JPS6219242A - 活性炭の再生装置及び方法 - Google Patents
活性炭の再生装置及び方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/39—Apparatus for the preparation thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は活性炭の再生方法及びその装置に係る。
粒状又は粉末状であるような活性炭は多孔性の内部構造
を持っており、それによって強力な吸収力が付与されガ
ス及びガス中の蒸気並びに液体中に溶解又は分散する物
質を吸収することが可能になる。
を持っており、それによって強力な吸収力が付与されガ
ス及びガス中の蒸気並びに液体中に溶解又は分散する物
質を吸収することが可能になる。
以上の理由によって、活性炭が顆粒状粒子又は粉末状粒
子の粒子の形態i1拘わらず様々な処理に、特に精製、
とりわけ工場及び設備から放出されるガス状又は水性廃
棄物の精製処理に用いられる。
子の粒子の形態i1拘わらず様々な処理に、特に精製、
とりわけ工場及び設備から放出されるガス状又は水性廃
棄物の精製処理に用いられる。
しかしながら、活性炭を使用する処理において、吸収が
連続し活性炭が汚染生成物を構成する吸収 (
物質を担持して飽和状態になると、活性炭の吸収力がな
くなり不活性化されてしまう。
連続し活性炭が汚染生成物を構成する吸収 (
物質を担持して飽和状態になると、活性炭の吸収力がな
くなり不活性化されてしまう。
従って、活性炭がいったんこのような汚染物質によって
飽和されてしまうと、その活性炭を捨てるか、又はその
汚染物質を除去して再生しなければならない。
飽和されてしまうと、その活性炭を捨てるか、又はその
汚染物質を除去して再生しなければならない。
更に、活性炭の製造そのものには、活性炭を使用する前
に除去しなければならない結合剤が様々な精製処理プロ
セスにおいて導入され得る。
に除去しなければならない結合剤が様々な精製処理プロ
セスにおいて導入され得る。
活性炭は通常、炭素粒子そのものが燃焼しないようにし
て炭素粒子の孔から除去すべき汚染物質を熱分解すべく
炭素を加熱することによって再生される。
て炭素粒子の孔から除去すべき汚染物質を熱分解すべく
炭素を加熱することによって再生される。
活性炭を再生する為の数々の装置が提案されてきている
が、それらには以下に述べるような一つ或いはそれ以外
の欠点がある: それらは特に機械的な問題であって、
例えば、構造が複雑である為に故障した際それに対処す
るのが難かしい点、炉内部の温度が不均一な点、加熱装
置の性質及び装置の機械的構造の両方に関連して加熱効
率が低い点、温度調節が難しい為に炭素粒子の相当な部
分を燃失してしまう危険性がある点及び装置のコストが
高い点である。
が、それらには以下に述べるような一つ或いはそれ以外
の欠点がある: それらは特に機械的な問題であって、
例えば、構造が複雑である為に故障した際それに対処す
るのが難かしい点、炉内部の温度が不均一な点、加熱装
置の性質及び装置の機械的構造の両方に関連して加熱効
率が低い点、温度調節が難しい為に炭素粒子の相当な部
分を燃失してしまう危険性がある点及び装置のコストが
高い点である。
本出願人は以上の欠点を解消し得る、活性炭(粉末でも
顆粒でも良い)の再生装置を提案した。
顆粒でも良い)の再生装置を提案した。
より特異的には、本発明は比較的簡単な機械的構造を用
いる活性炭の再生装置に関するものである。
いる活性炭の再生装置に関するものである。
装置内、特に汚染物質を熱分解させる反応器のゾーン内
の温度が実質的に均一であるような活性炭再生装置を提
供することは本発明のもう一つの目的である。
の温度が実質的に均一であるような活性炭再生装置を提
供することは本発明のもう一つの目的である。
加熱装置によって良好な熱効率が得られるような活性炭
再生装置を提供することも本発明の目的の一つである。
再生装置を提供することも本発明の目的の一つである。
活性炭の燃焼の危険及び爆発の危険のない装置を提供す
ることも本発明の目的の一つである。
ることも本発明の目的の一つである。
細かい粒子である粉末状の活性炭粒子であるにもかかわ
らずその多くを失うことなく処理し得る活性炭再生装置
を提供することら本発明の目的の一つである。
らずその多くを失うことなく処理し得る活性炭再生装置
を提供することら本発明の目的の一つである。
これまで公知の装置よりもかなり安価な活性炭再生装置
を提供することら本発明の一つの目的である。
を提供することら本発明の一つの目的である。
これらの目的は、粉末又は顆粒状である再生すべき活性
炭を、酸素に関して防流体性(以下気密性ともいう)に
なるようにかつ反応器内が実質的に均一な温度になるよ
うに抵抗又は磁気誘導によって加熱しその中の雰囲気が
実質的に蒸気で飽和されるように装備された反応器内に
導入し、圧力を調節し実質的に大気圧に等しくなるよう
にし、反応器の雰囲気内に細かい粒子(以下1′ダスト
“と呼ぶ)が最小限度にしか駆逐されないように再生す
べき活性炭を移動させる方法により達成される。
炭を、酸素に関して防流体性(以下気密性ともいう)に
なるようにかつ反応器内が実質的に均一な温度になるよ
うに抵抗又は磁気誘導によって加熱しその中の雰囲気が
実質的に蒸気で飽和されるように装備された反応器内に
導入し、圧力を調節し実質的に大気圧に等しくなるよう
にし、反応器の雰囲気内に細かい粒子(以下1′ダスト
“と呼ぶ)が最小限度にしか駆逐されないように再生す
べき活性炭を移動させる方法により達成される。
これらの条件は汚染物質を熱分解によって除去し、その
際に特に粒子自体の燃焼や活性炭ダストの駆逐(dri
ve)によって再生すべき活性炭が殆んど失われること
のないようなものである。
際に特に粒子自体の燃焼や活性炭ダストの駆逐(dri
ve)によって再生すべき活性炭が殆んど失われること
のないようなものである。
本発明の装置は、
再生すべき活性炭を導入するための上部オリフィスと再
生すべき活性炭を排出するための下部オリフィスとを含
む垂直に配置されたホッパと;再生すべき活性炭をホッ
パから排出するための手段と: ホッパの下部排出オリフィスと連通ずる入口端部と出口
端部とを有する細長い外装で境界付けられた反応器と; 反応器の入口端部の上部に配置された酸素に関して反応
器の防流体性を与える手段と;再生すべき活性炭を反応
器の入口端部から反応器の出口端部へ運搬すべく反応器
の内部に配置されたブレードもしくは連続アルキメデス
スクリューを有するシャフトと; 反応器の外装外側に配置された、活性炭の汚染物質を熱
分解するに十分な温度が反応器の内部で実質的に均一に
保持されるように調整可能な磁気誘導或いは抵抗による
加熱手段と: 反応器の出口端部の上部に配置されかつ反応器と連通し
ている、ガスを蒸発さけ、反応器からの蒸気の一部を凝
縮させかつ浮遊する活性炭粒子を捕捉するための手段と
; アルキメデススクリューもしくはブレードを有するシャ
フトがディスチャージする、凝縮手段の下方に配置され
たケーシングと; 中性ガス及び/又は蒸気の可能な添加によって反応器内
部を大気圧に近似した圧力(こ調整すべく、一方を反応
器の入口に近接させかつ他方を反応器に沿って配置させ
た反応器と連通させるための手段と; 反応器内部の雰囲気を水蒸気で飽和させるために蒸気を
注入すべく、一方を反応器の入口に近接させかつ他方を
反応器に沿って配置させた反応器と連通させるための手
段と; から成る。前記ケーシングは冷却タンクと連通しており
かつスクリューもしくはブレード付コンベヤによって°
反応器から排出された再生済活性炭に水を噴霧して、冷
却タンクに落下させる手段と反応器から生じるガス及び
蒸気部分を凝集させるための手段とを備えており、前記
した蒸気の凝縮により反応器内の圧力が低下し反応器に
輸送された活性炭と共に反応器内部の蒸気が循環する。
生すべき活性炭を排出するための下部オリフィスとを含
む垂直に配置されたホッパと;再生すべき活性炭をホッ
パから排出するための手段と: ホッパの下部排出オリフィスと連通ずる入口端部と出口
端部とを有する細長い外装で境界付けられた反応器と; 反応器の入口端部の上部に配置された酸素に関して反応
器の防流体性を与える手段と;再生すべき活性炭を反応
器の入口端部から反応器の出口端部へ運搬すべく反応器
の内部に配置されたブレードもしくは連続アルキメデス
スクリューを有するシャフトと; 反応器の外装外側に配置された、活性炭の汚染物質を熱
分解するに十分な温度が反応器の内部で実質的に均一に
保持されるように調整可能な磁気誘導或いは抵抗による
加熱手段と: 反応器の出口端部の上部に配置されかつ反応器と連通し
ている、ガスを蒸発さけ、反応器からの蒸気の一部を凝
縮させかつ浮遊する活性炭粒子を捕捉するための手段と
; アルキメデススクリューもしくはブレードを有するシャ
フトがディスチャージする、凝縮手段の下方に配置され
たケーシングと; 中性ガス及び/又は蒸気の可能な添加によって反応器内
部を大気圧に近似した圧力(こ調整すべく、一方を反応
器の入口に近接させかつ他方を反応器に沿って配置させ
た反応器と連通させるための手段と; 反応器内部の雰囲気を水蒸気で飽和させるために蒸気を
注入すべく、一方を反応器の入口に近接させかつ他方を
反応器に沿って配置させた反応器と連通させるための手
段と; から成る。前記ケーシングは冷却タンクと連通しており
かつスクリューもしくはブレード付コンベヤによって°
反応器から排出された再生済活性炭に水を噴霧して、冷
却タンクに落下させる手段と反応器から生じるガス及び
蒸気部分を凝集させるための手段とを備えており、前記
した蒸気の凝縮により反応器内の圧力が低下し反応器に
輸送された活性炭と共に反応器内部の蒸気が循環する。
この装置の構造によって、活性炭を再生する際に、予想
外に、再生すべき活性炭1kg当りに消費されるエネル
ギーを少なくし得、再生品の質は良好に保たれ、そして
ホッパー内に導入される活性炭の流速及び反応器内の滞
留時間を調整し得た。
外に、再生すべき活性炭1kg当りに消費されるエネル
ギーを少なくし得、再生品の質は良好に保たれ、そして
ホッパー内に導入される活性炭の流速及び反応器内の滞
留時間を調整し得た。
この再生装置を使用すると除去すべき汚染物質の熱分解
を実施することが可能になり、これらの物質の熱分解に
よって反応器内部の雰囲気中に飽和炭化水素(メタン、
ブタン等)及び−酸化炭素のようなガスが発生する。
を実施することが可能になり、これらの物質の熱分解に
よって反応器内部の雰囲気中に飽和炭化水素(メタン、
ブタン等)及び−酸化炭素のようなガスが発生する。
”反応器内部の雰囲気”は反応容器内の全てのガスによ
って占められる容積に対応し、これはガスによって占め
られていない容積は活性炭及びブレード付シャフト又は
アルキメデススクリューによって占められているものと
理解されたい。
って占められる容積に対応し、これはガスによって占め
られていない容積は活性炭及びブレード付シャフト又は
アルキメデススクリューによって占められているものと
理解されたい。
再生活性炭の品質を満足すべきものにする為に、反応器
内部の雰囲気を水蒸気で飽和させる必要がある。
内部の雰囲気を水蒸気で飽和させる必要がある。
活性炭の再生に関して水蒸気の役割は完全に理解されて
いる訳ではないが、いったん汚染物質が熱分解されると
水蒸気は活性炭粒子上に物理的に作用しその多孔性(p
oros 1ty)を再生する。従って、水蒸気は活性
炭の再生において試薬として働いているものと考えるこ
とができる。
いる訳ではないが、いったん汚染物質が熱分解されると
水蒸気は活性炭粒子上に物理的に作用しその多孔性(p
oros 1ty)を再生する。従って、水蒸気は活性
炭の再生において試薬として働いているものと考えるこ
とができる。
”水蒸気で飽和された雰囲気”とは、全てのガス容積の
主な部分、一般的には90%より多い量が水蒸気である
ようなガス容積を意味している。
主な部分、一般的には90%より多い量が水蒸気である
ようなガス容積を意味している。
爆発及び活性炭自体の燃焼を避ける為に、空気、特に酸
素に関して反応器が防流体性(fluid−tight
)であることも必要である。
素に関して反応器が防流体性(fluid−tight
)であることも必要である。
活性炭を反応器内部に移動させる為の装置においては、
連続アルキメデススクリュー又は不連続なブレード付シ
ャフトを使用すると反応器内部の雰囲気中に活性炭微粒
子(ダスト)を駆逐することが最小限に抑えられるとい
う予想外の効果が奏功されろ。この結果、再生すべき活
性炭の損失(特に粉末状の場合)並びに爆発の危険性が
避けられる。
連続アルキメデススクリュー又は不連続なブレード付シ
ャフトを使用すると反応器内部の雰囲気中に活性炭微粒
子(ダスト)を駆逐することが最小限に抑えられるとい
う予想外の効果が奏功されろ。この結果、再生すべき活
性炭の損失(特に粉末状の場合)並びに爆発の危険性が
避けられる。
本発明の好適実施例に依れば、ホッパーは、例えば一番
フレアな部分が上部オリフィスである円錐形のような上
部オリフィスの表面が下部オリフィスのそれより大きい
形態のタンクであり、それを通・て再生す”き活性炭が
導入される・ (本発明のもう一つ
の好適実施例に依れば、ホッパーの内側に排出させる手
段は連続垂直アルキメデススクリューによって構成され
ており、これは例えばホッパー上に配置されたモーター
によって作動される。このアルキメデススクリューの下
端部は反応器の入口端部上に連通しており、スクリュー
が作動すると、それによって再生すべき活性炭がホッパ
ーから反応器内に押し出される。
フレアな部分が上部オリフィスである円錐形のような上
部オリフィスの表面が下部オリフィスのそれより大きい
形態のタンクであり、それを通・て再生す”き活性炭が
導入される・ (本発明のもう一つ
の好適実施例に依れば、ホッパーの内側に排出させる手
段は連続垂直アルキメデススクリューによって構成され
ており、これは例えばホッパー上に配置されたモーター
によって作動される。このアルキメデススクリューの下
端部は反応器の入口端部上に連通しており、スクリュー
が作動すると、それによって再生すべき活性炭がホッパ
ーから反応器内に押し出される。
コーンの対称軸はアルキメデススクリューの軸に一致す
るのが有利である。
るのが有利である。
ホッパの下部では、このアルキメデススクリューか有利
にはブレードを備えている。前記ブレードは有利には偏
平であり、細長い平行六面体の形状を有し、その最小面
(s 1de)は例えば約1cmである。
にはブレードを備えている。前記ブレードは有利には偏
平であり、細長い平行六面体の形状を有し、その最小面
(s 1de)は例えば約1cmである。
最大面を限定する直線セグメントがスクリュー軸と垂直
となるようにこれらブレードを溶接することが有利であ
る。各ブレードは有利には、スクリューの軸をカットし
、スクリューの螺旋(hel ix)の2個の交差点と
ブレードとの平行六面体の2個の最大面を通過する直線
セグメントと前記セグメントに垂直なラインとにより限
定される面に実質的に平行な方向に、ホッパのコーンの
基底面に対して傾斜している。
となるようにこれらブレードを溶接することが有利であ
る。各ブレードは有利には、スクリューの軸をカットし
、スクリューの螺旋(hel ix)の2個の交差点と
ブレードとの平行六面体の2個の最大面を通過する直線
セグメントと前記セグメントに垂直なラインとにより限
定される面に実質的に平行な方向に、ホッパのコーンの
基底面に対して傾斜している。
これらブレードの長さは、ホッパの壁内面から活性炭を
分離させうる長さでなければならない。
分離させうる長さでなければならない。
有利には、アルキメデススクリューの螺旋とコーン内表
面との摩擦を避けるために、各偏平なブレードは、ブレ
ードが回転する面とホッパの空間との交差により形成さ
れる円の半径に実質的に等しい大きさを有し、残りはこ
の値よりわずかに小さいことが好ましい。
面との摩擦を避けるために、各偏平なブレードは、ブレ
ードが回転する面とホッパの空間との交差により形成さ
れる円の半径に実質的に等しい大きさを有し、残りはこ
の値よりわずかに小さいことが好ましい。
有利には、ブレード端部とホッパの内表面との距離は例
えば約1mmである。
えば約1mmである。
これら偏平なブレードは有利には、ホッパのコーン(c
one)の対称軸の下方3番目(lower thir
d)の軸の回りに沿って配置されたスクリュ一部分に固
定されている。2個の隣接するブレード間の距離がアル
キメデススクリューのピッチの長さにほぼ等しいことが
有利である。
one)の対称軸の下方3番目(lower thir
d)の軸の回りに沿って配置されたスクリュ一部分に固
定されている。2個の隣接するブレード間の距離がアル
キメデススクリューのピッチの長さにほぼ等しいことが
有利である。
本発明の好ましい具体例では、ホッパの下方排出オリフ
ィスは、以下フィードチューブ(OI−給管)と呼称す
るデユープを介して反応器の入口端部と連通している。
ィスは、以下フィードチューブ(OI−給管)と呼称す
るデユープを介して反応器の入口端部と連通している。
前記チューブの対称長手軸はホッパのコーンの対称軸の
延長上にある。
延長上にある。
換言すれば、フィードチューブの長手軸はアルキメデス
スクリュー軸の延長上(ex[ens 1on)にある
。
スクリュー軸の延長上(ex[ens 1on)にある
。
有利には、アルキメデススクリューはフィードチューブ
の長手軸に沿って該デユープ内に伸張しておりかつ反応
器の入口端部に達している。
の長手軸に沿って該デユープ内に伸張しておりかつ反応
器の入口端部に達している。
フィードチューブの直径は、アルキメデススクリューの
直径と実質的に等しい。アルキメデススクリューの直径
を以下、スクリュー軸の垂直面に対してスクリュー軸に
沿ってスクリューのうず巻を突出させることにより得ら
れる円の直径を指すものとする。
直径と実質的に等しい。アルキメデススクリューの直径
を以下、スクリュー軸の垂直面に対してスクリュー軸に
沿ってスクリューのうず巻を突出させることにより得ら
れる円の直径を指すものとする。
!端部はフィードチューブの内表面とほぼ接触しており
、これにより活性炭がフィードチューブの内壁に付着す
るのが防止される。何故ならば、フィードチューブの内
表面の各点で活性炭が螺旋を通過することにより除去さ
れる(detached)からである。アルキメデスス
クリューの直径は好ましくは、螺旋とフィードチューブ
の内面との摩擦を避けるためにフィードチューブの直径
よりイつずかに小さい。
、これにより活性炭がフィードチューブの内壁に付着す
るのが防止される。何故ならば、フィードチューブの内
表面の各点で活性炭が螺旋を通過することにより除去さ
れる(detached)からである。アルキメデスス
クリューの直径は好ましくは、螺旋とフィードチューブ
の内面との摩擦を避けるためにフィードチューブの直径
よりイつずかに小さい。
有利には、スクリューの螺旋端部とフィードチューブの
内表面との距離は例えば約1cmである。
内表面との距離は例えば約1cmである。
フィードチューブを存在させると、アルキメデススクリ
ューが確実にガイドされ、かつ空気に対する反応器の防
流体性も確実に得られる。反応器内部での爆発を避ける
ために、ホッパ内の収容された空気が反応器に進入しな
いようにしなければならない。こうした処理過程で、防
流体性を確保するために十分な活性炭がフィードチュー
ブ内に占める程度に存在させることにより前記した防流
体性を得ることができる。
ューが確実にガイドされ、かつ空気に対する反応器の防
流体性も確実に得られる。反応器内部での爆発を避ける
ために、ホッパ内の収容された空気が反応器に進入しな
いようにしなければならない。こうした処理過程で、防
流体性を確保するために十分な活性炭がフィードチュー
ブ内に占める程度に存在させることにより前記した防流
体性を得ることができる。
特にホッパに収容されたある量の再生すべき活性炭が反
応器に導入される場合には、活性炭の上部表面がフィー
ドチューブの上部表面と実質的に一致した時点でアルキ
メデススクリューの回転運動を中断さU゛る。フィード
チューブ内の活性炭の塊り(mass)は空気特に酸素
間で気密(tight)なプラグを形成し、活性炭の可
燃性、更には爆発の問題が避けられる。
応器に導入される場合には、活性炭の上部表面がフィー
ドチューブの上部表面と実質的に一致した時点でアルキ
メデススクリューの回転運動を中断さU゛る。フィード
チューブ内の活性炭の塊り(mass)は空気特に酸素
間で気密(tight)なプラグを形成し、活性炭の可
燃性、更には爆発の問題が避けられる。
本発明の好ましい具体例では、反応器は水平シリンダに
より構成される。シリンダの全長と直径との比は8〜1
5であり、特に10−12であり、特に好ましくは12
である。
より構成される。シリンダの全長と直径との比は8〜1
5であり、特に10−12であり、特に好ましくは12
である。
ブレードを具備したシャフトかあるいは連続的なアルキ
メデススクリューによって、活性炭を反応器の入口から
該反応器の出口端部に送る。
メデススクリューによって、活性炭を反応器の入口から
該反応器の出口端部に送る。
アルキメデススクリューの方が好ましく、有利である。
ブレードを具備したシャフトの場合、ブレードの形状は
平行四辺形あるいは台形で、隣り合う2個のブレード同
士の間隔は約10cmであり、ブレードがシャフトの軸
線に対してなす角度は好ましくは約45°である。
平行四辺形あるいは台形で、隣り合う2個のブレード同
士の間隔は約10cmであり、ブレードがシャフトの軸
線に対してなす角度は好ましくは約45°である。
アルキメデススクリューあるいはブレード付シャフトの
軸線は反応器の軸線に一致してもよい。
軸線は反応器の軸線に一致してもよい。
アルキメデススクリューの軸線が反応器の軸線に一致す
る場合、アルキメデススクリューの直径は、反応器の内
側半径とアルキメデススクリューの半径との長さの差に
等しいような高さを有する活性炭のプラグが反応器底部
において形成されないように、反応器の内径に実質的に
等しい。
る場合、アルキメデススクリューの直径は、反応器の内
側半径とアルキメデススクリューの半径との長さの差に
等しいような高さを有する活性炭のプラグが反応器底部
において形成されないように、反応器の内径に実質的に
等しい。
アルキメデススクリューの直径は、既に上記に規定した
ものに対応する。
ものに対応する。
アルキメデススクリューの直径は、該スクリュ−の螺旋
と反応器内面との摩擦を回避するべく反応器内径より約
1mmか2mm小さいと有利である。
と反応器内面との摩擦を回避するべく反応器内径より約
1mmか2mm小さいと有利である。
好ましくは、アルキメデススクリューの軸線は反応器の
軸線からずれている。
軸線からずれている。
アルキメデススクリューの軸線は反応器の軸線の下方に
位置し、反応器軸線と反応器の下部母線とを結ぶ半径に
対して垂直であると有利である。
位置し、反応器軸線と反応器の下部母線とを結ぶ半径に
対して垂直であると有利である。
以下偏心距離と呼称するアルキメデススクリュー軸線と
反応器軸線との間の距離は約8mmから約l/ 2mm
で、好ましくは約10mmである。
反応器軸線との間の距離は約8mmから約l/ 2mm
で、好ましくは約10mmである。
偏心の際、偏心距離並びにアルキメデススクリューの直
径を、アルキメデススクリューと反応器の下部母線との
間隔が約1乃至2+n+nとなるように選択すると有利
である。
径を、アルキメデススクリューと反応器の下部母線との
間隔が約1乃至2+n+nとなるように選択すると有利
である。
偏心は、反応器上部に自由空間を設けて、反応器内に存
在するガスを容易に流動させる。
在するガスを容易に流動させる。
アルキメデススクリューの直径は、反応器内に導入した
活性炭を反応器内に集積させないよう、反応器の内径に
比して短すぎないことが好ましい。
活性炭を反応器内に集積させないよう、反応器の内径に
比して短すぎないことが好ましい。
何れにせよ、活性炭層は、該層の上表面がアルキメデス
スクリューの回転軸より下方に位置するような厚みを有
しなければならず、前記厚みは実際上反応器直径の27
5を越えてはならない。
スクリューの回転軸より下方に位置するような厚みを有
しなければならず、前記厚みは実際上反応器直径の27
5を越えてはならない。
また、活性炭の再生が塊りにおいて生起する反応である
ことから、層の最下部に位置する活性炭さえも再生され
得るよう活性炭層の厚みは実際上厚すぎてはならない。
ことから、層の最下部に位置する活性炭さえも再生され
得るよう活性炭層の厚みは実際上厚すぎてはならない。
反応器内でのスクリューの運動は、次の諸条件に合致す
るものでなければならない。即ち前記運動は、粉末活性
炭の密度は極めて小さいので活性炭ダストが反応器の雰
囲気中へと飛ばされぬよう十分緩慢でなければならず、
また再生されるべき活性炭が、良質に再生されるのに十
分なだけの時 1間滞留し、なおかつ活性炭
の大量損失、特に約15%を上回る損失を回避するべく
温度その他の選択された反応諸条件下に約1時間を越え
ては滞留しないような運動でなければならない。
るものでなければならない。即ち前記運動は、粉末活性
炭の密度は極めて小さいので活性炭ダストが反応器の雰
囲気中へと飛ばされぬよう十分緩慢でなければならず、
また再生されるべき活性炭が、良質に再生されるのに十
分なだけの時 1間滞留し、なおかつ活性炭
の大量損失、特に約15%を上回る損失を回避するべく
温度その他の選択された反応諸条件下に約1時間を越え
ては滞留しないような運動でなければならない。
実際、反応器内のスクリューの推進速度が速すぎると、
活性炭ダストが活性炭層から反応器の雰囲気中へと飛散
(浮遊)するほど激しい運動が活性炭に起こり、その結
果ガスを排出して圧力を調整する手段が妨害され、活性
炭も損失する。
活性炭ダストが活性炭層から反応器の雰囲気中へと飛散
(浮遊)するほど激しい運動が活性炭に起こり、その結
果ガスを排出して圧力を調整する手段が妨害され、活性
炭も損失する。
更に、推進速度が速すぎると汚染物質の熱分解が不完全
で、再生品の質が劣化する。活性炭が余りに長く留まる
場合は、活性炭粒子自体の焙焼(grilling)が
起こり得る。
で、再生品の質が劣化する。活性炭が余りに長く留まる
場合は、活性炭粒子自体の焙焼(grilling)が
起こり得る。
加熱デバイスは、磁気誘導式ヒータかあるいは抵抗式ヒ
ータである。
ータである。
上記デバイスは、反応器内部の、特にその後方2/3の
温度が実際上均一となるように制御し得るものでなけれ
ばならない。
温度が実際上均一となるように制御し得るものでなけれ
ばならない。
加熱デバイスは、反応器内の温度を400℃から約10
00℃、特に約400℃から約800℃に、好ましくは
約400℃から約600℃、特に500℃にするような
ものでなければならない。
00℃、特に約400℃から約800℃に、好ましくは
約400℃から約600℃、特に500℃にするような
ものでなければならない。
反応器内の温度は、少なくとも2個のパラメータ、即ち
再生活性炭の品質並びに再生されるべき炭素の焙焼によ
る損失により選択される。
再生活性炭の品質並びに再生されるべき炭素の焙焼によ
る損失により選択される。
臨界温度ではない500℃という温度によって、焙焼に
よる損失がさほどでなく、即ち約10%を上f1−〇 500℃を上回る温度では、焙焼による損失がはるかに
多大となる。例えば、約800℃の温度では、活性炭の
焙焼による損失は約25%となる。温度が500℃を越
えると再生品の質は十分でない。なぜなら汚染物質を完
全に熱分解させ得ないからである。
よる損失がさほどでなく、即ち約10%を上f1−〇 500℃を上回る温度では、焙焼による損失がはるかに
多大となる。例えば、約800℃の温度では、活性炭の
焙焼による損失は約25%となる。温度が500℃を越
えると再生品の質は十分でない。なぜなら汚染物質を完
全に熱分解させ得ないからである。
加熱には、反応器外に配置された単一の抵抗を用いるこ
とが可能である。
とが可能である。
しかし、反応器外面に沿って並置された複数個の抵抗に
よって加熱する方が有利である。
よって加熱する方が有利である。
抵抗により不連続的に加熱する上記方法は、消費エネル
ギーを各抵抗毎に当該抵抗が加熱するべき反応器ゾーン
に関して調節することを可能にする。その結果、実際上
均一な温度が達成され得、エネルギー消費ら最適になる
。
ギーを各抵抗毎に当該抵抗が加熱するべき反応器ゾーン
に関して調節することを可能にする。その結果、実際上
均一な温度が達成され得、エネルギー消費ら最適になる
。
実際、炉(反応器)入口において必要とされるエネルギ
ーmは炉端部における必要量より多い。なぜなら反応器
の入口では再生すべき活性炭が含有する水分を蒸発させ
、かつ活性炭を反応温度に加熱しなければならず、一方
反応器端部では反応温度を維持しさえすればよいからで
ある。
ーmは炉端部における必要量より多い。なぜなら反応器
の入口では再生すべき活性炭が含有する水分を蒸発させ
、かつ活性炭を反応温度に加熱しなければならず、一方
反応器端部では反応温度を維持しさえすればよいからで
ある。
加えて、所望のエネルギー単に従って各抵抗を個別に調
節することができる。
節することができる。
抵抗の個数は、−例として後述するように規定できるゾ
ーンの数に対応して4〜6であると有利である。
ーンの数に対応して4〜6であると有利である。
抵抗が6個である場合、例えば4個のゾーンを規定し得
る。
る。
第一の抵抗は、再生されるべき活性炭の含有する水分を
蒸発させ得る(ゾーン1)。
蒸発させ得る(ゾーン1)。
第二の抵抗、或いは第二の抵抗の中央を過ぎると乾燥が
起こり、かつ実際に反応温度(例えば500℃)に等し
い温度への温度上昇が生起する。再生は反応器の対応領
域において開始する(ゾーン2)。
起こり、かつ実際に反応温度(例えば500℃)に等し
い温度への温度上昇が生起する。再生は反応器の対応領
域において開始する(ゾーン2)。
第三の抵抗は第三のゾーンを規定し、このゾーンで温度
は反応温度の値に達する。
は反応温度の値に達する。
第四、第五及び第六の抵抗に対応する領域における温度
は反応温度であり、この領域で活性炭の再生が実現する
。
は反応温度であり、この領域で活性炭の再生が実現する
。
抵抗の個数は、各抵抗の長さが約40cmから約60c
mとなるように選択してもよい。
mとなるように選択してもよい。
加熱用抵抗としては、反応器を囲繞する加熱シェルを用
い°ると有利で、複数個の前記シェルを結合して反応器
外面上に配置し、その際シェルの上側面にはグラスウー
ルや、ケルラーヌ(Kerlane)45という名称で
ラファネジュ・レフラフテール(LAFARGE RE
FRACTA[RE)により市販されているンリカファ
イバー凝集物のような絶縁材料を設置する。
い°ると有利で、複数個の前記シェルを結合して反応器
外面上に配置し、その際シェルの上側面にはグラスウー
ルや、ケルラーヌ(Kerlane)45という名称で
ラファネジュ・レフラフテール(LAFARGE RE
FRACTA[RE)により市販されているンリカファ
イバー凝集物のような絶縁材料を設置する。
反応器内の炭素の温度は、反応器の全長にわたり分配し
て配置した複数個のプローブで調べ得る。
て配置した複数個のプローブで調べ得る。
反応器に沿って配置し、該反応器と連絡させた手段によ
って、反応器内部の圧力及び水蒸気量を制御することが
可能である。
って、反応器内部の圧力及び水蒸気量を制御することが
可能である。
反応器内部の圧力は、実際上大気圧に近似しなければな
らない。
らない。
事実、反応器の内圧が大気圧より大きい(超過圧力)と
、活性炭層から反応器の雰囲気中への微細な粒子ダスト
の飛散が誘発される。反応器内に活性炭ダストが存在す
る際の超過圧力は、反応器内での爆発を惹起しかねない
。
、活性炭層から反応器の雰囲気中への微細な粒子ダスト
の飛散が誘発される。反応器内に活性炭ダストが存在す
る際の超過圧力は、反応器内での爆発を惹起しかねない
。
また、反応器の雰囲気中に余りに多量のダストが存在し
、かつ圧力が過剰であると、圧力調整及び水蒸気調節の
手段が活性炭パルプの形成によって閉塞される恐れがあ
る。
、かつ圧力が過剰であると、圧力調整及び水蒸気調節の
手段が活性炭パルプの形成によって閉塞される恐れがあ
る。
反応器内圧力が大気圧より小さい(過少圧力)と、空気
、特に酸素の進入が誘発される。該進入は、活性炭の可
゛燃性、及び場合によっては爆発の生起といった問題が
生じるので明らかに回避されなければならない。
、特に酸素の進入が誘発される。該進入は、活性炭の可
゛燃性、及び場合によっては爆発の生起といった問題が
生じるので明らかに回避されなければならない。
活性炭の燃焼、及び場合によっては爆発を惹起し得る酸
素及びダストに関して、酸素含量はガス全体の約10%
を上回ってはならず、また反応器の雰囲気は活性炭の固
体粒子を通常のガス、即ち通常温度に戻したガス1m3
につき50gを越えて含有してはならない。
素及びダストに関して、酸素含量はガス全体の約10%
を上回ってはならず、また反応器の雰囲気は活性炭の固
体粒子を通常のガス、即ち通常温度に戻したガス1m3
につき50gを越えて含有してはならない。
活性炭の燃焼、及び場合によっては爆発を回避するため
には、ブタン金型を約1.8%より低くし、かつCO含
量を約12%より低くすることも必要で、前記2種のガ
スは汚染物質の熱分解によって発生する。
には、ブタン金型を約1.8%より低くし、かつCO含
量を約12%より低くすることも必要で、前記2種のガ
スは汚染物質の熱分解によって発生する。
反応器内の圧力は、例えば水柱によって調べることがで
きる。
きる。
反応器の雰囲気の固体物質含量は例えば、蒸発手段出口
においてガスをろ過する慣用デバイスによってチェック
する。
においてガスをろ過する慣用デバイスによってチェック
する。
07、CO、メタン、ブタン及び蒸気といったガスの含
量は、例えばドレジエール(DRAEGER)管という
名称で市販されている管を用いてチェックする。
量は、例えばドレジエール(DRAEGER)管という
名称で市販されている管を用いてチェックする。
圧力調整手段と水蒸気含量F1節手段とは、共通のデバ
イスによって構成すると有利である。前記デバイスを反
応器の入口端部付近に好ましく配置し、その際該デバイ
スは煙道あるいは通気口であり得ろ。
イスによって構成すると有利である。前記デバイスを反
応器の入口端部付近に好ましく配置し、その際該デバイ
スは煙道あるいは通気口であり得ろ。
上記煙道あるいは通気口の目的は、特に蒸気のホッパ内
への上昇の防止である。
への上昇の防止である。
圧力を調整し、蒸気含量を調節する別の手段を反応器沿
いに配置し、該反応器と連絡させる。前記手段はインゼ
クタによって構成され得る。
いに配置し、該反応器と連絡させる。前記手段はインゼ
クタによって構成され得る。
圧力を調整しかつ水蒸気を調節する手段は、煙道、通気
口あるいはインゼクタの何れであれ、特に圧力が過剰で
ある場合は蒸気を逃し、過少の場合は蒸気あるいはアル
ゴンや特に窒素のような中性ガスを添加し、また蒸気が
不十分である場合には蒸気を追加することを可能にする
。
口あるいはインゼクタの何れであれ、特に圧力が過剰で
ある場合は蒸気を逃し、過少の場合は蒸気あるいはアル
ゴンや特に窒素のような中性ガスを添加し、また蒸気が
不十分である場合には蒸気を追加することを可能にする
。
蒸気は、再生されるべき活性炭の含有する水分の蒸発に
よってももたらされる。
よってももたらされる。
蒸気は、反応器の温度の効果で蒸発する水の形態その他
の形態で追加され得る。
の形態で追加され得る。
実際には、活性炭の再生処理の始めに蒸気を加えて、雰
囲気を再生反応に必要な水蒸気で飽和さ仕ると同時に大
気圧とほぼ同じ圧力を設定せしめ、爆発の危険を制限す
るようにすると有利である。
囲気を再生反応に必要な水蒸気で飽和さ仕ると同時に大
気圧とほぼ同じ圧力を設定せしめ、爆発の危険を制限す
るようにすると有利である。
反応が終了したら有利には中性ガスを加えて圧力を調整
する。なぜならこの圧力を調整するために蒸気を加える
と、温度降下による蒸気の凝縮に Cよって発生
する水の作用下で活性炭ダストが凝集するからである。
する。なぜならこの圧力を調整するために蒸気を加える
と、温度降下による蒸気の凝縮に Cよって発生
する水の作用下で活性炭ダストが凝集するからである。
反応器の先端は、この反応器からの蒸気の一部分を凝縮
せしめるべくこの反応器に接続された装置に連通ずる。
せしめるべくこの反応器に接続された装置に連通ずる。
蒸気の凝縮は反応器の先端でフライングダストの微細粒
子を補集せしめる。
子を補集せしめる。
この装置は可調整開口を有する煙道(チムニ−)の形状
を有すると有利である。
を有すると有利である。
アルキメデススクリュー又はブレード付きシャフトは、
反応器の出口端部から突出し且つ前記蒸気凝縮装置の直
ぐ下に位置するスペースを貫通ずる。
反応器の出口端部から突出し且つ前記蒸気凝縮装置の直
ぐ下に位置するスペースを貫通ずる。
前記凝縮装置の垂直方向延長部には、以下回収装置と称
する装置が配置される。
する装置が配置される。
この回収装置は、
一特定的には平行六面体であって、アルキメデススクリ
ュー又はブレード付きシャフトと連通し合うケーシング
と、 一中に前記ケーシングが浸漬され且つ反応器の出口端部
まで運搬された活性炭が落下する水槽、とで構成される
。
ュー又はブレード付きシャフトと連通し合うケーシング
と、 一中に前記ケーシングが浸漬され且つ反応器の出口端部
まで運搬された活性炭が落下する水槽、とで構成される
。
この水槽は熱交換器によって室温に維持すると有利であ
る。
る。
前記ケーシングは有利には、前記出口端部からの活性炭
に水を噴霧して、再生された活性炭を落下し易くする手
段を備える。その結果、前記水漕内には活性炭の希釈パ
ルプを構成する水−活性炭懸濁物が存在することになる
。
に水を噴霧して、再生された活性炭を落下し易くする手
段を備える。その結果、前記水漕内には活性炭の希釈パ
ルプを構成する水−活性炭懸濁物が存在することになる
。
この懸副物は攪拌器によって均質に維持すると有利であ
る。
る。
前記水噴霧手段は反応器からの水蒸気の一部分を吸収す
る作用も果たす。前記水蒸気の別の部分は前述の凝縮装
置内で凝縮される。
る作用も果たす。前記水蒸気の別の部分は前述の凝縮装
置内で凝縮される。
前記水噴霧手段は2つのウォーターフォールで構成する
と有利である。これらウォーターフォールは好ましくは
互いに交差している。
と有利である。これらウォーターフォールは好ましくは
互いに交差している。
水蒸気の凝縮によって反応器内に生じる減圧は水蒸気を
活性炭と共に流動させる。
活性炭と共に流動させる。
前記2つのウォーターフォールは遠心ポンプによって冷
却槽(タンク)から供給し得る。このポンプは活性炭の
希釈バルブの一部分を前記槽から吸い上げる。
却槽(タンク)から供給し得る。このポンプは活性炭の
希釈バルブの一部分を前記槽から吸い上げる。
容積形ポンプは活性炭バルブを吸い上げてこれを、再生
処理活性炭を乾燥状態で回収するための装置に送るか、
又は再生済活性炭を直接使用する装置に送る。
処理活性炭を乾燥状態で回収するための装置に送るか、
又は再生済活性炭を直接使用する装置に送る。
有利にはポールコックを用いて、新しい水又は再使用水
で吸い上げ量を補償し、槽内のレベルを一定に維持する
。
で吸い上げ量を補償し、槽内のレベルを一定に維持する
。
本発明は活性炭の再生法にも係わる。この方法は下記の
諸ステップからなる。
諸ステップからなる。
一再生すべき活性炭を導入するための上方開口(オリフ
ィス)と前記再生すべき活性炭を排出するための下方開
口とを備える垂直方向ホッパに活性炭を導入し、 一前記ホツバ内で活性炭を前進させて反応器内に落下さ
せる手段を作動させ、前記反応器の入口端部は前記ホッ
パの下方開口に連通し、 −再生処理したい量の活性炭がホッパを介して導入され
たら、活性炭をホッパ内で前進させる手段を停止させて
、ホッパの下方部に反応器の気密性を確保するに十分な
量の活性炭が残るようにし、−反応器の加熱手段を始動
させ、この加熱手段を反応器内の温度がほぼ均等になる
ように調整し、−反応器を長手方向に貫通し且つ次のよ
うな速度、即ち活性炭粒子が反応器雰囲気内の活性炭ダ
ストを流動させないように十分に小さな動きを示すよう
にする速度で、活性炭を反応器の入口端部から出口端部
まで運搬するアルキメデススクリュー或いはブレード付
きシャフトを作動させ、−反応器の先端で、反応器から
送られる水蒸気の一部分を凝縮手段によって凝縮し、そ
れによってフライングダスト粒子が補集されるようにし
、−上方部分に反応器からの再生活性炭に水を噴霧する
手段を備えたケーシングの中に、再生した活性炭を落下
させ、このケーシングを水槽に浸漬し、−このようにし
て前記水噴霧手段により反応器の熱分解の結果生じる蒸
気及びガスの別の部分を凝縮し、それによって反応器内
に減圧を発生させ、その結果反応器内のガス及び水蒸気
が反応器内に運ばれた活性炭と共に流動するようにし、
−反応器内の水蒸気又はガスを除去して過剰圧力を回避
するか、又は減圧の場合には中性ガス又は水蒸気を導入
する手段によって、反応器の圧力を大気圧とほぼ同等に
調整し、 一反応器の雰囲気が水蒸気で飽和されるように、蒸気を
導入する手段によって反応器内の蒸気含量を調整する。
ィス)と前記再生すべき活性炭を排出するための下方開
口とを備える垂直方向ホッパに活性炭を導入し、 一前記ホツバ内で活性炭を前進させて反応器内に落下さ
せる手段を作動させ、前記反応器の入口端部は前記ホッ
パの下方開口に連通し、 −再生処理したい量の活性炭がホッパを介して導入され
たら、活性炭をホッパ内で前進させる手段を停止させて
、ホッパの下方部に反応器の気密性を確保するに十分な
量の活性炭が残るようにし、−反応器の加熱手段を始動
させ、この加熱手段を反応器内の温度がほぼ均等になる
ように調整し、−反応器を長手方向に貫通し且つ次のよ
うな速度、即ち活性炭粒子が反応器雰囲気内の活性炭ダ
ストを流動させないように十分に小さな動きを示すよう
にする速度で、活性炭を反応器の入口端部から出口端部
まで運搬するアルキメデススクリュー或いはブレード付
きシャフトを作動させ、−反応器の先端で、反応器から
送られる水蒸気の一部分を凝縮手段によって凝縮し、そ
れによってフライングダスト粒子が補集されるようにし
、−上方部分に反応器からの再生活性炭に水を噴霧する
手段を備えたケーシングの中に、再生した活性炭を落下
させ、このケーシングを水槽に浸漬し、−このようにし
て前記水噴霧手段により反応器の熱分解の結果生じる蒸
気及びガスの別の部分を凝縮し、それによって反応器内
に減圧を発生させ、その結果反応器内のガス及び水蒸気
が反応器内に運ばれた活性炭と共に流動するようにし、
−反応器内の水蒸気又はガスを除去して過剰圧力を回避
するか、又は減圧の場合には中性ガス又は水蒸気を導入
する手段によって、反応器の圧力を大気圧とほぼ同等に
調整し、 一反応器の雰囲気が水蒸気で飽和されるように、蒸気を
導入する手段によって反応器内の蒸気含量を調整する。
これら諸ステップの順序は限定的なものではな(、幾つ
かを同時に実施してもよい。
かを同時に実施してもよい。
本発明の他の特徴は添付図面に基づく以下の説明から明
らかにされよう。
らかにされよう。
第1図に示したように、供給装置lは50リツトルのホ
ッパからなり、その分配手段2は炉の入口端部に開口す
る供給管3内で回転する垂直アルキメデススクリューか
らなる。スクリ:L−4のシャフトの上では傾斜ブレー
ド5が活性炭を攪拌して前記スクリュ一方向に押し進め
、その結果反応器6の入口端部は気密性となる。
ッパからなり、その分配手段2は炉の入口端部に開口す
る供給管3内で回転する垂直アルキメデススクリューか
らなる。スクリ:L−4のシャフトの上では傾斜ブレー
ド5が活性炭を攪拌して前記スクリュ一方向に押し進め
、その結果反応器6の入口端部は気密性となる。
第2図の反応器は水平シリンダ7からなる。このシリン
ダは長さくL)と直径(φ)との比が12に等しく、4
つのゾーンに配分された別個に調整される6つの抵抗8
によって加熱される。
ダは長さくL)と直径(φ)との比が12に等しく、4
つのゾーンに配分された別個に調整される6つの抵抗8
によって加熱される。
2ゝ1
炉の入口からL/3のゾーン1及び2ノ収容された水が
蒸発し且つ活性炭の温度が上昇する。
蒸発し且つ活性炭の温度が上昇する。
L/3のゾーン3及び4では所定時間の間反応温度が保
持される。
持される。
加熱体のヘッドでは、通気路9が必要に応じて減圧を促
し且つ蒸気又は中性ガスを導入せしめる。
し且つ蒸気又は中性ガスを導入せしめる。
長さ方向に配置された6つのプローブは活性炭の温度を
制御する。
制御する。
反応器の出口の上では可調整開口を有する冷却されたヂ
ムニー(煙道月9が反応器からの蒸気の一部を凝縮し、
その結果フライング粒子が補集されろ。
ムニー(煙道月9が反応器からの蒸気の一部を凝縮し、
その結果フライング粒子が補集されろ。
前記管内の活性炭は連続アルキメデススクリュー10に
よって運搬される。このスクリューはその直径の172
に等しいピッチを有する。
よって運搬される。このスクリューはその直径の172
に等しいピッチを有する。
前記スクリューは反応器の下方母線にできるだけ近付け
て、例えば約1+nmの距離をおいて配置し、三日月形
非占拠部分をガスの通路として使用する(第3図参照)
。
て、例えば約1+nmの距離をおいて配置し、三日月形
非占拠部分をガスの通路として使用する(第3図参照)
。
反応器のボディには、反応の間又は事故の場合に反応器
内の圧力と蒸気とを調整し、且つ特に装置の始動時には
蒸気を加え、特に冷却期間の停止時には中性ガスを加え
るべく、水または中性ガスを注入するためのインゼクタ
20を備えられている。
内の圧力と蒸気とを調整し、且つ特に装置の始動時には
蒸気を加え、特に冷却期間の停止時には中性ガスを加え
るべく、水または中性ガスを注入するためのインゼクタ
20を備えられている。
第3図は反応器の直径に沿った断面を示している。この
断面図は、アルキメデススクリューの軸線と反応器の軸
線との間のズレを示す。
断面図は、アルキメデススクリューの軸線と反応器の軸
線との間のズレを示す。
このようなズレ(decentering)があると、
反応器の上方部分にスペースができる。このスペースは
母線面が三日月状であり、そのためガスの循環を可能に
する。
反応器の上方部分にスペースができる。このスペースは
母線面が三日月状であり、そのためガスの循環を可能に
する。
第4図は回収装置を示す。この装置はケーシング11か
らなり、このケーシング内にコンベヤスクリューが連通
ずる。この平行六面体のケーシングは水槽Lz内に浸漬
され、熱交換器13によってほぼ室温に維持される。内
部では2つの交差七命自ウォーターフォール14が反応
器から落下する活性炭を捕集し、槽内に沈める。その結
果水槽内には水−炭素パルプが形成され、その均質性は
攪拌器18によって維持される。
[前記2つのウォーターフォールは
更に反応器のゾーン1及び2で生じた蒸気を吸収する。
らなり、このケーシング内にコンベヤスクリューが連通
ずる。この平行六面体のケーシングは水槽Lz内に浸漬
され、熱交換器13によってほぼ室温に維持される。内
部では2つの交差七命自ウォーターフォール14が反応
器から落下する活性炭を捕集し、槽内に沈める。その結
果水槽内には水−炭素パルプが形成され、その均質性は
攪拌器18によって維持される。
[前記2つのウォーターフォールは
更に反応器のゾーン1及び2で生じた蒸気を吸収する。
凝縮によって炉内が減圧となり、その結果蒸気を流動せ
しめる。これら2つのウォーターフォールは遠心ポンプ
15によって冷却槽から供給され、この遠心ポンプの吸
い込み時に容積形ポンプ16が水−炭素パルプを吸い上
げて排出する。フロートバルブ17は吸い上げられた量
を新しいまたは再使用水で補償し、槽内のレベルを一定
に維持する。
しめる。これら2つのウォーターフォールは遠心ポンプ
15によって冷却槽から供給され、この遠心ポンプの吸
い込み時に容積形ポンプ16が水−炭素パルプを吸い上
げて排出する。フロートバルブ17は吸い上げられた量
を新しいまたは再使用水で補償し、槽内のレベルを一定
に維持する。
本発明の装置及び方法は、粉末状及び粒子状の活性炭に
使用される。
使用される。
再生すべき活性炭の大部分は多くの場合、該活性炭が使
用された精製処理からもたらされる。
用された精製処理からもたらされる。
再生すべき活性炭は、特に硫酸ナトリウム精製装置から
もたらされ得る。
もたらされ得る。
該活性炭は、粒子の90%の直径が80t1M未満であ
る非常に微細な粉末状である。該活性炭は約50%の含
水率を有しており、見掛けの比重は湿性の場合0.5、
乾性の場合0.3である。
る非常に微細な粉末状である。該活性炭は約50%の含
水率を有しており、見掛けの比重は湿性の場合0.5、
乾性の場合0.3である。
該活性炭は有機物質(主にフミン酸)により飽和され、
モリブデン酸の形態のモリブデンも含有し得る。
モリブデン酸の形態のモリブデンも含有し得る。
活性炭中には、有機物質が約10重量%、モリブデンが
2%が含有されている。
2%が含有されている。
ホッパーに導入する以前に、モリブデンを含有する活性
炭は好ましくは、モリブデン酸をモリブデン酸ナトリウ
ムに変換する目的の処理が加えられ、続いて固体−液体
処理が加えられる。
炭は好ましくは、モリブデン酸をモリブデン酸ナトリウ
ムに変換する目的の処理が加えられ、続いて固体−液体
処理が加えられる。
モリブデン酸をモリブデン酸ナトリウムに変換するため
には、例えば以下の化学式で表されるように、活性炭に
ソーダを含浸させればよい。
には、例えば以下の化学式で表されるように、活性炭に
ソーダを含浸させればよい。
11tMoO4+ 2NaOII−* NatMo
O,+ 2HtOモリブデン酸ナトリウムは水溶性で
あるので、モリブデン酸ナトリウムはケーシング内で洗
浄により除去される。
O,+ 2HtOモリブデン酸ナトリウムは水溶性で
あるので、モリブデン酸ナトリウムはケーシング内で洗
浄により除去される。
反応器中で、汚染有機物質は大気下で熱分解され、約5
00℃の温度で約1時間中性ガスを含む蒸気で飽和され
る。
00℃の温度で約1時間中性ガスを含む蒸気で飽和され
る。
最後の段階で、再生された活性炭が槽の水に浸潰される
と、活性炭中に存在している全水溶性物質、主にモリブ
デン酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとは除去される。
と、活性炭中に存在している全水溶性物質、主にモリブ
デン酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとは除去される。
以下、本発明の装置の電気機械的特性及び本発明方法に
関する指示の一般的な例について記載する。
関する指示の一般的な例について記載する。
ホッパーは容量50リツトルであり、0〜4rpmの回
転速度を有するアルキメデスフィードスクリューを備え
ており、処理工程の出口で回収された乾燥活性炭をO〜
約約10kg時の流量で供給することができる。再生す
べき活性炭が55%の含水率を有している場合、これは
ホッパー内に1時間当たりθ〜〜20kgの湿潤活性炭
を導入することに対応する。
転速度を有するアルキメデスフィードスクリューを備え
ており、処理工程の出口で回収された乾燥活性炭をO〜
約約10kg時の流量で供給することができる。再生す
べき活性炭が55%の含水率を有している場合、これは
ホッパー内に1時間当たりθ〜〜20kgの湿潤活性炭
を導入することに対応する。
平均では、ホッパーに導入される活性炭流量は10kg
/時であり、これは5kg/時の乾燥炭素の回収に対応
する。
/時であり、これは5kg/時の乾燥炭素の回収に対応
する。
反応器は、長さ2,4m及び直径211mmのシリンダ
状である。
状である。
管内の活性炭のコンベヤスクリューは20ピツヂを有し
ており、0.1〜1 rpmの速度で回転し、20〜2
00分の滞留時間を確保する。
ており、0.1〜1 rpmの速度で回転し、20〜2
00分の滞留時間を確保する。
2個のスクリュー(フィードスクリュー及びコンベヤス
クリュー)を夫々調整することにより、反応器の内容量
の約50%に達する充填率を得ることができる。
クリュー)を夫々調整することにより、反応器の内容量
の約50%に達する充填率を得ることができる。
実際には、この充填率は約45%未満、好ましくは30
〜40%の値に限定される。
〜40%の値に限定される。
反応器の出口において、水の流量はケーシング内の液体
/固体比が約10m3/lとなるように調整される。
/固体比が約10m3/lとなるように調整される。
ウォーターフォールの流量は約1m37時である。
反応器の出口でケーシングから得られるバルブ状炭素は
、51I13/時の流儀で回収される。
、51I13/時の流儀で回収される。
加熱は、反応器の外側にカラーを形成するセラミック抵
抗により実施される。
抗により実施される。
反応器は、幅0.40m及び反応器の外径に一致する内
径を有する6個の円筒形カラーを備えている。
径を有する6個の円筒形カラーを備えている。
各要素の電力は4kWである。加熱の調整は、一方の3
個の要素の夫々に独立して実施され、他方の3個は共通
に調整される。
個の要素の夫々に独立して実施され、他方の3個は共通
に調整される。
調整ゾーンの各々の電気消費量を記録する。こうして反
応器の長さの関数として電気消費分布を決定することが
できる。これらの測定値は、工業用炉を構成する要素の
寸法を決定するのに不可欠である。実際に、高電力の加
熱要素は炉の入口に近接して設けられなければならず、
低電力の要素は出口に近接して設けられなければならな
い。1kgの活性炭を再生するためには約1.3〜約1
.7kcalが必要である。
応器の長さの関数として電気消費分布を決定することが
できる。これらの測定値は、工業用炉を構成する要素の
寸法を決定するのに不可欠である。実際に、高電力の加
熱要素は炉の入口に近接して設けられなければならず、
低電力の要素は出口に近接して設けられなければならな
い。1kgの活性炭を再生するためには約1.3〜約1
.7kcalが必要である。
活性炭の再生処理は水蒸気で飽和された雰囲気中で実施
される。この水蒸気は、含水率が約55%の活性炭の含
浸液体の蒸発によって生成され、水蒸気を外部から加え
ることによってももたらされる。
される。この水蒸気は、含水率が約55%の活性炭の含
浸液体の蒸発によって生成され、水蒸気を外部から加え
ることによってももたらされる。
装置内で活性炭を再生処理中に一般に反応器内部を占め
て雰囲気は、一般に以下の組成を有する。
て雰囲気は、一般に以下の組成を有する。
−1%未満の03、
一4%未満のN、、
一約0.3g/m’の塵埃、
一約0,5%のC01
一約0.8%のブタン、
一痕跡量のメタン、
一約93%の水蒸気。
塵埃、CO及びブタンの各含有量は爆発閾値に対応する
値よりも著しく小さい。
値よりも著しく小さい。
乾燥活性炭の流量が10 kg/時の場合、炉内の水蒸
気量は12.2Jの水を蒸発さ仕た量に対応する。
気量は12.2Jの水を蒸発さ仕た量に対応する。
水蒸気は、反応器の出口端の上方に配置された煙道内で
凝縮される。内圧は、特に煙道の頂部に配置されたトラ
ップを操作することにより大気圧に非常に近い値に維持
される。
凝縮される。内圧は、特に煙道の頂部に配置されたトラ
ップを操作することにより大気圧に非常に近い値に維持
される。
以下の実施例は、上記特徴を有する粉末状活性炭の処理
に関する。
に関する。
実施例l
66kgの乾燥活性炭を2kg/時の流量で500°C
で1時間処理した。再活性化後に測定した重量損失は未
処理活性炭の11%であった。
で1時間処理した。再活性化後に測定した重量損失は未
処理活性炭の11%であった。
不純物の含有率が大きい溶液上にモリブデンと(全有機
炭素TOCで表される)有機物質とを吸着させることに
より、活性炭の品質を試験した。その後、脱離効率を未
処理活性炭で得られる効率と比較し、第1表に示すよう
な結果を得た。
炭素TOCで表される)有機物質とを吸着させることに
より、活性炭の品質を試験した。その後、脱離効率を未
処理活性炭で得られる効率と比較し、第1表に示すよう
な結果を得た。
第1表
未処理活性炭 再生活性炭
Mo脱離効率(%) 90.9 g
6.4TOC脱離効率(%) 94.9
93.1本実施例は、本発明の装置中で本発明の方法
により再生された活性炭が未処理活性炭と実質的に同程
度の低い含有率で有機物質及びモリブデンを含有してお
り、従って同様の性質の再生特性を有しており、再生中
の活性炭の損失も小さいことを示している。
6.4TOC脱離効率(%) 94.9
93.1本実施例は、本発明の装置中で本発明の方法
により再生された活性炭が未処理活性炭と実質的に同程
度の低い含有率で有機物質及びモリブデンを含有してお
り、従って同様の性質の再生特性を有しており、再生中
の活性炭の損失も小さいことを示している。
実施例2
138kgの乾燥飽和活性炭を5.2kg/時の流量で
500℃で1時間処理した。測定された炉の充填率は2
8%とした。重量損失は9.1%であった。モリブデン
及び有機物質の脱離効率を下記第2表に示す。
500℃で1時間処理した。測定された炉の充填率は2
8%とした。重量損失は9.1%であった。モリブデン
及び有機物質の脱離効率を下記第2表に示す。
第2表
未処理活性炭 再生活性炭
Mo脱離効率(%) 90.9 86
.4TOC脱離効率(%) 94.4
91.5本実施例も同様に、本発明の方法及び装置が
未処理活性炭と同様の性質を有する再生活性炭を製造で
きること、従って再生工程中の活性炭の損失ら小さいこ
とを示している。
.4TOC脱離効率(%) 94.4
91.5本実施例も同様に、本発明の方法及び装置が
未処理活性炭と同様の性質を有する再生活性炭を製造で
きること、従って再生工程中の活性炭の損失ら小さいこ
とを示している。
本実施例の範囲内でエネルギー収支も得られた。
炉の電気消費量は8.9714hであり、即ち乾燥活性
炭1kg当たり1.72kWhであった。このエネルギ
ーの利用分布を第3表に示す。
炭1kg当たり1.72kWhであった。このエネルギ
ーの利用分布を第3表に示す。
第3表
4kWの第1の要素 3.32 37
83(供給側) 第2の要素 1.59 18 4
0第3の要素 1.39 15
35(出口側) 上記表は、炉内の活性炭の状態に従うエネルギーの消費
分布を示しており、該状態は位置の関数として変化する
。
83(供給側) 第2の要素 1.59 18 4
0第3の要素 1.39 15
35(出口側) 上記表は、炉内の活性炭の状態に従うエネルギーの消費
分布を示しており、該状態は位置の関数として変化する
。
これらの結果から、本発明の装置の熱効率はしばしば既
知の装置よりも低いが約80%であると結論できる。
知の装置よりも低いが約80%であると結論できる。
(乾燥炭素に関する)流量及び滞留時間を変化させるこ
とにより再生品質を維持しながら消費されるエネルギー
の量を最適化するべく、本発明の装置内で本発明の方法
に従って各種の試験を実施した。
とにより再生品質を維持しながら消費されるエネルギー
の量を最適化するべく、本発明の装置内で本発明の方法
に従って各種の試験を実施した。
再生乾燥活性炭1kg当たりに消費されたエネルギーに
関する結果を、流量及び滞留時間の関数として下記の第
4表に示した。
関する結果を、流量及び滞留時間の関数として下記の第
4表に示した。
反応器の第1の部分、即ち上記反応器の例では約40m
の長さ部分で水の蒸発及び活性炭温度の上昇が生じるの
で、滞留時間は活性炭が反応器の2II1分だけ通過す
る時間に対応する。
の長さ部分で水の蒸発及び活性炭温度の上昇が生じるの
で、滞留時間は活性炭が反応器の2II1分だけ通過す
る時間に対応する。
従って、再生処理自体は反応器の2mの間で実施される
ものと考えられる。
ものと考えられる。
第4表
乾燥炭素流量 滞留時間 消費エネルギー(kg/
時) (kWh、)8.
5 1時間 1.268
1時間 1.57.5 1時間
1.435.65 50分
1.564.2 40分
1.988、5 40分 1
.335.2 1時間 1.72以
上の結果は4又は5時間で得られる平均であり、5.2
kg/時の流量に関する結果は26時間に得られる平均
に対応する。
時) (kWh、)8.
5 1時間 1.268
1時間 1.57.5 1時間
1.435.65 50分
1.564.2 40分
1.988、5 40分 1
.335.2 1時間 1.72以
上の結果は4又は5時間で得られる平均であり、5.2
kg/時の流量に関する結果は26時間に得られる平均
に対応する。
予期しなかったことであるが、以上の結果から、所与の
時間で流量が増加すると、乾燥活性炭1kgを再生する
ために使珀されるエネルギー消費量は減少することがわ
かった。
時間で流量が増加すると、乾燥活性炭1kgを再生する
ために使珀されるエネルギー消費量は減少することがわ
かった。
一方、再生処理が境内で実施されるので、流量は反応器
内の充填効率が50%、実際には45%を越えるような
値を越えてはならず、従って良好な再生品質を得るため
には活性炭層が厚過ぎてはならない。
内の充填効率が50%、実際には45%を越えるような
値を越えてはならず、従って良好な再生品質を得るため
には活性炭層が厚過ぎてはならない。
再生処理は、特に夫々相互に独立した3つのパラメータ
即ち流量、滞留時間及び充填率により規定される。
即ち流量、滞留時間及び充填率により規定される。
所与の滞留時間の場合、エネルギー消費は流量を増加さ
せることにより改良されるが、流量は45%よりも高い
充填率に対応する値を越えることができない。
せることにより改良されるが、流量は45%よりも高い
充填率に対応する値を越えることができない。
所与の流量の場合、滞留時間を減少させることにより充
填率を減少させることが可能であるが、再生時間が十分
でなくなるような値よりも減少させることはできない。
填率を減少させることが可能であるが、再生時間が十分
でなくなるような値よりも減少させることはできない。
好ましくは流量は8kg/時、滞留時間は1時間であり
、これは活性炭1kg当たり1.5kWhのエネルギー
に対応する。
、これは活性炭1kg当たり1.5kWhのエネルギー
に対応する。
1時間の滞留時間で流量を8.5kg/時の値まで増加
させると、充填効率は45%、即ち避けたほうがよい限
界値に達する。
させると、充填効率は45%、即ち避けたほうがよい限
界値に達する。
流mが8.5kg/時で滞留時間を例えば40分未満に
短縮することにより充填率を減少させるなら、滞留時間
が短か過ぎるので再生品質は十分でない。
短縮することにより充填率を減少させるなら、滞留時間
が短か過ぎるので再生品質は十分でない。
本発明は上記具体例に限定されず、あらゆる変形を包含
する。
する。
第1図は、再生すべき活性炭がホッパーから反応器へ移
動する通路を示すホッパーの正面断面図、第2図はホッ
パー、反応器及び再生活性炭の回収装置を示す再生装置
の正面断面図、第3図はアルキメデススクリュー及び反
応器の軸の位置を示す反応器の径方向断面図、第4図は
反応器の出口側端部に配置された回収装置の正面断面図
である。 代岬ん 身理イ す イ1 互図面の浄書(
内容に変更なし) FIG、3 等1頁の続き )発 明 者 ジャン−モーリス・フ フランス国
、87140・オツセ ロン(番地な
し)多発 明 者 ジャック・クチュリエ フラ
ンス国、87640・D発 明 者 ノニル・ヴイア
ール フランス国、87250・カンチア、う・コン
ブ・ドウ・ツー ラーズ、し・シャトル(番地なし) ベツシヌ、シテ拳ドユφフレース、 手わ“5杓13 i’lE貧ロ (方式)1.事件の表
示 昭和61年特許願第116030号2、発明の
名称 活性炭の再生装置及び方法3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 コンパニー・ジェネラル・デ・マチエール
・ニュクレエール(セ・オ・ジエ・つ・エム・ア)(1
)黒色で鮮明に描いた適正な図面を別紙の通り補充する
。 する昭和61年7月3日付の手続補正書(自発)にて提
出致しました。
動する通路を示すホッパーの正面断面図、第2図はホッ
パー、反応器及び再生活性炭の回収装置を示す再生装置
の正面断面図、第3図はアルキメデススクリュー及び反
応器の軸の位置を示す反応器の径方向断面図、第4図は
反応器の出口側端部に配置された回収装置の正面断面図
である。 代岬ん 身理イ す イ1 互図面の浄書(
内容に変更なし) FIG、3 等1頁の続き )発 明 者 ジャン−モーリス・フ フランス国
、87140・オツセ ロン(番地な
し)多発 明 者 ジャック・クチュリエ フラ
ンス国、87640・D発 明 者 ノニル・ヴイア
ール フランス国、87250・カンチア、う・コン
ブ・ドウ・ツー ラーズ、し・シャトル(番地なし) ベツシヌ、シテ拳ドユφフレース、 手わ“5杓13 i’lE貧ロ (方式)1.事件の表
示 昭和61年特許願第116030号2、発明の
名称 活性炭の再生装置及び方法3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 コンパニー・ジェネラル・デ・マチエール
・ニュクレエール(セ・オ・ジエ・つ・エム・ア)(1
)黒色で鮮明に描いた適正な図面を別紙の通り補充する
。 する昭和61年7月3日付の手続補正書(自発)にて提
出致しました。
Claims (9)
- (1)再生すべき活性炭を導入するための上部オリフィ
スと再生すべき活性炭を排出するための下部オリフィス
とを含む垂直に配置されたホッパと;再生すべき活性炭
をホッパから排出するための手段と; ホッパの下部排出オリフィスと連通する入口端部と出口
端部とを有する細長い外装で境界付けられた反応器と; 反応器の入口端部の上部に配置された酸素に関して反応
器の防流体性を与える手段と; 再生すべき活性炭を反応器の入口端部から反応器の出口
端部へ運搬すべく反応器の内部に配置されたブレードも
しくは連続アルキメデススクリューを有するシャフトと
; 反応器の外装外側に配置された、活性炭の汚染物質を熱
分解するに十分な温度が反応器の内部で実質的に均一に
保持されるように調整可能な磁気誘導或いは抵抗による
加熱手段と; 反応器の出口端部の上部に配置されかつ反応器と連通し
ている、ガスを蒸発させ、反応器からの蒸気の一部を凝
縮させかつ浮遊する活性炭粒子を捕捉するための手段と
; アルキメデススクリューもしくはブレードを有するシャ
フトがディスチャージする、凝縮手段の下方に配置され
たケーシングと; 中性ガス及び/又は蒸気の可能な添加によって反応器内
部を大気圧に近似した圧力に調整すべく、一方を反応器
の入口に近接させかつ他方を反応器に沿って配置させた
反応器と連通させるための手段と; 反応器内部の雰囲気を水蒸気で飽和させるために蒸気を
注入すべく、一方を反応器の入口に近接させかつ他方を
反応器に沿って配置させた反応器と連通させるための手
段と; から成る活性炭の再生装置であって、前記ケーシングは
冷却タンクと連通しておりかつスクリューもしくはプレ
ート付コンベヤによって反応器から排出された再生済活
性炭に水を噴霧して、冷却タンクに落下させる手段と反
応器から生じるガス及び蒸気部分を凝集させるための手
段とを備えており、前記した蒸気の凝縮により反応器内
の圧力が低下し反応器に輸送された活性炭と共に反応器
内部の蒸気が循環することを特徴とする装置。 - (2)ホッパを排出させる手段がアルキメデススクリュ
ーにより構成されている特許請求の範囲第1項に記載の
装置。 - (3)酸素に関して反応器の防流体性を与える手段が、
アルキメデススクリューの軸に伸張する長手方向軸を有
するフィードチューブにより構成されている特許請求の
範囲第2項に記載の装置。 - (4)反応器は水平シリンダにより構成され、活性炭は
好ましくはシリンダの長手方向軸に対して偏心した軸を
有するアルキメデススクリューにより反応器内に運搬さ
れる特許請求の範囲第1項から第3項のいずれかに記載
の装置。 - (5)加熱手段が、好ましくは1個の抵抗が反応器の外
表面上の他の抵抗の近くに配置された4〜6個の抵抗に
より構成される抵抗ヒーターである特許請求の範囲第1
項から第4項のいずれかに記載の装置。 - (6)反応器の出口端部上方に配置されかつ反応器と連
通している、反応器からの蒸気の一部を凝縮し浮遊活性
炭粒子を捕捉するための手段が煙道であり、その開口は
好ましくは調節自在である特許請求の範囲第1項から第
5項のいずれかに記載の装置。 - (7)特許請求の範囲第6項に記載の凝縮装置の垂直伸
張部が回収デバイスであり、前記デバイスが、 アルキメデススクリューがその上に出ている特に平行六
面体のケーシングと; 有利には熱交換器によって室温に保持されかつ有利には
出口端部から排出された活性炭に水を噴霧する好ましく
は直交ウォーターホールにより構成される水槽と; から成り、前記ケーシングは水槽内に浸漬している特許
請求の範囲第1項から第6項のいずれかに記載の装置。 - (8)圧力を調節する手段と蒸気含量を調節する手段が
有利には共通のデバイスで構成され、前記デバイスは好
ましくは反応器の入口端部に近接して配置されかつ反応
器に沿って配置された煙道により構成される特許請求の
範囲第1項から第7項のいずれかに記載の装置。 - (9)再生すべき活性炭用上部導入オリフィスと再生す
べき活性炭用下部排出オリフィスとを含む垂直に配置さ
れたホッパに活性炭を導入する工程;ホッパの出口オリ
フィスと連通する入口端部を有するホッパの内部に活性
炭を導入しかつ活性炭を反応器に排出させる手段を操作
する工程;空気に関して反応器の防流体性を与えるに十
分な量の活性炭がホッパの下部に残るように処理したい
量の活性炭がホッパを通過したときホッパに活性炭を導
入させる手段の操作を中断させる工程;反応器の内部温
度を実際に均一になるように反応器を加熱する工程; 活性炭粒子の移動速度が活性炭ダストが反応器の雰囲気
に駆逐されないような十分に低い速度で活性炭を反応器
の入口端部から排出端部へ運搬するように設計された、
反応器を縦走するアルキメデススクリューもしくはブレ
ード付シャフトを操作する工程; 反応器の端部で反応器から生ずる蒸気の一部を凝縮手段
を用いて凝縮し、浮遊するダスト粒子を捕捉する工程; 水槽に浸漬した、反応器からの再生済活性炭に水を噴霧
する手段を上部に備えたケーシングに再生済活性炭を落
下させる工程; 反応器の熱分解により生じたガス及び蒸気部分を水−噴
霧手段により凝縮して反応器の内部圧力を低下させるこ
とにより、反応器の内部のガス及び蒸気を反応器内部に
運搬された活性炭と共に流動させる工程; 過剰圧力を避けるために反応器の内部に収容された蒸気
もしくはガスを除去しうる、または過少圧力の場合には
中性ガスもしくは蒸気を導入しうる手段により大気圧に
ほぼ等しい圧力に反応器内部の圧力を調節する工程; 反応器の雰囲気を水蒸気により飽和させるために蒸気を
導入しうる手段により反応器内部の蒸気含量を調節する
工程; とを含む活性炭の再生方法であって、上記した各工程の
順序は非限定的であって、幾つかの工程を同時に操作し
てもよいことを特徴とする方法。
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---|---|---|---|
JP61116030A Pending JPS6219242A (ja) | 1985-05-20 | 1986-05-20 | 活性炭の再生装置及び方法 |
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JP (1) | JPS6219242A (ja) |
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BR (1) | BR8602299A (ja) |
CA (1) | CA1256847A (ja) |
DE (1) | DE3680152D1 (ja) |
FR (1) | FR2581981B1 (ja) |
ZA (1) | ZA863708B (ja) |
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WO2011001288A2 (en) | 2009-06-29 | 2011-01-06 | Bairong Li | Metal reduction processes, metallurgical processes and products and apparatus |
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- 1986-05-20 JP JP61116030A patent/JPS6219242A/ja active Pending
- 1986-05-20 AU AU57588/86A patent/AU584200B2/en not_active Ceased
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- 1986-05-20 US US06/864,918 patent/US4797524A/en not_active Expired - Fee Related
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