JPS62190884A - 第二調波発生器及びそれに使用されるシツフ塩基化合物 - Google Patents

第二調波発生器及びそれに使用されるシツフ塩基化合物

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JPS62190884A
JPS62190884A JP62017457A JP1745787A JPS62190884A JP S62190884 A JPS62190884 A JP S62190884A JP 62017457 A JP62017457 A JP 62017457A JP 1745787 A JP1745787 A JP 1745787A JP S62190884 A JPS62190884 A JP S62190884A
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マイクル　コシモ　パラゾット
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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    • G02F1/3611—Organic materials containing Nitrogen
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ある周波数の光学エネルヤーを他の周波数の
光学エネルイーへ変換するための非勝形光学装置用の物
質に関する。
レーデ−技術は広範囲に開発され、現在では、固体、気
体および液体媒質を使用して各種または各型式のレーザ
ー光を得ることができる。コヒーレント（Ｃｏｈｅｒｅ
ｎｔ　）レーザー光ｔ−利用する多くの用途目的におい
ては各種の波長を有するレーデ−ｆを必要とし、ある場
合には、ある波長範囲に亘って連続的スペクトルを示す
レーず一元も必要である。しかし、現在得ることができ
る各種のレーザー光を使用しても前記の目的または要求
事項を満足させることは不可能である。そのため、レー
ザー光を第二調波（ｅｅｃｏｎｃｌ　ｈａｒｍｏｎｉｅ
ｓ　）に変換する装置、すなわち、レーず一光を非線形
光学結晶に通すことによって得られるレーザー光の周波
の波長が２倍になる変換装置がしばしば使用されてきた
。かような非線形光学結晶を使用するパラメトリック（
ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ　、、）−効一艮に−Ｌあ一ヒデ
だ。
従来技術においては、燐酸二水素カリウム（ＫＤＰ）　
、燐酸二水素アンモニウム（ＡＤＰ）、ニオブ酸バリウ
ムナトリウム（ＢａＮａＮｂ０３）　、およびニオブ酸
リチウム（ＬｉＮｂｏ　、）の単結晶形態が、コヒーレ
ント党変調器として２よび比較的高い周波数調波発生用
として使用されていた。単結晶ＫＤＰおよびＡＤＰは、
レーザービーム衝撃による光学的照射に誘発される表面
損傷に対しては比較的耐性があるが、大きい光学的非線
形性を示さない。このため、これらの結晶を比較的高い
調波周波数発生器または変換器に使用するのは不適当で
ある。これに対して、ＢａＮａＮｂ０３およびＬｉＮ’
ｂ０３は比較的大きい非線形性を示すが、残念ながら光
学的損傷に対する耐性が低い、この事に関連して、「光
学的損傷に対する耐性」の用語は、結晶性物質の表面が
不透明性の徴候を呈するまで、単位面積当りのワットで
表わした一定出力密度のレーザー輻射により衝Ｓ（ショ
ット）することができる回数の意味である。すなわち、
高い耐性を示す結晶は、比較的低い耐性の結晶より同じ
出力密度の投射レーず一ビームによる多数のショットを
行うことができる。
上記の結晶のすべては、これらに電場を適用したときは
それらの屈折率が変化する。従って、かような結晶は電
気−光学位相変換器として使用できる。これらの結晶は
、粉末試料および大きい単結晶の両形態で使用できるが
、単一結晶の方がこれらの用途を通じて大きい電気−光
学および非線形効果が得られるために好ましいことが認
識されている。
非線形光学装置に有機分子を使用する可能性は、研究用
として多数の分子が入手できるようになったため最近関
心が高まってきた。若干の置換芳香族分子は、大きい光
学的非線形性を示すことが公知である。分子が該分子の
共役系の反対端に結５合している供与体基と受容体基と
を有する場合に、大きい光学的非線形性を有するかよう
な芳香族分子の可能性は増加される。
Ｕ、８．Ｐ、　４，１９９．６９８明細書には、２−メ
チル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）の非線形光学的性
質のためにこの物質が第一周波数を含むコヒーレント光
学的輻射を第二周波数を含むコヒーレント光学的輻射に
変換させる非芯形装置において使用するのに非常に有用
な物質となっていることが開示されている。この非線形
装置は、　ＭＮＡ中に第一周波数のコヒーレント光を導
入するための装置および第二周波数でＭＮＡから放出さ
れたコヒーレント輻射を利用する装置を有する。
Ｕｊ３．Ｐ、４＋４３１　＋２６３　明細ｊｌ　Ｋは、
幾（’Ｉ　学的、立体的、構造的および電子的な厳密な
管理によって非線形光学的、導波管、ぎニジミ気的、２
よびピロ電気的物質または装置に修正できるジアセチレ
ンおよびジアセチレン糸種から形成されたポリマーが開
示されている。非中心対称的単位格子を有する結晶に結
晶することができるジアセチレンは、単一結晶を形成す
ることができ、または、ラングミュアー−プロジェット
法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−１ｏａｅｔｔ　ｔｅｃｈｎｉｑ
ｕｅ　）によって基材上にうすいフィルムに合成するこ
ともできる。かようなフィルムは、熱的またはＩθ射の
いずれかによって重合させて、非線形光学的ｆ！１また
は他の装置に使用することができる。ジアセチレンはシ
ラン化合物を使用して基材に共有り子側によつ″Ｃ結合
させ、その後に重合させて、高い効率νよび光学的効果
に加えて構造的一体性を有する非線形光学的および他の
装置を製作することができる。
Ｓｏｖ、Ｐｈｙｓ、Ｏｒｙｅｔａｌｌｏｇｒ、　２２　
３０５（１９７７）には、第二調波発生を示す構造 を有する化合物が開示されているが、この論文には第二
調波発生を示すであろうシッフ塩基（５ａｈｉｆｆ　ｂ
ａｓθ）化合物全般に関して示唆または予■もしていな
い。前記の化合物の異性体、例えば、 は中心対称的空間群の中にまとめられており、従って、
第二調波発生も観察されていない。
本発明の一聾押には、ある種のシップ塩基ヲ組込んだ装
置によるコヒーレント第二調波光の発生が含まれる、他
の態様において、本発明には前記の装置によるコヒーレ
ント第二調波光の生成が含まれる。第三の態符において
、本発明に記載の装置で有用であることが見出されてい
る数棟のシッフ塩基化合物はそれ自体が新規である、す
なわち、今までに製造された化合物中では知られていな
い。
本発明の第ニー波発生器は、一般に、固定基本周波数の
コヒーレント党のレーザー源、シップ塩基化合物の特定
の部類から選ばれる有機分子結晶性化合物、該有機分子
結晶性シッフ塩基化合物上にレーデ−の出力輻射を向け
るための装置２よび第二調和周波数を利用するための出
力装置の組合せから成る。
本発明において使用することができるシッフ塩基化合物
は、非中心対称的配置に結晶し、そして、（ａ）　４−
ジアルキルアミノフェニルメチレンアミノ、（１））　
２−ヒドロキシフェニルメチレンアミノおよび（０）　
４−ヒドロキシフェニルメチレンアミノから成る群から
選ばれる部分を含有するシッフ塩基化合物であると定義
される。
次の４部類のシッフ塩基化合物が、コヒーレント第二調
波光の発生のための装置に２ける使用が好ましい： （１）シップ塩基化合物を非中心対称的配置に結晶させ
るようにフェニル部分上の置換基が選ばれている置換フ
ェニル部分に結合された４−ジアルキルアミノフェニル
メチレンアミノ部分を含有する化合物； （１）例えば第二部分が不斉炭素原子金含有するような
、シップ塩基化合物を光学活性にするように選ばれた第
二部分に結合された４−ジアルキルアミノフェニルメチ
レンアミノ部分を含有する化合物； ＋１１化合物を光互変性（ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ　
）物質にすることができる部分と結合している２−ヒド
ロキシフェニルメチレンアミノ部分を含有する化合物； （酌　シッフ塩基化合物を非中心対称的配置に結晶させ
るように４−ニトロフェール部分上に存在する場合の任
意の置換基が選ばれる未置換または置換４−ニトロフェ
ニル部分に結合している４−ヒドロキシフェニルメチレ
ンアミノ部分を含有する化合物。
一般に、シップ塩基化合物の１個の部分が過分極性（ｈ
ｙｐｓｒｐｏｌａｒｉｓａａｂｌｅ　）基を有し、シッ
フ塩基化合物の他の部分が、得られた化合物を非中心対
称的配置に結晶させるような配ｔ’ｔ−有することが好
ましい。
本発明のシッフ塩基化合物に、二次光学効果を与えるた
めに有用である。これらの化合物は第二調波発生器とし
て有用なことが公知の装置に組込むことができる。
詳細な説明 すべてのシップ塩基化合物は、アニル（ａｎｉｌ）ＨＯ
−ＩＱ−１結合によって特徴が示される。第二調波発生
を示すことが見出されているシッフ塩基化合物は、結晶
性形態であり、好ましくは固体結晶形態である。液晶形
態のシップ塩基化合物も第二調波発生を示すが、液晶形
態のシップ塩基化合物からの信号の検出が困難である。
固体結晶形態または液晶形態の如何に拘らず、本発明に
好適なシップ塩基化合物は、非中心対称的配置を有しな
ければならない。非中心対称性化合物は、分子または結
晶単位格子水準のいずれにも対称の中心を有し、ない化
合物である。
本発明のために好適なシップ塩基化合物は、第、ニ調波
発生（８ＨＧ）の効率全慣用の８ＨＧ検出装置で検出で
きるように特定の範囲内の電磁輻射に対して十分に透明
でなければならない。例えば、入射輻射の波長が１．０
６４μｍであり、発生した第二調波の波長が０．５３２
μｍの場合には、シッフ環基化合物は０．５３２μｍ波
長の光の少なくとも１光子全検出できるように両波長の
輻射を十分に通過させなければならない。
本発明のために好適であることが判明しているシップ塩
基化合物は次の一般式によって表わすことができる： （式中、Ｒ１ハ、クロロ、ブロモ、ヨード、シアイ、低
級アルコキシ、および低級アルキルチオから成る群から
選ばれる一員を表わし、そして、 Ｒ２は、ハロ、シアノ、低級アルコキシ、低級アルキル
チオ２よび水素から成る群から選ばれるーＳｔ表わし、
但しＲ１とＲ２とは同じでないことを条件とする）；（
式中、Ｒ３は、分子を光学活性にする基を表わし、そし
て、 Ｒ４は、ジメチルアミノ２よびジエチルアミノから成る
群から選は詐る一Ｍ’５＝表わす）； （式中、Ｒ’ハ例えばアルキルフェニル、ハロフェニル
、シアノフェニル、ニトロフェニルのような、分子を光
互変性物質にすることができる基を表わす）；２よび、 （式中　Ｒ６は水素、低級アルコキシ、低級アルキル、
低級アルキルチオ、シアノおよびハロから成る群から選
ばれる一員を表わす）。
本明細書で使用する［光互変性物質Ｊ　（ｐｈｏｔｏ−
ｃｈｒｏｍｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　）は、電磁エネ
ルヤー吸収の結果としてそれらの色を変化させる物質で
ある。
ホトクロミズム（Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉａｍ　）は、
ジョーンウイリーアンｒサンズ社（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅ
ｙ　＆　５ｏｎｓ　）にニーヨーク；１９８４）発行の
［カーク−オスマーエンサイクロペディア　オブ　ケミ
カルテクノロジーｊ　（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｋｎ
ｃｙｃｒｏｐｅｄｉａ　ｏｆｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ　）第１版第６巻１２１〜１２８頁にお
いて論議されている。また、Ｊ、Ｃｈｅｍ。
Ｓａｃ、２０４１　（１９６４）’ｉｔ参照されたい。
「光学活性」は、偏光の振動平面を左または右に旋回さ
せることができる物質の特徴の意味である。
マグロヒル（Ｍｅ　Ｇｒａｙ−Ｈｌｌｌ　）社にューヨ
ーク、１９７２）発行、第■版−・ツケ（Ｈａｃｋｈ　
）の化学辞典を参照されたい。「低級アルコキシ」は炭
素原子１〜４個を有するアルコキシ基の意味であシ；「
低級アルキルチオ」は炭素原子１〜４個を有するアルキ
ルチオ基の意味でろり；「低級アルキル」は炭素原子１
〜４個を有するアルキル基の意味でｓｐ　；　ｒノ・口
」はフルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードから成る
群ｔ−意味する。
構造式■に２いて、Ｒ３は構造 Ｒｂ−Ｃ“ Ｒａ （式中、Ｃ“はシップ塩基化合物のアニル結合の窒素伸
子に結合している不斉炭素原子を表わし、そして、 Ｒａ、ＲｂＢよびＲｏは、この各々がすべて異なるとい
う条件性で、水素、アルキル、アリール、アラルキル、
アルカリール、から選ばれる一員を独立に表わす）の基
が好ましい。
好ましくは　Ｒ′Ｌは未置換または置換フェニル基？表
わし、Ｒは未置換または置換アルキル基を表わし、そし
て　Ｒｅは水素摩子を表わす。ＨａおよびＲ上の特定の
置換基は、前記のシッフ塩基分子が光学的に活性である
ように選定すべきである。この要求事項以外の置換基の
性質は重要ではない。シップ塩基のＲ−異性体が８ＨＧ
効率のゼロ以外の値を有するならば、該シッフ塩基化合
物のＳ−異性体も８ＨＧ効率のゼロ以外の値を有するこ
とにも注目すべきである。
前記の構造式によって表わされる多数のシップ塩基化合
物が公卸であるが、８ＨＧ効率の最高値を示す化合物も
含めて若干の化合物は今までは報告されていなかった。
これらのｗｒ規のシップ塩基化合物は次の式によって表
わすことができる：（式中、Ｒ１はクロロ、ブロモ、ヨ
ード、シアノ、低級アルコキシ２よび低級アルキルチオ
から成る群から選ばれる一員金表わし、そして、 Ｈ２Ｊｆｌハロ、シアノ、低級アルコキシ２よび低級ア
ルキルチオから成る群から選ばれるー！Ａｔ−表わし、
但し、Ｒ１とＲ２とは同じでないことを条件とする）； （式中　Ｒ６は水素、低級アルコキシ、低級アルキル、
低級アルキルチオ、シアノ、２よびハロから成る群から
選ばれる一凶ヲ表わす）。
シップ塩基化合物のＮ−フェニル環（すなわち、アニル
環の窒素原子に結合しているフェニル部分）上のオルト
位置（２−位置）に２ける嵩高の、電子に富む置換基の
置換が、一般に、十分な単ニ調波発生を示すシッフ塩基
化合物を生成することが見出されている。これに加えて
、シッフ塩基化合物のＮ−フェニル環上の５−位置に２
ける第二の嵩高の、電子に富む置換基の追加の置換によ
って第二調波発生効率が改善される。
シップ塩基化合物の製造方法は周知である。これらはア
ルデヒドまたはケトンと適切なアミンとを、各種の条件
下で縮合させることによって容易に製造できる。
反応体をメタノール、エタノールのような一価アルコー
ル溶剤中に単に導入し、外部熱の存在または不存在下で
反応させる。あるいはまた、反応体全トルエンのような
非アルコール性溶剤中に導入し、外部熱の存在または不
存在下で反応させることもできる。反応によって生成さ
れる水は、好ましくは、モレキュラーシープによって除
去できる。異った方法によれば、反応体をトルエン中に
導入し、加熱し、そして、水はディーンースタークトラ
ップによって除去する。例えば、トルエンスルホン酸の
ような触媒も使用できるが、必ずしも必要ではない。
シップ塩基反応生成物は、エタノール、メタノール、ア
セトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、アセト
ン／ヘキサン、アセトン／インプロパツール、メチレン
クロライド／ヘプタンのような溶剤からの再結晶によっ
て精製できる。最適の溶剤の選定は、当業界の普通の熟
練渚なら周知のことである。
前記のシッフ塩基化合物は、４００〜５００ｎｍ〜１１
０６４ｎの波長を有する電磁線に対して実質的に透明で
ある。従って、これらは、入射線および射出線の両名が
４００〜１１０６４ｎの範囲である第二調波発生器にお
いて有用である。
本明細書に記載のシッフ塩基を使用して第二調波光を発
生することができる装置は周知である。
かような装置の代表的例は、ｔｒ、ｓ、ｐ、　３，３９
５，３２９．３，４３１，４８４および５，８５８．１
２４に記載されており、これらの特許はすべて本明細書
に記載のシッフ塩基を組込むことができ、そして、かよ
うな組込によって有効（第二調波の発生を示す装置を説
明するために本明細書の参考になる。
シッフ環基結晶は、クルツ（Ｋｕｒｔｚ　）等により１
、Ｔ、ＡｐｐｌＰｈｙｓ−３９３７９８（１９６８）に
記載されている日ＨＧ粉末試験を使用して８ＨＧ効率を
評価した。各シップ塩基を粉砕し、篩い、次いで液体の
ような流体と混合して、粒子と周囲雰囲気との間の屈折
率の相異によって生ずる屈折を最小にした。屈折率を適
合させた試料を、０．２１１ｓ間隔のセルフラツ）　（
ｃｒｌｌ　ｆｌａｔ　）の間に置いた。９０μｍより大
きく、１８０μｍより小さい平均直径を有する粒子を使
用した。各試料を一滴の屈折率調整用流体〔カーギル（
Ｏａｒｇｉｌｌｅ　）　ｎ　＝　１−６３またはｎ＝１
−５８流体またはｎ−１−６３１コンパレツクス（０ｏ
ｎｖａｌｅｘ　）油）〕と魯合した。実施例に報告され
ている実際の８ＨＧ効率は比較的高いであろうから試料
の屈折率適合は厳密には行なわなかった。
第１図を参照すると、Ｑ−スイッチＮｃＬ−ＹＡＧレー
ザー１０からのＩ　Ｄ　６４　ｎｍの赤外勝を、調製試
料金含有するセル１２上に弱く焦点調節した。
第１図に示した装置では、シップ塩基試料を含有するセ
ル１２上にレーザーの出力光を向けるレンズのような装
置はレーザー１０中に一体化されており、別個の成分と
して示してない。有機分子結晶性化合物上へのレーザー
出力光を向ける装置は当業者には周知である。試料の背
後に置かれている赤外線遮蔽フィルター１４は、５３２
ｎｍに調整されている１／３メーターモノクロメータ−
に第二調波数または周波数−倍化光のみを通過させた。
モノクロメータ−１６の出力は冷却された増倍型光電管
１８に向けられ、得られた信号を多数のレーザーパルス
上で相加平均するボックスカーアベレージヤ−（ｂｏｘ
ｃａｒ　ａｖｅｒａｇｅｒ　）　２Ｑによって処理する
。尿素はその高い二次係数および入手性の容易なために
尿素を標準に選んだ。尿素標準を試料と同様な方法で調
製した。尿素標準は、約０．０１の不整合で十分合理的
に屈折率が整合された。試料の報告された効率は、同じ
実験条件下で測定した尿素標準の効率に対して標準化し
た。
次の実施例は説明のためのものであって本発明を限定す
るものではない。前記しない限ｐ部２よびパーセントは
重量基準である。実施例２よび比較例において製造した
化合物は、すべて、例えば赤外線分光分析、紫外／可視
光吸収分光法、核磁気共鳴分光法、融点および元素分析
方法によって特徴を示した。
実施例１ 反応体０−シアノアニリン（０，０４２モル）２よびｐ
−ジメチルアミノベンズアルデヒド（０，０４２モル）
の等モル量を、２５０１１１エルレンマイヤーフラスコ
中の５０１Ｌｌのモレキュラーシープを含有する１５Ｇ
−のトルエンに添加シタ。
反応の水はモレキュラーシープによる吸収によって除去
した。反応混合物を室ｍ（２０℃）でモレキュラーシー
ブ上で７２時間かく拌した。得られた溶液を個遇し、ト
ルエン接液を保存し、モレキュラーシープをメチ・レン
クロライドで抽出した。
メチレンクロライド抽出液とトルエンａや液とｔ　−緒
にし、これから減圧下で溶剤を除去し、残留物を得て、
これをメチレンクロライドおよびヘプタンから成る溶剤
混合物から杓結晶させた。収率は約３３％であった。得
られた生成物は２−　（（（４−ジメチルアミノフェニ
ル）メチレン）アミノコシアノベンゼンであった。この
化合物は２．３０の８ＨＧ効率を示した。
実施例２〜５ 下記の第１表に示すシッフ環基化合物の製造は、上記の
実施例１の方法で行った：すなわち、等モル量のアミン
とアルデヒドとを反応させ、得られた生成物全前記の方
法によって回収した。
比較例Ａ−Ｆ 下記の第３表に示したシツフ塩基化合物を実施例１に記
載の方法によって製造した：すなわち、等モル量のアミ
ンおよびアルデヒドｔ＆応させ、得られた生成物を前記
の方法で回収した。
実施例６ 等モル量の反応体Ｒ−（＋）−α−メチルベンジルアミ
ン（０，０７７モル）とサリチルアルデヒド（０，０７
７モル）ｔ５０ｙのエタノール中で混合し、混合物を約
２時間かく拌２よび加熱し、反応を完結させた。次いで
混合物全室温（２０℃〕まで冷却させた。冷却によって
結晶化する生成物を濾珈によシ単離した。収率は約６７
％であった。
得られた生成物はＲ−１−（（（２−ヒドロキシフェニ
ル）メチレン）アミノ）−１−フェニルエタンであった
。この化合物は０．１８のＳＨＧ効率を示した。
下記の第１表に示すシッフ塩基化合物を上記の実施例乙
に記載の方法によって製造した：すなわち、等モル量の
アミンとアルデヒドとを反応させ、得られた生成物を前
記に記載の方法によって回収した。
比較例Ｇ−に 第■表に示したシッフ塩基化合物を実施例６に記載の方
法によって製造した：すなわち、等モル量のアミンとア
ルデヒドとを反応させ、得られた生成物全前記の方法に
よって回収した。
実施例１１ 等モル量の反応体、０−クロロアニリン（０，０９モル
）とｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド（０，［）　
９モル）とを、反応によって生成された水を分離し、捕
集するためのコンデンサーおよびディーンスタークトラ
ップを備えた５００ｄ丸底フラスコ中の２００　ａｔの
トルエン中に溶解すせた。反応混合物全還流するまで加
熱し、水を捕集した。はぼ理論量の水が捕集されるまで
反応全進行させた。要した時間は１２〜２４時間の間で
変化した。減圧下で溶剤を除去し、残留物をメチレンク
ロライドおよびヘプタンから成る溶剤混合物から拘結晶
させた。収率は約６０％であった。
得られた生成物は、２−（（（４−ジメチルアミノフェ
ニル）メチレ／）アミノコ−クロロベンゼンであった。
この化合物は０．６７のＳＨＧ効率を有した。
比較例Ｌ〜８ 第Ｖ光に示したシップ塩基化合物を上記の実施例１１の
方法によって製造した；すなわち、等モル量のアミンと
アルデヒドとを反応させ、得られた生成物を前記の方法
によって回収した。
実施例１２ 等モル量の反応体、２−メトキシ−５−ブロモアニリン
（［１，０２５モル）−Ｊ？よびｐ−ジメチルアミノフ
ェニルデヒｌ’　（０−２５モル）ヲコンデンサーを備
え、そして、５０ｄのモレキュラーシーブを含有する５
００ｍ１の丸底フラスコ中の２００ｍ１のトルエンに溶
解させた。混合物を８時間還流させ、次いで、室温（２
０°Ｃ）まで冷却させた。
浴液を濾過し、トルエン？ｌｉ？ｆｉ全保存し、そして
、モレキュラーシープをメチレンクロライドで抽出した
。メチレンクロライド洗液を前記のトルエンと一緒にし
、減圧下で溶剤全除去した。得られた残留物上、メチレ
ンクロライＰとへブタンから成る溶剤混合物から再結晶
させた。収率は約６０％であった。得られた生成物は、
２−〔｛（４−ジメチルアミノフェニル）メチレン）ア
ミノコ−４−ブロモメトキシベンゼンであった。この化
合物は２．９のＳＨＧ　９ｊＪ率を有した。
第Ｖｔ表に示したシップ堝基化合物を上記の実施例１２
に記載の方法によって製造した；すなわち、等モル量の
アミンとアルデヒドと′ｔ−反応させ、得られた生成物
を前記の方法によって回収した。
比較例Ｔ−Ｙ 下記の第■表に示したシップ塩基化合物′ｔ−実施例１
２に記載の方法によって製造した、すなわち、等モル貴
のアミンとアルデヒドとを反応させ、前記の方法によっ
て回収した。
実施例および比較例の結果の観察から、ｐ−ジメチルア
ミノベンズアルデヒド、ｐ−ジエチルアミノベンズアル
デヒド、Ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドまたはｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドから訪導されたシップ塩基化
合物ではゼロより高いＳＨＧ効率値が得られることが判
明した。
実施例および比較例の観察から、必ずしも全部のシップ
塩基化合物が８ＨＧ効率の正の値を示さないことが分か
る。例えば実施例４と比較例Ｑｊ？よびＪとを比較する
と、メトキシ基が２−位置にあるとき（実施例４）は、
８ＨＧ効率は正であるが、メトキシ基が３−位ｔｔ　＜
比較例Ｑ）または４−位置（比較例Ｊ）にあるときは、
ＳＨＧ効率は０であることが分かる。
当業名には本発明の範囲運びに精神から逸脱すること各
種の変更および改良態様が明らかになるであろうが、そ
れらが本明細書に示した例証態様を不当に限定するもの
ではない。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明のシップ塩基の第二調波発生特性全例証す
るための好適な装置の図式説明で°ある。

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）固定基本周波数のコヒーレント光のレーザー源、
    有機分子結晶性化合物、該化合物上への出力光を向ける
    装置、第二調波周波数を利用するための出力装置の組合
    せから成る第二調波発生器であつて、前記の化合物が非
    対称的配置に結晶しており、（ａ）４−ジアルキルアミ
    ノフェニルメチレンアミノ、（ｂ）２−ヒドロキシフェ
    ニルメチレンアミノおよび（ｃ）４−ヒドロキシフェニ
    ルメチレンアミノから成る群から選ばれる部分を含有す
    るシツフ塩基であり、該化合物が前記の固定基本周波数
    並びに前記の第二調波周波数の輻射に対して透明性であ
    ることを特徴とする前記の発生器。
  2. （２）前記の分子結晶性化合物が、 （ I ）シツフ塩基化合物を非中心対称的配置に結晶さ
    せるようにフェニル部分上の任意の置換基が選ばれた該
    置換フェニル部分に結合している４−ジアルキルアミノ
    フェニルメチレンアミノ部分を含有するシツフ塩基化合
    物； （II）シツフ塩基化合物を光学的に活性にするような第
    二部分に結合している４−ジアルキルアミノフェニルメ
    チレンアミノ部分を含有するシツフ塩基化合物； （III）化合物を光互変性にすることができる部分に結
    合している２−ヒドロキシフェニルメチレンアミノ部分
    を含有するシツフ塩基化合物；および、 （IV）シツフ塩基化合物を非中心対称的配置に結晶させ
    るように、４−ニトロフェニル部分上に存在する場合の
    任意の置換基が選ばれた該未置換または置換４−ニトロ
    フェニル部分を含有するシツフ塩基化合物 から成る群から選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の
    第二調波発生器。
  3. （３）前記のレーザーが、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーである
    特許請求の範囲第１項に記載の第二調波発生器。
  4. （４）前記の化合物が固体である特許請求の範囲第１項
    に記載の第二調波発生器。
  5. （５）固定基本周波数のコヒーレント光のレーザー源、
    有機分子結晶性化合物、該化合物上へ出力光を向ける装
    置、第二調波周波数を利用するための出力装置の組合せ
    から成る第二調波発生器であつて、前記の化合物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、
    低級アルコキシ、低級アルキルチオ から成る群から選ばれる一員を表わし、 そして、 Ｒ＾２は、ハロ、シアノ、低級アルコキシ、低級アルキ
    ルチオおよび水素から成る群 から選ばれる一員を表わし、但し、 Ｒ＾１はＲ＾２と同じでないことを条件とする）；▲数
    式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は分子を光学活性にする基を表わし、Ｒ
    ＾４はジメチルアミノおよびジエチルア ミノから成る群から選ばれる一員を表わ す）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５は分子を光互変性物質にすることができ
    る基を表わす）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾６は水素、低級アルコキシ、低級アルキル
    、低級アルキルチオ、シアノ、およ びハロから成る群から選ばれる一員を表 わす） から成る群から選ばれるシツフ塩基であり、該化合物が
    前記の固定基本周波数並びに前記の第二調波周波数の輻
    射に対して透明性であることを特徴とする第二調波発生
    器。
  6. （６）前記の化合物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はクロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、低
    級アルコキシ、および低級アルキルチ オから成る群から選ばれる一員を表わし、 そして、 Ｒ＾２はハロ、シアノ、低級アルコキシ、 低級アルキルチオおよび水素から成る群 から選ばれる一員を表わし、但し、Ｒ＾１ はＲ＾２と同じでないことを条件とする） である特許請求の範囲第５項に記載の第二調波発生器。
  7. （７）前記の化合物が、２−〔｛（４−ジメチルアミノ
    フェニル）メチレン｝アミノ〕−４−クロロ−メトキシ
    ベンゼンである特許請求の範囲第６項に記載の第二調波
    発生器。
  8. （８）前記の化合物が、２−〔｛（４−ジメチルアミノ
    フェニル）メチレン｝アミノ〕−４−ブロモ−メトキシ
    ベンゼンである特許請求の範囲第６項に記載の第二調波
    発生器。
  9. （９）前記の化合物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は分子を光学活性にする基を表わし、そ
    して、 Ｒ＾４はジメチルアミノおよびジエチルア ミノから成る群から選ばれる一員を表わ す） である特許請求の範囲第５項に記載の第二調波発生器。
  10. （１０）前記の化合物が、Ｒ−１−〔｛（４−ジエチル
    アミノフェニル）メチレン｝アミノ〕−１−フェニルエ
    タンである特許請求の範囲第９項に記載の第二調波発生
    器。
  11. （１１）前記の化合物が、ｓ−１−〔｛（４−ジエチル
    アミノフェニル）メチレン｝アミノ〕−１−フェニルエ
    タンである特許請求の範囲第９項に記載の第二調波発生
    器。
  12. （１２）前記の化合物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５は分子を光互変性物質にすることができ
    る基を表わす） である特許請求の範囲第５項に記載の第二調波発生器。
  13. （１３）前記の化合物が、〔｛（２−ヒドロキシフェニ
    ル）メチレン｝アミノ〕ベンゼンである特許請求の範囲
    第１２項に記載の第二調波発生器。
  14. （１４）前記の化合物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾６は水素、低級アルコキシ、低級アルキル
    、低級アルキルチオ、シアノおよび ハロから成る群から選ばれる一員を表わ す） である特許請求の範囲第５項に記載の第二調波発生器。
  15. （１５）前記の化合物が、３−メトキシ−４−〔｛（４
    −ヒドロキシフェニル）−メチレン｝アミノ〕ニトロベ
    ンゼンである特許請求の範囲第１４項に記載の第二調波
    発生器。
  16. （１６）コヒーレントレーザー光の固定基本周波数を第
    二調波周波数に変換させる方法において、非中心対称配
    置に結晶しているシツフ塩基であり、（ａ）４−ジアル
    キルアミノフェニルメチレンアミノ、（ｂ）２−ヒドロ
    キシフェニルメチレンアミノおよび（ｃ）４−ヒドロキ
    シフェニルメチルアミノから成る群から選ばれる部分を
    含有し、そして、前記の固定基本周波数並びに第二調周
    波数に対して透明性である有機分子結晶性化合物から成
    る非線形光学素子中に前記のレーザー光を通すことを特
    徴とする前記の変換方法。
  17. （１７）前記の有機分子結晶性化合物を、 （ I ）シツフ塩基化合物を非中心対称的配置に結晶さ
    せるようにフェニル部分の任意の置換基が選ばれた置換
    フェニル部分に結合している４−ジアルキルアミノフェ
    ニルメチレンアミノ部分を含有するシツフ塩基化合物； （II）シツフ塩基化合物を光学活性にする第二部分に結
    合している４−ジアルキルアミノフェニルメチレンアミ
    ノ部分を含有するシツフ塩基化合物； （III）化合物を光互変性物質にすることができる部分
    と結合している２−ヒドロキシフェニルメチレンアミノ
    部分を含有するシツフ塩基化合物；および、 （IV）シツフ塩基化合物を非中心対称的配置に結晶させ
    るように４−ニトロフェニル部分上に存在する場合の任
    意の置換基を選ぶ未置換または置換４−ニトロフェニル
    部分に結合している４−ヒドロキシフェニルメチレンア
    ミノ部分を含有するシツフ塩基化合物 から成る群から選ぶ特許請求の範囲第１６項に記載の方
    法。
  18. （１８）コヒーレントレーザー光の固定基本周波数を、
    第二調波周波数に変換させる方法において、前記のレー
    ザー光を、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はクロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、低
    級アルコキシ、およびアルキルチオか ら成る群から選ばれる一員を表わし、そ して、 Ｒ＾２はハロ、シアノ、低級アルコキシ、 低級アルキルチオおよび水素から成る群 から選ばれる一員を表わし、但し、Ｒ＾１ はＲ＾２と同じでないことを条件とする）；▲数式、化
    学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は分子を光学活性にする基を表わし、そ
    して、 Ｒ＾４はジメチルアミノまたはジエチルア ミノから成る群から選ばれる一員を表わ す）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５は分子を光互変性にすることができる基
    を表わす）；および、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾６は水素、低級アルコキシ、低級アルキル
    、低級アルキルチオ、シアノ、およ びハロから成る群から選ばれる一員を表 わす） から成る群から選び、該化合物が前記の固定基本周波数
    並びに前記の第２調波周波数に対して透明性である有機
    分子結晶性化合物から成る非線形光素子に通すことを特
    徴とする前記の変換方法。
  19. （１９）前記の化合物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、
    低級アルコキシ、および低級アルキ ルチオから成る群から選ばれる一員を表 わし、そして、 Ｒ＾２はハロ、シアノ、低級アルコキシ、 低級アルキルチオおよび水素から成る群 から選ばれる一員を表わし、但し、Ｒ＾１ はＲ＾２と同じでないことを条件とする） である特許請求の範囲第１８項に記載の方法。
  20. （２０）前記の化合物が、２−〔｛（４−ジメチルアミ
    ノフェニル）メチレン｝アミノ〕−４−クロロ−メトキ
    シベンゼンである特許請求の範囲第１９項に記載の方法
    。
  21. （２１）前記の化合物が、２−〔｛（４−ジメチルアミ
    ノフェニル）メチレン｝アミノ〕−４−ブロモ−メトキ
    シベンゼンである特許請求の範囲第１９項に記載の方法
    。
  22. （２２）前記の化合物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は分子を光学活性にする基を表わし、そ
    して、 Ｒ＾４はジメチルアミノおよびジエチルア ミノから成る群から選ばれる一員を表わ す） である特許請求の範囲第１８項に記載の方法。
  23. （２３）前記の化合物が、Ｒ−１−〔｛（４−ジエチル
    アミノフェニル）メチレン｝アミノ〕−１−フェニルエ
    タンである特許請求の範囲第２２項に記載の方法。
  24. （２４）前記の化合物が、Ｓ−１−〔｛（４−ジエチル
    アミノフェニル）メチレン｝アミノ〕−１−フェニルエ
    タンである特許請求の範囲第２２項に記載の方法。
  25. （２５）前記の化合物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５は分子を光互変性物質にすることができ
    る基を表わす） である特許請求の範囲第１８項に記載の方法。
  26. （２６）前記の化合物が、〔｛（２−ヒドロキシフェニ
    ル）メチレン｝アミノ〕ベンゼンである特許請求の範囲
    第２４項に記載の方法。
  27. （２７）前記の化合物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾６は水素、低級アルコキシ、低級アルキル
    、低級アルキルチオ、シアノおよび ハロから成る群から選ばれる一員を表わ す） である特許請求の範囲第１８項に記載の方法。
  28. （２８）前記の化合物が、３−メトキシ−４−〔｛（４
    −ヒドロキシフェニル）メチレン｝アミノ〕ニトロベン
    ゼンである特許請求の範囲第２７項に記載の方法。
  29. （２９）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はクロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、低
    級アルコキシおよび低級アルキルチオ から成る群から選ばれる一員を表わし、 そして、 Ｒ＾２はハロ、シアノ、低級アルコキシお よび低級アルキルチオから成る群から選 ばれる一員を表わし、但し、Ｒ＾１および Ｒ＾２は同じでないことを条件とする） で表わされる化合物。
  30. （３０）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾６は水素、低級アルコキシ、低級アルキル
    、低級アルキルチオ、シアノ、およ びハロから成る群から選ばれる一員を表 わす） によつて表わされる化合物。
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