JPS62187725A - Production of polycarbonate diol - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、高品質でかつ安定した品質のポリカーボネー
トジオールの経済的な製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to an economical method for producing polycarbonate diols of high and stable quality.
（従来技術）
ウレタン樹脂は、各産業分野に広く用いられているが、
その優れた特徴を生かそうとづる動きから、ウレタン樹
脂に要求される物性も増々多様化されてさている。(Prior art) Urethane resin is widely used in various industrial fields, but
The physical properties required of urethane resins are becoming more and more diversified due to efforts to take advantage of their excellent characteristics.
その様な中でウレタン樹脂原料であるポリオールも従来
のポリエーテルポリオール、ポリ玉スｊルボリオールに
さらに特徴を付加したポリオールの開発がなされている
。Under these circumstances, polyols that are raw materials for urethane resins are being developed with additional features added to the conventional polyether polyols and polysulfur polyols.
ポリカーボネートジオールも特徴あるポリオールの１つ
として着目されている。Polycarbonate diol is also attracting attention as one of the characteristic polyols.
ポリカーボネートジオールのＭ ｆｆｉ ’／Ｊ法とし
ては（１）２価のアルコールとホスゲンを反応させる方
法
（２）アルキレンカーボネートと２１ｉ１ｈのアルコー
ルとのエステル交換により合成する方法（３）ジアルキ
ルカーボネートと２価アルコールとのエステル交換によ
り合成する方法
などが現在用いられている。M ffi '/J methods for polycarbonate diol include (1) a method of reacting a dihydric alcohol with phosgene, (2) a method of synthesizing by transesterification of an alkylene carbonate and an alcohol of 21i1h, and (3) a method of synthesizing a dialkyl carbonate and a dihydric alcohol. Currently used methods include synthesis by transesterification with
（発明が解決しようとする問題点）
（１）のホスゲンを用いる方法は、得られるポリカーボ
ネートジオールの品質は優れている。(Problems to be Solved by the Invention) In the method (1) using phosgene, the quality of the obtained polycarbonate diol is excellent.
しかし、脱塩酸工程があるため、塩素イオンに耐蝕性の
材質を用いた特殊な装置が必要あり、また、猛毒のホス
ゲンを取り扱うため安全上非常な注意を要するので、他
の原料を使うことができるならば、ホスゲンを使用しな
い方が良い。However, since the dehydrochlorination process requires special equipment made of materials that are resistant to corrosion by chlorine ions, and the handling of highly toxic phosgene requires extreme safety precautions, it is not possible to use other raw materials. If possible, it is better not to use phosgene.
（２）のアルキレンカーボネートを用いる方法では、エ
ステル交換により生じるカーボネートからのジオールが
原料のジオールとの沸点差が小さく分ｍするためには、
蒸留効率の高い装置が必要である。分離が不十分だと、
原料の二価アルコールがロスするばかりでなく、製品の
分子量も、うまく制御できない。In the method (2) using alkylene carbonate, in order for the diol from the carbonate produced by transesterification to have a small boiling point difference with the raw material diol,
Equipment with high distillation efficiency is required. If the separation is insufficient,
Not only is the raw material dihydric alcohol lost, but the molecular weight of the product cannot be well controlled.
（３）のジアルキルカーボネートを用いる方法では、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の沸点の
低いものを用いることが多いが、その様な場合、反応温
度は沸点近くになるため、低温度でエステル交換をする
必要があり、時間がかかる。In the method using dialkyl carbonate (3), substances with low boiling points such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate are often used, but in such cases, the reaction temperature is close to the boiling point, so transesterification is carried out at low temperatures. It is necessary and takes time.
また、ジアルキルカーボネートと、反応により生じたカ
ーボネートからのアルコールが共沸するためシアルキン
カーボネートが必ず留出し、初期仕込みの際にこのロス
分をも考ｂｉｌ Ｌ／て分子量の設定が必要である。Furthermore, since the dialkyl carbonate and the alcohol from the carbonate produced by the reaction azeotropically distill, the sialkyne carbonate is inevitably distilled out, and it is necessary to set the molecular weight by considering this loss at the time of initial charging.
しかし、製品の分子量はこの様な考慮を十分行なっても
不安定で制御することが非常にむずかしい。However, even if sufficient consideration is taken, the molecular weight of the product is unstable and very difficult to control.
そこで、毒性の少ないジアルキルカーボーネートを用い
て、分子量設定が容易でかつ、経済的にポリカーボネー
トジオールが製造できないかと、鋭意検討した結果、ジ
アルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートと二
価アルコールをまず反応させ、末端アルキルのカーボネ
ート化合物を得、これにざらに二価アルコールを反応さ
せることにより容易にポリカーボネートジオールを製造
できることを見い出し本発明に到った。Therefore, as a result of intensive investigation into the possibility of economically producing polycarbonate diol with easy molecular weight setting using dialkyl carbonate with low toxicity, we first reacted dialkyl carbonate or diphenyl carbonate with dihydric alcohol, and then The inventors have discovered that polycarbonate diol can be easily produced by obtaining an alkyl carbonate compound and reacting it with a dihydric alcohol, leading to the present invention.
（発明の構成）
即ち本発明は、
「（１）式で示されるカーボネート化合物と、（ＩＩ）
式で示されるジオールとを反応させ（Ｉ［Ｉ）式で示さ
れる化合物を合成し、さらに（ＩＩ）式の化合物を反応
させることを特徴とするカーボネートジオールの製造方
法 シに下粂
６（Ｉ） ＲＯＣＯＲ
（ＩＩ） ）（Ｏ−Ｒ′−０
Ｈ（ＩＩ） ＲＯＣＯ（Ｒ′０ＣＯ）。Ｒ１（但し、
ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル又はフェニルＩ３．Ｒ′は二
価アルコール残１．ｒ１は１〜１０の整数である）」
である。(Structure of the Invention) That is, the present invention provides a carbonate compound represented by the formula (1), and (II)
A method for producing a carbonate diol, which comprises reacting a diol represented by the formula (I [I) to synthesize a compound represented by the formula (II), and further reacting a compound represented by the formula (II). ) ROCOR (II) )(OR'-0 H(II) ROCO(R'0CO).R1 (However,
R is C1-C6 alkyl or phenyl I3. R' is the dihydric alcohol residue 1. r1 is an integer from 1 to 10).
本発明の製造り法の）１本的な考え方は、次の反応式で
示す二段の反応を用いることである。One of the basic ideas of the production method of the present invention is to use a two-stage reaction shown by the following reaction formula.
寸なわら、
ジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネ−トと
二価アルコールとの反応による第一段反応［第一・段反
応］ Ｌ・々千教白
（ＩＩ＋１）ＲＯＣｏｌｌｉｎ、１ｌＯ−Ｒ’−０１１
（ｉ＞ （ＩＩ）
＜１）
一段目の反応で得られた末端アルギル基のカーボネート
化合物（ＩＩＩ）に二価アルコールを反応させる第二段
反応
［第二段反応］
（ＩＩＩ） （ＩＩ）
本発明における（工）で示される化合物とは、Ｒが炭素
数１から６までのジアルキルカーボネートまたはジフェ
ニルカーボネートである。First step reaction by reaction between dialkyl carbonate or diphenyl carbonate and dihydric alcohol [First step reaction] L. Yosenkyohaku (II+1) ROCollin, 1lO-R'-011
(i> (II) <1) Second stage reaction in which the terminal argyl group carbonate compound (III) obtained in the first stage reaction is reacted with a dihydric alcohol [Second stage reaction] (III) (II) This In the invention, the compound represented by (D) is a dialkyl carbonate or diphenyl carbonate in which R has 1 to 6 carbon atoms.
ジアルキルカーボネートの具体例としては、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピル
カーボネート、ジイソプロプルカーボネート、ジブチル
カーボネート、ジシクロへ４：シルカーボネート等であ
る。Specific examples of dialkyl carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohe4:sil carbonate, and the like.
これらジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネ
ートは通常アルコールあるいはフェノールにホスゲンを
作用させて製造される。These dialkyl carbonates or diphenyl carbonates are usually produced by reacting alcohol or phenol with phosgene.
又、メタノールと−・酸化炭素と酸素よりジメチルカー
ボネートが製造される。Also, dimethyl carbonate is produced from methanol, carbon oxide, and oxygen.
このジメチルカーボネートとアルコールェノールとのエ
ステル交換によっても、ジアルギルカーボネ−１−、ジ
フェニルカーボネートが製造される。Diargyl carbonate-1-diphenyl carbonate is also produced by this transesterification of dimethyl carbonate and alcoholenol.
本発明におりる（ＩＩ）式で示されるジオールとは、１
，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１
，５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，７−へブタンジオール、１、８−オクタンジオール
、２−エチル−１．６−へ１−サンジオール、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、ネオペンデルグリコー
ル、１．３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、２．２′−ビス−（４−とドロキシ
シクロヘキシル）−プロパン、ｐ−キシレンジオール、
ｐ−テトラクロロキシレンジオール、１。The diol represented by formula (II) in the present invention is 1
, 3-propanediol, 1,4-butanediol, 1
, 5-bentanediol, 1,6-hexanediol,
1,7-hebutanediol, 1,8-octanediol, 2-ethyl-1,6-he1-sanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopendel glycol, 1,3-cyclohexanediol , 1,4-cyclohexanediol, 2,2'-bis-(4- and droxycyclohexyl)-propane, p-xylene diol,
p-Tetrachloroxylene diol, 1.
４−ジメチロールシクロヘキサン、（３（４）。4-dimethylolcyclohexane, (3(4).
８（９）−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロデ
カンジメチロール、ビスーヒドロキシメチルテ］ーラヒ
ドロフラン、ジ（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダ
ントイン、ジエチレンゲルコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメヂレング
リコール等の２価アルコールである。8(9)-bis-(hydroxymethyl)-tricyclodecane dimethylol, bis-hydroxymethyltetrahydrofuran, di(2-hydroxyethyl)dimethylhydantoin, diethylene gelcol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, These are dihydric alcohols such as polypropylene glycol and polytetramethylene glycol.
−・段［１の反応は（Ｉ）式のカーボネート化合物をジ
オールに対して過剰当子を加えれば良いが、反応速度及
び、カーボネート化合物が生成したアルコールと共沸す
ることを考えると、通常１．５倍当量から１０倍当量、
好ましくは２倍当量から４倍当量である。- Stage [The reaction in step 1 can be carried out by adding an excess of the carbonate compound of formula (I) to the diol, but considering the reaction rate and the fact that the carbonate compound is azeotropic with the produced alcohol, usually 1 .5 times equivalent to 10 times equivalent,
Preferably it is from 2 times equivalent to 4 times equivalent.
この際生成する（ＩＩＩ）式のカーボネート化合物はｎ
＝１〜１０までの混合物である。The carbonate compound of formula (III) produced at this time is n
= a mixture of 1 to 10.
１０以上の化合物は生成しても微量である。Even if 10 or more compounds are produced, the amount is very small.
この反応の反応温度は、ジアルキルカーボネート又はジ
フェニルカーボネートを過剰に加え、常圧還留下で反応
を行なうため、通常、ジアルキルカーボネート又はジフ
ェニルカーボネートの沸点近辺である９０℃から２００
℃で行なわれる。The reaction temperature for this reaction is usually from 90°C to 200°C, which is around the boiling point of the dialkyl carbonate or diphenyl carbonate, because the dialkyl carbonate or diphenyl carbonate is added in excess and the reaction is carried out under reflux at normal pressure.
It is carried out at ℃.
反応には、エステル交換で通常用いられる触媒を用いる
ことができる。A catalyst commonly used in transesterification can be used in the reaction.
例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト
、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素およびセ
リウムのような金属ならびにこれらのアルコキシドがあ
る。Examples include metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic and cerium, and their alkoxides.
別の好適な触媒の例を挙げると、アルカリおよびアルカ
リ土類金属の炭酸塩、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、ケイ酸鉛
、ヒ酸鉛、リサージ、炭酸鉛、三酸化アンチモン、二酸
化ゲルマニウム、三酸化セリウム、およびアルミニウム
インプロポキシドがある。Examples of further suitable catalysts include alkali and alkaline earth metal carbonates, zinc borate, zinc oxide, lead silicate, lead arsenate, litharge, lead carbonate, antimony trioxide, germanium dioxide, trioxide. There is cerium, and aluminum impropoxide.
特に有用で、したがって好ましい触媒は、有機酸のマグ
ネシウム、カルシウム、セリウム、バリウム、亜鉛、ス
ズ、チタンなどの金属塩のような有機金属化合物である
。Particularly useful, and therefore preferred, catalysts are organometallic compounds, such as metal salts of organic acids, such as magnesium, calcium, cerium, barium, zinc, tin, titanium, and the like.
触媒の使用聞は出発物質の重量に塁いて約０．０００１
〜１．０％が適当である。The catalyst usage rate is approximately 0.0001 based on the weight of the starting material.
~1.0% is appropriate.
好ましい範囲は０．００１〜０．２％である。The preferred range is 0.001-0.2%.
反応は生成したアルコールと原料のジアルキルカーボネ
ート又はジフェニルカーボネートとの分離が可能な装置
、通常は蒸留塔付反応器を用いて行なう。The reaction is carried out using a device capable of separating the produced alcohol from the raw material dialkyl carbonate or diphenyl carbonate, usually a reactor equipped with a distillation column.
アルコールの留出が終った時点が第一段の反応の終点で
ある。The point at which the distillation of alcohol is completed is the end point of the first stage reaction.
第一段の反応終了後、未反応のジアルキルカーボネート
又はジフェニルカーボネートは常圧または減圧下で容易
に留去される。After the first stage reaction is completed, unreacted dialkyl carbonate or diphenyl carbonate is easily distilled off under normal pressure or reduced pressure.
減圧下で留去する方が生成したカーボネート化合物に熱
がかからず好ましい。It is preferable to distill off under reduced pressure because heat is not applied to the produced carbonate compound.
この様にして冑だカーボネートは一般式（ＩＩＩ）で示
される化合物であるが、ｎは１から１０程度までの混合
物である、ジルチルカーボネートの過剰ωの多少により
、その比率は異なり、過剰過が多いと、ｎ＝１の比率が
多くなる。In this way, molten carbonate is a compound represented by the general formula (III), where n is a mixture of about 1 to 10. The ratio varies depending on the excess ω of diltyl carbonate, If there are many, the ratio of n=1 will increase.
逆に過剰ｍが少ないとｎの数が大きくなる。Conversely, when the excess m is small, the number n becomes large.
この比率は、高速液体りＵマドグラフィーで分析するこ
とができるが、平均したｎの数は、核磁気共鳴分光法（
Ｎ、Ｍ、Ｒ）によって求めることかできる。This ratio can be analyzed by high-performance liquid magnetography, but the average number of n can be analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy (
N, M, R).
二段目の反応の際のポリカーボネートジオールの分子ｒ
ｌｉ設定においてはこの平均のｎの数がわかれば十分で
ある。Polycarbonate diol molecule r during the second stage reaction
In the li setting, it is sufficient to know this average number of n.
第一段目の反応で生成したカーボネート化合物に、二価
アルコールを反応させポリカーボネートジオールを得る
。The carbonate compound produced in the first stage reaction is reacted with a dihydric alcohol to obtain polycarbonate diol.
合成しようと考えるポリカーボネートジオールの分子量
を設定は、二価アルコールとカーボネート化合物の反応
比率で任に可能である。The molecular weight of the polycarbonate diol to be synthesized can be set arbitrarily by adjusting the reaction ratio of the dihydric alcohol and the carbonate compound.
つまり、第二段反応の一般式のｍは、その平均値がわか
れば設定分子ｆｎより容易に計粋され、このｍを用いて
二価アルコールとカーボネート化合物の比率を決めれば
良い。That is, m in the general formula for the second stage reaction can be easily calculated from the set molecule fn if its average value is known, and this m can be used to determine the ratio of dihydric alcohol and carbonate compound.
この様に分子Ｇ設定して得られるポリカーボネートジオ
ールの分子量は設定通りである。The molecular weight of the polycarbonate diol obtained by setting the molecule G in this way is as set.
この分子量の設定の容易さ、また再現性の良さが本発明
の特徴である。The ease of setting the molecular weight and good reproducibility are features of the present invention.
第二段目の反応温度は、１００℃〜２２０℃である。The reaction temperature in the second stage is 100°C to 220°C.
反応は常圧または減圧下で行なわれる。The reaction is carried out under normal pressure or reduced pressure.
減圧で行なう場合は、その真空度はそれほど高める必要
はないが、１Ｇ、ｌ１ｇから３００．ｌＩｇ程痕で十分
である。When carrying out under reduced pressure, the degree of vacuum does not need to be very high; A trace of lIg is sufficient.
生成するアルコールとカーボネート化合物の沸点差が大
ぎいためエステル交換反応を容易に行なうことができる
のが本発明の特徴でもある。Another feature of the present invention is that the difference in boiling point between the alcohol produced and the carbonate compound is large, so that the transesterification reaction can be easily carried out.
アルコールの留出が終了した時点が反応終了時点である
。The point at which the distillation of alcohol is completed is the point at which the reaction is completed.
（発明の効果）
この様にして得られたポリカーボネートジオールは末端
にアルキル基が残存することなく、水酸基となる。(Effects of the Invention) The polycarbonate diol obtained in this way has no alkyl group remaining at the end and becomes a hydroxyl group.
また６色も少ない優れたウレタン原料となりうる。In addition, it can be an excellent urethane raw material with less than six colors.
特許出願人 ダイセル化学工業株式会社代 理
人 弁理士 越 場 隆手 続 補
正 ８ （自発）昭和６２年３月３日Patent applicant Daicel Chemical Industries, Ltd. Representative
Patent Attorney Takashi Koshiba Amendment 8 (Voluntary) March 3, 1986
Claims (1)
示されるジオールとを反応させ（III）式で示される化
合物を合成し、さらに（II）式の化合物を反応させるこ
とを特徴とするカーボネートジオールの製造方法。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （III）▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル又はフェニル基、Ｒ
′は二価アルコール残基、ｎは１〜１０の整数である）[Claims] A carbonate compound represented by formula (I) and a diol represented by formula (II) are reacted to synthesize a compound represented by formula (III), and the compound represented by formula (II) is further reacted. A method for producing carbonate diol, characterized by: (I) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (II) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (III) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (However, R is C1 to C6 alkyl or Phenyl group, R
' is a dihydric alcohol residue, n is an integer from 1 to 10)
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