタノールをトルエン
と共に共沸混合物として蒸留除去する。反応は約
３時間で終了する。冷却後、この反応混合物を冷
水中に注ぎ入れそして層分離する。トルエン溶液
を減圧で蒸発濃縮する。粗製のエステル11.5ｇを
蒸留するので、これを活性酸化アルミニウム55ｇ
に通じ、展開剤としてベンゼンとヘキサンの１：
３の混合物を用いてクロマトグラフイーにより精
製する。かくして、下記式のエステル10.12ｇ
（理論値の86.4％）を得る。 同様にして或いはドイツ公開公報第2365555号
または第2335347号に記載された方法によつて、
下記式の次表に示したエステルが得られた。

【表】

【表】

【表】 以下、本発明の方法の実施例を示す。これは本
発明を説明するためのものであつて、本発明を限
定するものではない。なお、パーセントおよび部
は別途記載のない限り重量パーセントおよび重量
部である。 実施例 １ （抽出法） グリコールモノメチルエーテル中に式(10)乃至
（44）のうちの１つを溶解した0.4％の基溶液をそ
れぞれ準備した。ついで室温で、蒸留水120ml中
に湿潤および分散剤0.12mlギ酸（１：10）0.6ml
および上記0.4％基溶液0.75mlを含有する水性処
理浴を調製した。ウールフランネル布地の試料３
ｇを熱水で濡らしそして室温で浴に入れた。この
被処理試料を絶えず浴内で引き回しながら浴温度
を20分間で60℃まで上げそして60℃で30分間処理
した。このあと、冷却し、試料を蒸留水で３分間
ずつ２回すすぎ洗いしそして手でしぼり、空気乾
燥した。ウール試料を基準にした有効物質濃度は
1000ppmであつた。 このようにして処理乾燥した試料を用い、スイ
ス工業規格SNV195901に定める試験法に従つて
衣蛾の幼虫（Tineola biselliella Hum.）による
虫食いに対する防虫試験を、そして同じく
SNV195902に定める試験法に従つて毛皮害虫
（Attagenus piceus 01.）ならびにじゆうたん害
虫（Anthrenus vorax Wat.）に対する防虫試験
を実施した。 試験にはAnthrenus voraxの適宜時令の幼虫が
そしてAttagenus piceusの６乃至７週令の幼虫
が使用された。処理したウールフランネル試料を
同じ大きさの布片に細断しそして一定温度（28
℃）且つ一定相対湿度（65％）において14日間そ
れぞれ各害虫の15匹の幼虫に侵食させるようにし
た。効果の判定は試料布片の相対的重量損失と、
生存した幼虫の個数とにより行なつた。 試験に供された式(10)乃至（44）の化合物は使用
された３種の害虫に対しきわめて良好な作用効果
を示した。 尚、相対的重量損失の前記SNV195901及び
19590による評価基準は以下の通りである。

【表】 特に本発明の代表的化合物（前記表中式No.14、
27、36、37、39、41及び43）のチネオラ、アント
レヌス及びアタゲナスによる相対的重量損失の実
験結果を以下に示す。

【表】 実施例 ２ （フラール法） グリコールモノメチルエーテル式(10)乃至（44）
のいずれか１つ化合物を溶解した0.4％の基溶液
をそれぞれ準備した。各基溶液の12.5mlを、湿潤
および分散剤0.65ｇ／を含有するグリコールモ
ノメチルエーテルで体積が50mlになるまで希釈し
た（これを溶液No.１という。）溶液No.１から25ml
をとり、これを湿潤および分散剤0.5ｇ／を含
むグリコールモノメチルエーテルで体積50mlまで
希釈した（これを溶液No.２という）。さらに溶液
No.２から25mlをとり、これを湿潤および分散剤
0.5ｇ／を含むグリコールモノメチルエーテル
でさらに体積50mlまで希釈した（これを溶液No.３
とする）。 No.１、２および３の溶液から各３mlをとりそし
てクリスタルガラスシヤーレにそれぞれ入れた。
このシヤーレの中にウールフランネルから切り取
つた円形織布片試料を３秒間ひたして湿潤せしめ
た。それぞれの湿潤された円形布片試料を２枚の
アルミニウム箔の間にのばしてはさみ、各50％の
浴が吸収されているように押してしぼつた。この
ようにして、No.１、２、３の溶液に浸漬された処
理試料に対し、500ppm、250ppm、125ppmの有
効物質濃度がそれぞれ得られる。 湿つた円形試料を空気乾燥しそして実施例１に
記載したと同様な防虫試験を行なつた。 試験に供された式(10)乃至（44）の化合物は３種
のすべての害虫に対し、最小濃度125ppmにおい
ても非常に良好な作用効果を示した。 実施例 ３ グリコールモノメチルエーテル中α−シアノ−
３−フエノキシベンジル−α′−イソプロピル−
4′−メチルフエニル酢酸エステル（化合物36）の
10％溶液を調製した。この溶液の１容量部をドラ
イクリーニングのために適当な溶剤、たとえば適
当なベンジン留分またはパークロルエチレンの
200容量部で希釈した。所望により、これにさら
に洗浄促進剤を添加しうる。ウール製品を通常の
ごとくこの洗浄液内で処理しそして溶剤含量がウ
ール重量の約100％となるまで飛散させた。この
ように処理されたウール製品試料は乾燥後上記し
た種類の害虫に対し防虫性を有することが示され
た。 α−シアノ−３−フエノキシベンジル−α′−
イソプロピル−4′−メチルフエニル酢酸エステル
を式(10)乃至（35）および（37）乃至（44）のいず
れかの化合物に代え、その他は上記と同様に操作
を行なつて、同じく防虫加工処理された繊維製品
が得られた。 いずれか任意の加工状態においてウールをスプ
レーまたは噴霧処理するためにも、上記と同様な
混合物が使用しうる。 実施例 ４ 塩化メチレン、トリクロルエチレンまたは低沸
点ベンジン留分中式（36）の有効物質の0.5％溶
液を調製した。ウール製品に常用の噴霧機を用い
て上記溶液をスプレーし有効物質溶液２×15ｇ／
m²を付与した。エーロゾルの実効利用度が30％の
場合には、これによりウール試料上には有効物質
が約400ppmの濃度で定着される。このように処
理されたウール製品は上記の種類の害虫に対し防
虫性を示した。 式（36）の有効物質の代りに式(10)乃至（35）ま
たは（37）乃至（44）のいずれかの化合物を使用
し、その他は上記と同様に操作を行なつた場合に
も、同じく防虫加工処理された繊維製品が得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ケラチン性またはケラチン含有材料を虫害か
   ら保護する方法において、保護すべき材料を、式 （式中、 R₁とR₂とは互に独立的に水素、フツ素、塩
   素、臭素、炭素原子１乃至４個のアルキルまたは
   炭素原子１乃至４個のアルコキシをそれぞれ意味
   するか或いはオルト位置にあるR₁とR₂とは互に
   共通にメチレンジオキシ基を意味し、そして R₃は水素、シアノ、−Ｃ≡CHまたは−CH＝
   CH₂を意味する）の化合物で処理することを特徴
   とする前記方法。 ２ 保護すべき材料を、式 （式中、 R′₁とR′₂とは互に独立的に塩素、臭素、メチル
   またはメトキシをそれぞれ意味するか或いは３・
   ４−位置のR′₁とR′₂とは共通にメチレンジオキシ
   基を意味し、そしてR′₃は水素、シアノまたは−
   Ｃ≡CHを意味する）の化合物で処理することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 保護すべき材料を、式 （式中、R″₁は水素、フツ素、塩素、臭素、炭素
   原子１乃至４個のアルキルまたは炭素原子１乃至
   ４個のアルコキシを意味し、そしてR′₃は水素、
   シアノまたは−Ｃ≡CHを意味する）の化合物で
   処理することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   の方法。 ４ 保護すべき材料を、式 （式中、Ｒ_１はフツ素、塩素、臭素、メチルま
   たはメトキシを意味しそしてR″₁はシアノまたは
   −Ｃ≡CHを意味する）の化合物で処理すること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項の方法。 ５ 保護すべき材料を、式 （式中、Ｒ_３は水素または−Ｃ≡CHを意味す
   る）の化合物で処理することを特徴とする特許請
   求の範囲第３項の方法。 ６ 保護すべき材料と、式 （式中、R″₃はシアノまたは−Ｃ≡CHを意味す
   る）の化合物で処理することを特徴とする特許請
   求の範囲第２項の方法。 ７ 保護すべき材料を、式 （式中、Ｒ〓_１は塩素またはメチルを意味し、そし
   てR″₃はシアノまたは−Ｃ≡CHを意味する）の
   化合物で処理することを特徴とする特許請求の範
   囲第４項の方法。 ８ 保護すべき材料に、その材料を基準にして
   100乃至2000ppm、好ましくは200乃至1000ppm
   の量で有効物質を付与することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項の方法。 ９ 粗製または加工された羊毛、羊毛含有繊維、
   皮革および毛皮を保護する特許請求の範囲第１項
   乃至第８項の方法。 １０ 洗濯に対して堅牢で且つ日光に対して堅牢
   な仕上のケラチン性またはケラチン含有材料の防
   虫加工のための特許請求の範囲第９項の方法。 １１ １種またはそれ以上の活性化合物と、所望
   によりさらに１種またはそれ以上の分散剤あるい
   はその他の染物技術分野で常用されている助剤を
   含有している水性浴中で抽出法により羊毛繊維含
   有織物を処理することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至第１０項の方法。 １２ １種またはそれ以上の活性化合物および所
   望によりさらに１種またはそれ以上の分散剤ある
   いはフラール染着において常用されているその他
   の助剤を含有している水性浴に羊毛繊維含有織物
   をフラール法を用いて含浸させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第１０項の方法。 １３ 保護すべき材料を特許請求の範囲第１項乃
   至第７項に定義した１種またはそれ以上の有効物
   質を含有している有機洗浄液で処理することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第８項の方
   法。 １４ 保護すべき材料を特許請求の範囲第１項乃
   至第７項に定義した１種またはそれ以上の有効物
   質を含有している有機溶剤をスプレーすることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１０項の
   方法。 １５ 式 （式中、 R₁とR₂とは互いに独立的に水素、フツ素、塩
   素、臭素、炭素原子１乃至４個のアルキルまたは
   炭素原子１乃至４個のアルコキシをそれぞれ意味
   するか或いはオルト位置にあるR₁とR₂とは互い
   に共通にメチレンジオキシ基を意味し、そして R₃は水素、シアノ、−Ｃ≡CHまたは−CH＝
   CH₂を意味する）で表わされる化合物の１種また
   はそれ以上の化合物を含有することを特徴とする
   羊毛含有材料、皮革および毛皮を処理加工するた
   めの剤。