JPH04153218A - Preparation of hydroxyl-terminated polycarbonate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマ、高分子
可塑剤、塗料等に用いられる、末端ヒドロキシル基を有
するポリカーボネートの製造方法に関するものである。The present invention relates to a method for producing polycarbonate having a terminal hydroxyl group, which is used in polyurethane, thermoplastic elastomer, polymer plasticizer, paint, etc.
末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートを製造す
る方法として、特開昭５５−５６１２４号公報が挙げら
れる。この方法は、ポリエステルの製造方法でよく行わ
れているように、カーボネートモノマーとグリコールモ
ノマーをエステル交換させ、−旦低分子量ポリマーを得
た後、これを自己縮合させ、高分子量ポリマーを得る方
法である。
この方法では、工程の後半は自己縮合反応を行わせるた
めに、留出するグリコールモノマーの量が多量であり、
このためにポリカーボネートの収量が低く、また長時間
にわたって高温・高真空の厳しい条件を適用することが
必要である。さらに、自己縮合時に留出するグリコール
モノマーを回収して再利用する場合、その量は多量にな
るので、回収リサイクル系の設備、コストが大となる。
このような理由で、従来方法は製造プロセスとして必ず
しも有利とは言えない。As a method for producing a polycarbonate having a terminal hydroxyl group, JP-A-55-56124 can be mentioned. This method involves transesterifying carbonate monomers and glycol monomers to obtain a low-molecular-weight polymer, which is then self-condensed to obtain a high-molecular-weight polymer, as is often done in polyester manufacturing methods. be. In this method, in the latter half of the process, a large amount of glycol monomer is distilled out due to the self-condensation reaction.
For this reason, the yield of polycarbonate is low, and it is necessary to apply severe conditions of high temperature and high vacuum for a long time. Furthermore, if the glycol monomer distilled out during self-condensation is to be recovered and reused, the amount will be large, so the equipment and cost of the recovery and recycling system will be large. For these reasons, the conventional method cannot necessarily be said to be advantageous as a manufacturing process.
本発明者らは、低分子量ポリカーボネートが生成した段
階で、再度カーボネートモノマーを仕込むことにより、
低分子量ポリカーボネートがエチレンカーボネートとエ
ステル交換を行い、比較的低温、低真空で容易に繋がり
、高分子量ポリカーボネートを得ることが可能であり、
しかも、ポリカーボネートの収量が増大し、グリコール
モノマーの回収リサイクル量が少量であることを見出し
た。本発明者らはこれらの知見に基づいて、本発明を完
成するに至った。The present inventors have demonstrated that by charging carbonate monomer again at the stage when low molecular weight polycarbonate is produced,
Low molecular weight polycarbonate undergoes transesterification with ethylene carbonate and is easily connected at relatively low temperature and low vacuum, making it possible to obtain high molecular weight polycarbonate.
Furthermore, it has been found that the yield of polycarbonate is increased and the amount of glycol monomer recovered and recycled is small. The present inventors have completed the present invention based on these findings.
すなわち、本発明は；
■ 末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートを製
造するに際し、（１）アルキレンカーボネート及びジア
ルキルカーボネートから選ばれた１種もしくは２種以上
のカーボネートモノマーと、ポリメチレングリコール及
びポリオキシアルキレングリコールから選ばれた１種も
しくは２種以上のグリコールモノマーを、温度が１００
乃至２００′Ｃでかつ圧力が常圧乃至５−Ｈｇの条件下
で、副生ずるアルコールを系外に除去しながら反応させ
、２乃至１０単位の低分子量ポリカーボネートを生成さ
せる第１工程、（ｉｉ ）第１工程の反応混合物に前記
のカーボネートモノマーをさらに添加し、温度が１００
乃至２００℃でかつ圧力が常圧乃至ｌｍＨｇの条件下で
、副生ずるアルコールを系外に除去しながら反応させ、
２乃至１０単位の低分子量ポリカーボネート及びグリコ
ールモノマーを連結し、ＩＯ単位以上の高分子量ポリカ
ーボネートを生成させる第２工程、（ｉｉ）温度が１０
０乃至２００℃でかつ圧力が２０乃至０． １■■Ｈｇ
の条件下で、残存するカーポアートモツマ−を除去する
第３工程、
からなる、末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネー
トの製造方法である。さらに、■ 温度が１５０乃至２
５０℃でかつ圧力が１０乃至０．ｌｍＨｇの条件下で、
グリコールモノマーを抜き出し、水酸基価を調整する工
程を第４工程とする点にも特徴を有し、また、
■ 温度が１５０乃至２５０℃の条件下で、グリコール
モノマーを添加し、水酸基価を調整する工程を有する点
にも特徴を有するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明に用いるカーボネートモノマーとは、アルキレン
カーボネートまたはジアルキルカーボネートから選ばれ
るが、特に好ましくはエチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーポ７−トである。これらの
カーボネートモノマーは単独或いは２種以上が用いられ
る。
本発明に用いられるグリコールモノマーは、ボリメチレ
ングリコール及びポリオキシアルキレングリコールの中
から選ばれるが、特に好ましくは、主鎖の炭素数が３乃
至１２のポリオキシアルキレングリコール、または酸素
原子間の炭素数が２乃至１２であるポリオキシアルキレ
ングリコールである。側鎖を持つものも使用される。こ
れらのグリコールモノマーは単独或いは２種以上が用い
られる。
例を挙げれば、エチレングリコール、１，３−ブロバン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１゜５−ベンタン
ジオール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、■
、６−ヘキサンジオール、ｌ。
５−ヘキサンジオール、１．７−ベンタンジオール、１
，８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオール、１
．１０−デカンジオール、１．１１−ウンデカンジオー
ル、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、２−エチル−１゜６−ヘキサンジオール、２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、１．３−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２．
２゜ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン
、９−キシレンジオール、９−テトラクロロキシレンジ
オール、１．４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスヒ
ドロキシメチルテトラヒドロフラン、ジ（２−ヒドロキ
シエチル）ジメチルヒダントイン、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリテトラメチレングリコール、チオグｌＪ：２−）
Ｌｔ、６−ヒドロキシエチルヘキサノール、５−ヒドロ
キシエチルペンタノール等がある。
これらのグリコールモノマーに３官能以上のヒドロキシ
化合物を混合して用いても良い、これらの例を挙げれば
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオール、ペンタエリスリトール等がある。ま
た、ポリエステルポリオール等のポリオールを混合して
用いても良い。
本発明の第１工程における主要な反応は、式（１）また
は（２）に示すように、グリコールモノマーとカーボネ
ートモノマーのエステル交換反応である。
＋ ｘ Ｒ”Ｏ）ｌ ＋ ｙ Ｒ”ＯＢ・（１）
（ここで、Ｒ１はポリメチレングリコール残基またはポ
リオキシアルキレングリコール残基を示す Ｂｚ、Ｂｓ
はアルキル基を示す、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは化学量論よ
り定まる定数である０ｍは２以上の自然数であり、ｎは
ｌ乃至９の中から選ばれる自然数である。）
該反応は平衡反応であるから、効率よく反応を進行させ
るために、副生するアルコールを除去する必要がある０
選択的に除去するためには、反応器に蒸留塔を設けて行
うことが好ましい。
反応温度は１００乃至２００℃である。２００℃以上の
温度ではポリカーボネートの分解反応が起こり易く、１
００℃以下ではエステル交換反応が遅い、特に、カーボ
ネートモノマーとしてエチレンカーボネートを用いた場
合は、２００℃以上で、エチレンカーボネートの分解反
応も起き易くなる。
圧力は大気圧から５■Ｈｇの間で留出物の量を確保する
ために徐々に減少させる。
第１工程の終了時に、ポリカーボネートの分子量は２乃
至１０単位である０分子量は、カーボネートモノマーと
グリコールモノマーの仕込比により調製することが可能
である。到達分子量は、反応系から除去されるカーボネ
ートモノマーの量によって調整が可能である０通常、こ
の仕込比は１／１０乃至１０／１の間にある。
カーボネートモノマーとしてエチレンカーボネートを用
いた場合、エチレンカーボネートは反応系で分解しグリ
コールと反応して、エーテルジオールを生成する。エチ
レンカーボネートが系内に多量に存在すると、ポリカー
ボネート中のエーテル結合を持った単位の含有量が増加
する。エーテル結合の混入を防ぎたい時は、エチレンカ
ーボネートの反応系内の量は、ポリマーの収量及び生成
速度を考慮して、可能な水準まで抑えるべきである。
第２工程では、反応媒体中にカーボネートモノマーを追
加し、第１工程で生成した低分子量ポリカーボネート及
びグリコールモノマーをカーボネートモノマーで連結す
る工程である。主要な反応は、式（３）或いは（船で示
される。
「
ｘ １１０−Ｅ−Ｒ’ＯＣＯトｒ Ｒ’ＯＨ＋ ｙ
Ｒ”ＯＲ＋ Ｚ Ｒ”Ｏ［Ｉ・（３）
（ここで、Ｒ’はポリメチレングリコール残基またはポ
リオキシアルキレングリコール残基を示す。
Ｒ１、Ｒ３はアルキル基を示す、ａ、ｂ、ｘ、ｙ。
２は化学量論より定まる定数である０ｍは２以上の自然
数である。ｐは１以上９以下の自然数であり、ｒは９以
上の自然数である。）
前記の従来技術では、反応式（５）、即ち自己縮合反応
により高分子量ポリカーボネートを得ていたのに対し、
本発明の方法では、カーボネートモノマーとのエステル
交換反応により高分子量ポリカーボネートジオールを得
ることができる点で、本発明の方法は従来技術とは本質
的に反応が異なる。
一＝ｘ ｎｏ＋ Ｒ’ＯＣＯ＋−Ｆ−Ｒ’ＯＨ＋ ｙ
ＨＯＲ’ＯＨ・（５）
（ここで Ｒ１はポリメチレングリコール残基またはポ
リオキシアルキレングリコール残基を示す。
ｐ、ｑは１以上９以下の自然数である。ｒは９以上の自
然数である。ａ、ｂ、ｘ、ｙは化学量論より定まる定数
である。）
本発明の反応は平衡反応であるから、効率よく反応を進
行させるために、副生ずるアルコールを除去する必要が
ある０選択的に除去するためには、反応器に蒸留塔を設
けて行うことが好ましい０反応温度は１００７’Ｊ至２
００℃である。２００℃以上の温度では、ポリカーボネ
ートの分解反応が起こり易く、１００℃以下では反応が
遅い。
特に、カーボネートモノマーとしてエチレンカーボネー
トを用いた場合は、２００℃以上でエチレンカーボネー
トの分解反応も起き易くなり、ポリカーボネート中にエ
ーテルジオールユニットが多量に入ることになる。圧力
は大気圧から１ｍｍＨｇの間で留出物の量を確保するた
めに徐々に減少させる。
第２工程の終了時にポリカーボネートの分子量は１０単
位以上である０分子量はカーボネートモノマーの添加量
によって調節することが可能である。到達分子量は反応
系から除去されるカーボネートモノマーの量によって調
整が可能である０通常、この仕込量は第１工程開始時に
仕込んだグリコールモノマーに対して１／１０乃至１０
／ｌの間にある。
カーボネートモノマーとしてエチレンカーボネートを用
いた場合、エチレンカーボネートは反応系で分解し、グ
リコールと反応してエーテルジオールを生成する。エチ
レンカーボネートが系内に多量に存在すると、ポリカー
ボネート中のエーテル結合を持った単位の含有量が増加
する。エーテル結合の混入を防ぎたい時は、エチレンカ
ーボネートの反応系内の量は、ポリマーの収量及び生成
速度を考慮して、可能な水準まで抑えるべきである。
第３工程は、残存するカーボネートモノマーを除去する
工程である。温度は１００乃至２００℃であり、圧力は
１０乃至０．１閤Ｈｇである。この工程では、ポリカー
ボネートの収量は増加しないので、ポリカーボネート或
いはカーボネートモノマーの分解反応を最小限にするた
めに、短時間で終了させることが好ましい、このために
、反応器から蒸留塔を介せず直接排気することが好まし
い、この工程で留出するカーボネートモノマーは回収し
て再使用することが、プロセス上効率的である。
本発明で得られる高分子量ポリカーボネートは、好まし
くは数平均分子量が１０，０００以下であり、より好ま
しくは５，０００以下である。正確に反応度（分子量）
のコントロールを行うためには、第３工程で重合反応を
行わせないことが好ましい、この目的のためには、薄膜
蒸発器の使用が効果的である。 ＴｉｌｌＩＩＮ発器に
おいて、ポリマーの滞留時間を短くすることにより、重
合反応を進行させずに、残留する七ツマ−を除去するこ
とが可能である。
さらに、ポリカーボネートの水酸基価（分子量）を精密
に調整するためには、以下に述べる第４工程を付加する
ことが好ましい、この工程の温度は１５０乃至２５０℃
、圧力は１０乃至０． １ｍｍＨｇである。第３工程で
、反応系のカーボネートモノマーがほぼ留出した段階で
さらに温度を上げ圧力を下げると、系内に含まれるグリ
コールモノマーの留出が始まる。その結果、反応系の水
酸基価が減少してポリカーボネートの数平均分子量が増
大する。第４工程では、グリコールモノマーを短時間に
効率よく抜き出すために、蒸発塔を介さず直接排気する
ことが好ましい、また、このためには、薄膜蒸発器の使
用も効果的である。
この工程で留出するグリコールモノマーは、回収して再
使用することがプロセス上効率的であるが、この量は極
僅かである。従って、本発明の方法ではグリコールモノ
マー基準での収率が大であり、回分方式の場合は１バツ
チ当たりの収量が高い、従来技術にあるような、低分子
量ポリカーボネートを自己縮合する方法を行った場合、
留出するグリコールモノマーは多量になり、回収設備の
大型化、回収コストの増大をもたらすことになる。
精密に水ａｉ！基価を調整する別の方法として、適当な
水酸基価のポリカーボネートが生成した段階でこの水酸
基価を測定し、この値に基づいて所定量のグリコールモ
ノマーを添加する方法が好ましい。添加されたグリコー
ルモノマーによりポリカーボネートは解重合し、水酸基
価が増加する。この時の反応温度は１５０乃至２５０℃
である。
本発明においては、無触媒でも反応は進行するが、触媒
を用いることが可能である。触媒としては公知のエステ
ル交換触媒が用いられる０例を挙げれば、チタニウムテ
トラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド等のチ
タニウムアルコキシド類、ナトリウム、カリウム、リチ
ウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、コバル
ト、ゲルマニウム、セリウム、マンガン、鉛、アンチモ
ン、スズ、亜鉛等の金属、その塩、その酸化物、その錯
体、そのアルコキシド；無機酸、有機酸、無機アルカリ
、有機アルカリ等が挙げられ触媒を用いた場合、反応速
度が増加し、系内のＪｌアルコール濃度が増加するので
、プロセスの生産性及び運転上は有利である。カーボネ
ートモノマーとしてエチレンカーボネートを用いた時は
、触媒としてチタニウムテトラアルコキシドを使用する
と、エチレンカーボネートの分解反応を抑えられ、ポリ
カーボネート中のエーテル結合の含有量が少なくなるの
で好ましい。That is, the present invention: (1) When producing a polycarbonate having a terminal hydroxyl group, (1) one or more carbonate monomers selected from alkylene carbonate and dialkyl carbonate, and polymethylene glycol and polyoxyalkylene glycol. One or more selected glycol monomers are heated at a temperature of 100℃.
A first step of producing a low molecular weight polycarbonate of 2 to 10 units by reacting at a temperature of 200'C to 200'C and a pressure of normal pressure to 5-Hg while removing by-product alcohol from the system, (ii) The above carbonate monomer was further added to the reaction mixture of the first step, and the temperature was increased to 100°C.
Reacting at a temperature of 200°C to 200°C and a pressure of normal pressure to lmHg while removing by-product alcohol from the system,
A second step in which a low molecular weight polycarbonate of 2 to 10 units and a glycol monomer are linked to produce a high molecular weight polycarbonate of IO units or more, (ii) a temperature of 10
The temperature is 0 to 200°C and the pressure is 20 to 0. 1■■Hg
A method for producing a polycarbonate having terminal hydroxyl groups, the method comprising: a third step of removing residual carpoate motumer under the following conditions. Furthermore, ■ the temperature is between 150 and 2
The temperature is 50°C and the pressure is 10 to 0. Under conditions of lmHg,
It is also characterized in that the fourth step is the step of extracting the glycol monomer and adjusting the hydroxyl value, and (1) adding the glycol monomer at a temperature of 150 to 250°C to adjust the hydroxyl value. It is also characterized by the fact that it involves a process. The present invention will be explained in detail below. The carbonate monomer used in the present invention is selected from alkylene carbonate or dialkyl carbonate, and particularly preferably ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. These carbonate monomers may be used alone or in combination of two or more. The glycol monomer used in the present invention is selected from polymethylene glycol and polyoxyalkylene glycol, and particularly preferably polyoxyalkylene glycol having a main chain of 3 to 12 carbon atoms or a carbon number between oxygen atoms. is a polyoxyalkylene glycol having from 2 to 12. Those with side chains are also used. These glycol monomers may be used alone or in combination of two or more. Examples include ethylene glycol, 1,3-brobanediol, 1,4-butanediol, 1°5-bentanediol, 3-methyl-1,5-bentanediol,
, 6-hexanediol, l. 5-hexanediol, 1,7-bentanediol, 1
, 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1
．． 10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1°6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-cyclohexane Diol, 1,4-cyclohexanediol, 2.
2゜bis(4-hydroxycyclohexyl)-propane, 9-xylene diol, 9-tetrachloroxylene diol, 1,4-dimethylolcyclohexane, bishydroxymethyltetrahydrofuran, di(2-hydroxyethyl)dimethylhydantoin, diethylene glycol, tri Ethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, thioglyl J:2-)
Examples include Lt, 6-hydroxyethylhexanol, 5-hydroxyethylpentanol, and the like. These glycol monomers may be used in combination with trifunctional or higher functional hydroxy compounds, such as trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, and pentaerythritol. Further, a mixture of polyols such as polyester polyols may be used. The main reaction in the first step of the present invention is a transesterification reaction between a glycol monomer and a carbonate monomer, as shown in formula (1) or (2). + x R”O)l + y R”OB・(1) (Here, R1 represents a polymethylene glycol residue or a polyoxyalkylene glycol residue Bz, Bs
represents an alkyl group, a, b, x, y, and z are constants determined by stoichiometry, 0m is a natural number of 2 or more, and n is a natural number selected from 1 to 9. ) Since the reaction is an equilibrium reaction, in order for the reaction to proceed efficiently, it is necessary to remove the by-product alcohol.
For selective removal, it is preferable to provide a distillation column in the reactor. The reaction temperature is 100 to 200°C. At temperatures above 200°C, decomposition reactions of polycarbonate tend to occur, and 1
At temperatures below 00°C, the transesterification reaction is slow, and especially when ethylene carbonate is used as the carbonate monomer, at temperatures above 200°C, the decomposition reaction of ethylene carbonate also tends to occur. The pressure is gradually reduced to ensure the amount of distillate is between atmospheric pressure and 5 μHg. At the end of the first step, the molecular weight of the polycarbonate is between 2 and 10 units. A zero molecular weight can be prepared by adjusting the charging ratio of carbonate monomer and glycol monomer. The molecular weight achieved can be adjusted by the amount of carbonate monomer removed from the reaction system.Usually, this charging ratio is between 1/10 and 10/1. When ethylene carbonate is used as the carbonate monomer, ethylene carbonate is decomposed in the reaction system and reacts with glycol to produce ether diol. When a large amount of ethylene carbonate is present in the system, the content of units having ether bonds in the polycarbonate increases. When it is desired to prevent contamination of ether bonds, the amount of ethylene carbonate in the reaction system should be suppressed to a possible level, taking into account the yield and production rate of the polymer. The second step is a step in which a carbonate monomer is added to the reaction medium and the low molecular weight polycarbonate and glycol monomer produced in the first step are linked with the carbonate monomer. The main reaction is shown in formula (3) or (ship.
R"OR+ Z R"O[I・(3) (Here, R' represents a polymethylene glycol residue or a polyoxyalkylene glycol residue. R1 and R3 represent an alkyl group, a, b, x, y. 2 is a constant determined by stoichiometry, 0m is a natural number of 2 or more, p is a natural number of 1 or more and 9 or less, and r is a natural number of 9 or more.) In the above conventional technology, the reaction formula (5), that is, high molecular weight polycarbonate was obtained by self-condensation reaction,
The process of the present invention essentially differs from the prior art in that a high molecular weight polycarbonate diol can be obtained by transesterification with a carbonate monomer. 1=x no+ R'OCO+-F-R'OH+ y
HOR'OH (5) (where R1 represents a polymethylene glycol residue or a polyoxyalkylene glycol residue. p and q are natural numbers of 1 to 9. r is a natural number of 9 or more. a , b, x, and y are constants determined by stoichiometry.) Since the reaction of the present invention is an equilibrium reaction, it is necessary to remove by-product alcohol in order to proceed efficiently. In order to remove it, it is preferable to install a distillation column in the reactor and the reaction temperature is 1007'J to 2
It is 00℃. At a temperature of 200°C or higher, a decomposition reaction of polycarbonate tends to occur, and at a temperature of 100°C or lower, the reaction is slow. In particular, when ethylene carbonate is used as the carbonate monomer, the decomposition reaction of ethylene carbonate tends to occur at temperatures above 200°C, resulting in a large amount of ether diol units being incorporated into the polycarbonate. The pressure is gradually reduced to ensure the amount of distillate is between atmospheric pressure and 1 mmHg. At the end of the second step, the molecular weight of the polycarbonate is 10 units or more. The zero molecular weight can be adjusted by adjusting the amount of carbonate monomer added. The molecular weight achieved can be adjusted by the amount of carbonate monomer removed from the reaction system. Usually, this amount is 1/10 to 10 of the glycol monomer charged at the beginning of the first step.
It is between /l. When ethylene carbonate is used as the carbonate monomer, ethylene carbonate is decomposed in the reaction system and reacts with glycol to produce ether diol. When a large amount of ethylene carbonate is present in the system, the content of units having ether bonds in the polycarbonate increases. When it is desired to prevent contamination of ether bonds, the amount of ethylene carbonate in the reaction system should be suppressed to a possible level, taking into account the yield and production rate of the polymer. The third step is a step of removing the remaining carbonate monomer. The temperature is 100 to 200°C, and the pressure is 10 to 0.1 Hg. In this step, the yield of polycarbonate does not increase, so it is preferable to finish it in a short time in order to minimize the decomposition reaction of polycarbonate or carbonate monomer.For this purpose, the polycarbonate is directly removed from the reactor without going through a distillation column. It is efficient in terms of process to recover and reuse the carbonate monomer distilled out in this step, which is preferably exhausted. The high molecular weight polycarbonate obtained in the present invention preferably has a number average molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less. Accurate reactivity (molecular weight)
In order to control this, it is preferable not to carry out the polymerization reaction in the third step. For this purpose, the use of a thin film evaporator is effective. By shortening the residence time of the polymer in the TillIIN generator, it is possible to remove the remaining seven polymers without allowing the polymerization reaction to proceed. Furthermore, in order to precisely adjust the hydroxyl value (molecular weight) of polycarbonate, it is preferable to add the fourth step described below.The temperature of this step is 150 to 250°C.
, the pressure is 10 to 0. It is 1 mmHg. In the third step, when most of the carbonate monomers in the reaction system have been distilled off, the temperature is further increased and the pressure is lowered, and the glycol monomers contained in the system begin to distill out. As a result, the hydroxyl value of the reaction system decreases and the number average molecular weight of the polycarbonate increases. In the fourth step, in order to efficiently extract the glycol monomer in a short period of time, it is preferable to directly exhaust the gas without using an evaporation column, and for this purpose, it is also effective to use a thin film evaporator. Although it is efficient in the process to recover and reuse the glycol monomer distilled out in this step, this amount is extremely small. Therefore, in the method of the present invention, the yield on a glycol monomer basis is high, and in the case of a batch method, the yield per batch is high. case,
A large amount of glycol monomer is distilled out, resulting in an increase in the size of recovery equipment and recovery costs. Precise water AI! Another preferred method for adjusting the base value is to measure the hydroxyl value after a polycarbonate having an appropriate hydroxyl value is produced, and then add a predetermined amount of glycol monomer based on this value. The added glycol monomer depolymerizes the polycarbonate, increasing the hydroxyl value. The reaction temperature at this time is 150 to 250℃
It is. In the present invention, the reaction proceeds even without a catalyst, but it is possible to use a catalyst. Examples of known transesterification catalysts used as catalysts include titanium alkoxides such as titanium tetrapropoxide and titanium tetrabutoxide, sodium, potassium, lithium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, and aluminum. , cobalt, germanium, cerium, manganese, lead, antimony, tin, zinc and other metals, their salts, their oxides, their complexes, their alkoxides; inorganic acids, organic acids, inorganic alkalis, organic alkalis, etc. When used, the reaction rate increases and the Jl alcohol concentration in the system increases, which is advantageous for the productivity and operation of the process. When ethylene carbonate is used as the carbonate monomer, it is preferable to use titanium tetraalkoxide as a catalyst because this suppresses the decomposition reaction of ethylene carbonate and reduces the content of ether bonds in the polycarbonate.
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが
、これらは本発明の範囲を制限しない。
実施例１
（工程１）
蒸留塔及び攪拌器を備えた５１のセパラブルフラスコに
、１．５−ベンタンジオール １．３０７．９５ｇ、１
．６−ヘキサンジオール １．４７４．７４ｇ、エチレ
ンカーボネー）２，２０１．９ｇを仕込み、温度が１５
０℃、圧力が大気圧から１０ｍＨｇで２００時間反応せ
た。この間塔頂よりエチレングリコールが留出した。
反応器に残った反応混合物の主成分は、末端ヒドロキシ
ル基を持つ水酸基価３４２ｍｇＫＯＨ／ｇ（数平均分子
量３２８、モノマー仕込みの値）のポリカーボネートで
あった。
（工程２）
蒸留塔及び攪拌器を備えた５００ｍの三ロフラスコに、
工程１の反応混合物を２５１．２ｇ、エチレンカーボネ
ート７０．９ｇを仕込んだ、温度が１５０℃、圧力が大
気圧から１４■Ｈｇ（塔頂）の条件で、２００時間反応
せた。この間、塔頂よりエチレングリコールが留出した
１反応器内のポリカーボネートの分子量はＧＰＣによる
と約１．８７０であった。
（工程３）
次に、反応器から蒸留塔を取り外し、ｆｌ！接排気でき
るようにして、３時間の間で温度が１５０℃から２００
℃、圧力が２０醜Ｈｇから０．ｌｍＨｇの条件で、エチ
レングリコールを留出させた。
分子量は約２，８１０であり、ポリカーボネート中にエ
チレンカーボネートは認められなかった。
収率は仕込ポリカーボネートを基準として、９８％であ
った。
実施例２
蒸留塔及び攪拌器を備えた５００ｍの三ロフラスコに実
施例１の工程１の反応混合物を２５０゜１ｇ、エチレン
カーボネート４１．８ｇを仕込んだ、温度が１５０℃、
圧力が大気圧からｌｍＨｇの条件で、１１時間反応させ
た。
この間、塔頂よりエチレングリコールが留出した０反応
器内のポリカーボネートの分子量はＧＰＣによると約１
．Ｂｏｏであった。
次に、反応器から蒸留塔を取り外し、直接排気できるよ
うにして、３時間の間で温度が１５０℃から２００℃、
圧力が２０■Ｈｇから０．５ｇｍＨｇの条件で、エチレ
ングリコールを留出させた。
分子量は約１，９５０であり、ポリカーボネート中にエ
チレンカーボネートは認められなかった。
収率は仕込ポリカーボネートを基準として、９７％であ
った。
実施例３
蒸留塔及び攪拌器を備えた５００ｍの三ロフラスコに実
施例１の工程ｌの反応混合物を２５０゜３ｇ、エチレン
カーボネート４１．２ｇを仕込んだ、温度が２００℃、
圧力が大気圧から１■ＨＨの条件で、７時間反応させた
。この間、塔頂よりエチレングリコールが留出した０反
応器内のポリカーボネートの分子量はＣＰＣによると約
１，９１０であった。
次に、反応器から蒸留塔を取り外し、直接排気できるよ
うにして、３時間の間で温度を２００℃１圧力が２０■
Ｈｇから０．５ｗａＨｇの条件下で、エチレングリコー
ルを留出させた０分子量は約２゜０００であり、ポリカ
ーボネート中にエチレンカーボネートは認められなかっ
た。収率は仕込ポリカーボネートを基準として、９６％
であった。
実施例４
実施例１の工程２の反応混合物から、温度を２００から
２５０℃、圧力を１０ｍＨｇから０． １ｍｍＨｇの条
件で、１．５−ベンタンジオールと１６−ヘキサンジオ
ールとを留出させたところ、分子量３．０１７のポリカ
ーボネートを得た。
実施例５
実施例１の工程３の反応混合物から、温度を２００から
２５０℃１圧力を１０ｍＨｇから０． ｌ−Ｈｇの条
件で、１．５−ベンタンジオールと１６−ヘキサンジオ
ールとを留出させたところ、分子量２，１２０のポリカ
ーボネートを得た。
実施例６
実施例３の反応混合物から、温度を２００℃１圧力を１
０■Ｈｇから０．１ｍｍＨｇの条件で°、ｌ。
５−ベンタンジオールと１．６−へ牛サンジオールとを
留出させたところ、分子量２，２００のポリカーボネー
トを得た。
実施例７
蒸留塔及び攪拌器を備えた１００１の反応器に、１．５
−ベンタンジオール２７．３３３眩、１゜６−ヘキサン
ジオール２６．３４６ｋｇ、１．４−ブタンジオール１
．０３７ｋｇ、エチレンヵーボネ−ト４２，６５１ｋｇ
、ジエチレングリコール１゜０４８ｋｇ、５−ヒドロキ
シエチルペンタノール０゜２１４ｋｇ、６−ヒドロキシ
エチルヘキサノール０゜１６４ｋｇを仕込み、温度が１
３０℃１圧力が大気圧から５閣Ｈｇで３１．５時間反応
させた。この間、塔頂よりエチレングリコールが留出し
た。
反応器に残った反応混合物の主成分は、末端ヒドロキシ
ル基を持つ水酸基価的３４０■ＫＯＨ／ｇのポリカーボ
ネートであった。
次に、蒸留塔及び攪拌器を備えた５０（ｌｄの三ロフラ
スコに上記の反応混合物を２５０．３ｇ、エチレンカー
ボネート６９．８ｇ、チタニウムテトラブトキシド０．
０６４ｇを仕込んだ、温度が１３０℃、圧力が大気圧か
らｌｍＨｇの条件で、２００時間反応せた。この間、塔
頂よりエチレングリコールが留出した０反応器内のポリ
カーボネートの分子量は約１，９００であった。
次に、反応器を蒸留塔・から取り外し、直接排気できる
ようにして、３時間の間で温度が１３０℃１圧力が２０
ｋｇｇ乃至０．５ｍＨｇの条件下で、エチレンカーボネ
ートを留出させた０分子量は約２．５６０であり、ポリ
カーボネート中にエチレンカーボネートは認められなか
った。収率は仕込ポリカーボネートを基準として、９５
％であった。
実施例８
実施例７の反応混合物から、温度を１５０℃がら２５０
℃、圧力が１０ｋｇｇから０．ｌｍＨｇの条件下で、１
．５−ベンタンジオールと１．６ヘキサンジオールとを
留出させたところ、反応器内のポリカーボネートの分子
量は２．７００になった。
実施例９
蒸留塔及び攪拌器を備えた５００Ｍ１ｔの三ロフラスコ
に、１．５−ペンタンジオ−ルア８．０ｇ。
１．６−ヘキサンジオール８８．６ｇ、エチレンカーボ
ネート２２０．０ｇを仕込ｂ、温度が１５０℃、圧力が
大気圧から１０−Ｈｇで１５時間反応させた。この間、
塔頂よりエチレングリコールが留出した。
反応器に残った反応混合物の主成分は、末端ヒドロキシ
ル基を持つ平均分子量的１，５００のポリカーボネート
であった。
次に、エチレンカーボネート８０．０ｇを仕込んだ。温
度が１５０℃１圧力が大気圧から１閣Ｈｇの条件で、４
時間反応させた。この間、塔頂よりエチレングリコール
が留出した。反応器内のポリカーボネートの分子量は約
２，３０９であった。
次に、反応器を蒸留塔から取り外し、直接排気できるよ
うにして、５時間の間で温度が１５０℃１圧力が２０鵬
Ｈｇ乃至０，５閣Ｈｇの条件下で、エチレンカーボネ−
トを留出させた６分子量は約２，５９４であり、ポリカ
ーボネート中にエチレンカーボネートは認められなかっ
た。収率は仕込みポリカーボネートを基準として、９６
％であった。
実施例１０
実施例９の反応混合物から、温度を１５０℃から２５０
℃、圧力が１０乃至０．１簡Ｈｇの条件下で、１．５−
ベンタンジオールと１．６−ヘキサンジオールとを留出
させたところ、反応器内のポリカーボネートの分子量は
２，８２７になった。
実施例１１
蒸留塔及び攪拌器を備えた２０ｆｆｉの反応器に、１．
５−ペンタンジオ−ルア、２８ｋｇ、１，６−ヘキサン
ジオール８．２６ｋｇを仕込み、圧力が常圧の下で温度
を１００℃にした。この混合物中に、ジメチルカーボネ
ートを３６時間に渡って９ｇ／ｍｉｎ乃至７．５ｇ／ｍ
ｉｎの速度で滴下し、激しく攪拌した。この間、温度を
２００℃まで徐々に昇温し、塔頂からはメタノールを留
出させた。
ジメチルカーボネートの添加を終了した後、２゜Ｏ゛Ｃ
に反応系を保ったまま１２時間撹拌し、その後系内の圧
力を２０時間に渡って大気圧から１５閣Ｈｇにまで減少
させた。この間、塔頂からはメタノールを留出させた。
これらの操作が完了した時の反応器内のポリカーボネー
トの数平均分子量は１，１５０であった。
次に、再び系内を常圧に戻し、ジメチルカーボネートの
滴下を７．５ｇ／ｍｉｎで開始した。６時間後に滴下を
終了し、系内を５時間に渡って徐々に１５閣Ｈｇまで減
圧にした。この間、塔頂からはメタノールを留出させた
。これらの操作が完了した時の反応器内のポリカーボネ
ートの数平均分子量は１．６００であった。
次に、蒸留塔を外し、温度を２００℃に保ったまま系内
を直接排気し、圧力を８閣Ｈｇにまで下げ、ジメチルカ
ーボネートを留出させた。この時のポリカーボネートの
分子量は１，７２４であった。仕込グリコールモノマー
基準の収率は９４％であった。
実施例１２
実施例１１の反応混合物から、温度を２２０℃に昇温し
、系内の圧力を４陶Ｈｇに下げ、１．５−ベンタンジオ
ールと１．６−ヘキサンジオールとを抜き出した。ポリ
カーボネートの最終分子量は３．１５２であった。
実施例１３
蒸留塔及び攪拌器を備えた５００ｄのセパラブルフラス
コに、１，６−ヘキサンジオール８８゜５ｇ１．１．９
−ノナンジオール１２０．Ｏｇ、１．１２−ドデカンジ
オール７．５８ｇ、ジエチルカーボネート１８１．４３
ｇ、金属ナトリウム０．３５ｇを仕込み、温度が１５０
℃から１５０℃、圧力が大気圧で反応させ、塔頂よりエ
タノールを７時間で留出させた。この時、系内のポリカ
ーボネートの分子量は約５００であった。
次に、４時間に渡、て段階的に温度を１５０℃から２０
０℃、圧力を大気圧から２０■Ｈｇまで徐々に変化させ
、更に塔頂よりエタノールを留出させた。この時、系内
のポリカーボネートの分子量は約１，２００であった。
次に、ジエチルカーボネートを８０ｇ仕込み、４時間大
気圧で反応させ、塔頂よりエタノールを留出させた。さ
らに、系内を徐々に２０ｍＨｇまで減圧にし、塔頂より
エタノールを留出させた。
この時、系内のポリカーボネートの分子量は約２゜１０
０であった。
次に、反応器を蒸留塔から取り外し、直接排気できるよ
うにして、２時間の間で温度が２００℃１圧力が２０乃
至０６５閣Ｈｇの条件下で、ジエチルカーボネートを留
出させた。この時、系内のポリカーボネートの分子量は
約２，５００であった。
実施例１４
実施例１３の反応混合物から、温度を２２０℃、圧力を
１０乃至０．ｌ−Ｈｇの条件下で、グリコールモノマー
を抜き出したところ、反応器内のポリカーボネートの分
子量は約２．９００になった。
実施例１５
蒸留塔及び攪拌器を備えた５００Ｗｌの反応器に、１６
−ヘキサンジオール１７８．８ｇ、エチレンカーポネー
）１４１．３ｇ、チタニウムテトラブトキシド０．０６
４０ｇを仕込み、温度が１３０℃、圧力が大気圧から５
鵬Ｈｇ、１９時間で反応させた。この間、塔頂よりエチ
レングリコールが留出した。
反応器に残った反応混合物の主成分は、末端ヒドロキシ
ル基を持つ水酸基価約３４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカー
ボネートであった。
次に、エチレンカーポネー）６９．８ｇを仕込んだ、温
度が１３０℃、圧力が大気圧からｌｌＨｇの条件で、２
０時間反応させた。この間、塔頂よりエチレングリコー
ルが留出した０反応器内のポリカーボネートの分子量は
約１，９００であった。
次に、反応器を蒸留塔から取り外し、直接排気できるよ
うにして、３時間の間で温度が１３０℃１圧力が２０乃
至０．５ｇｍＨＨの条件下で、エチレンカーボネートを
留出させた０分子量は約２，５２０であり、ポリカーボ
ネート中にエチレンカーボネートは認められなかった。
収率は仕込ポリカーボネートを基準として、９６％であ
った。
ポリカーボネートを水酸化カリウムのエタノール溶液で
加水分解し、その溶液をガスクロマトグラフィーにより
分析したところ、１，６−ヘキサンジオール以外の成分
は痕跡量であった。
実施例１６
実施例１５の反応混合物から、温度を１５０℃から２５
０℃、圧力をｌＯｓｍＨｇから０．１閣Ｈｇの条件下で
、１．５−ベンタンジオールと１６−ヘキサンジオール
を留出させたところ、反応器内のポリカーボネートの分
子量は２．７３０になった。
実施例Ｉ７
蒸留塔及び攪拌器を備えた５００１ｄのセパラブルフラ
スコに、１．５−ペンタンジオ−ルア８゜０ｇ、１．６
−ヘキサンジオール ８８．５ｇ。
エチレンカーボネート１３２．０ｇを仕込み、温度が１
５０℃、圧力が大気圧から１０ｍＨｇで１５時間反応さ
せた。この間、塔頂よりエチレングリコールが留出した
。
反応器に残った反応混合物の主成分は、末端ヒドロキシ
ル基を持つ平均分子量的３５０のポリカーボネートであ
った。
次に、エチレンカーボネー）５０．０ｇを仕込んだ、温
度が１５０℃、圧力が大気圧からｌｍＨｇの条件で、６
時間反応させた。この間、塔頂よリエチレングリコール
が留出した。反応基内のポリカーボネートの分子量は約
１．６００であった。
次に、反応器を蒸留塔から取り外し、直接排気できるよ
うにして、５時間の間で温度が１５０℃１圧力が２０乃
至０，５■Ｈｇの条件下で、エチレンカーボネートを留
出させた。
次に、温度を２００℃に昇温し、５ ｗａ Ｈｇ以下の
圧力で原料グリコールを留出させたところ、分子量的２
，０００のポリカーボネートジオールを得た。仕込グリ
コールモノマー基準の収率は９６％であった。
実施例１８
蒸留塔及び攪拌器を備えた５００ｍのセパラブルフラス
コに、１．５−ペンタンジオ−ルア８゜０ｇ、１．６−
ヘキサンジオール ８８．５ｇ、エチレンカーボネート
１３２．０ｇを仕込み、温度が１５０℃、圧力が大気圧
から１０ｍＨｇで１５時間反応させた。この間、塔頂よ
りエチレングリコールが留出した。
反応器に残った反応混合物の主成分は、末端ヒドロキシ
ル基を持つ平均分子量的３５０のポリカーボネートであ
った。
次に、エチレンカーボネート８０．０ｇを仕込んだ、温
度が１５０℃１圧力が大気圧から１輸Ｈｇの条件で、６
時間反応させた。この間、塔頂よりエチレングリコール
が留出した。反応基内のポリカーボネートの分子量は約
２．２００であった。
次に、反応器を蒸留塔から取り外し、直接排気できるよ
うにして、５時間の間で温度が１５０℃、圧力が２０乃
至Ｑ、５ｍＨｇの条件下で、エチレンカーボネートを留
出させた。
次に、温度を２００℃に昇温し、５ｍＨｇ以下の圧力で
原料グリコールを留出させたところ、分子量的２．６０
０のポリカーボネートジオールを得た。仕込グリコール
モノマー基準の収率は９６％であった。
実施例１９
蒸留塔及び攪拌器を備えた５００ｍのセパラブルフラス
コに、１，５−ペンタンジオ−ルア８゜０ｇ、１．６−
ヘキサンジオール ８８．５ｇ。
エチレンカーボネート１３２．０ｇを仕込み、温度が１
５０℃、圧力が大気圧から１０■Ｈｇで１５時間反応さ
せた。この間、塔頂よりエチレングリコールが留出した
。
反応器に残った反応混合物の主成分は、末端ヒドロキシ
ル基を持つ平均分子量的３５０のポリカーボネートであ
った。
次に、エチレンカーボネート５０．０ｇを仕込んだ、温
度が１５０ ℃１圧力が大気圧からｌｍＨｇの条件で、
６時間反応させた。この間、塔頂よりエチレングリコー
ルが留出した０反応基内のポリカーボネートの分子量は
約１，６００であった。
次に、反応器を蒸留塔から取り外し、直接排気できるよ
うにして、５時間の間で温度が１５０’Ｃ５圧力が２０
乃至０． ５−Ｈｇの条件下で、エチレンカーボネート
を留出させた。
次に、温度を２００℃に昇温し、５ｍＨｇ以下の圧力で
原料グリコールを留出させたところ、分子量的２．００
０のポリカーボネートジオールを得た。仕込グリコール
モノマー基準の収率は９６％であった。
次に、温度を１５０から２００℃に保ち、グリコールモ
ノマーを所定量添加し、５時間反応させたところ、分子
量１，０００のボリヵーボネートを得た。
実施例２０
蒸留塔及び攪拌器を備えた５００ｄのセパラブルフラス
コに、１．５−ペンタンジオ−ルア８゜０ｇ、１．６−
ヘキサンジオール ８８．５ｇ。
エチレンカーポネー）１３２．ｏｇを仕込み、温度が１
５０℃、圧力が大気圧から１０−Ｈｇで１５時間反応さ
せた。この間、塔頂よりエチレングリコールが留出した
。
反応器に残った反応混合物の主成分は、末端ヒドロキシ
ル基を持つ平均分子量的３５０のポリカーボネートであ
った。
次に、エチレンカーボネート８０、Ｏｇを仕込んだ、温
度が１５０″Ｃ１圧力が大気圧からｌｍＨｇの条件で、
６時間反応させた。この間、塔頂よりエチレングリコー
ルが留出した。反応基内のポリカーボネートの分子量は
約２，２００であった。
次に、反応器を蒸留塔から取り外し、直接排気できるよ
うにして、５時間の間で温度が１５０℃、圧力が２０乃
至０．５園Ｈｇの条件下で、エチレンカーボネートを留
出させた０分子量２．６００のポリカーボネートを得た
。仕込グリコールモノマー基準の収率は９６％であった
。
次に、温度を２００℃に保ち、グリコールモノマーを所
定量添加し、４時間反応させたところ、分子量１．００
０のポリカーボネートを得た。
比較例
攪拌器を備えた５００ｍの三ロフラスコに実施例１の工
程１の反応混合物を２５０．０ｇを仕込み、温度が２０
０℃１圧力がＬｏｗ）Ｔｇから０゜１ ｗｍ Ｈｇの条
件で、１０時間自己縮合反応をさせた０反応終了後、分
子量２．０２０のポリカーボネートジオール１５０ｇを
得た。仕込ポリカーボネート基準の収率は６８％であっ
た。The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but these do not limit the scope of the present invention. Example 1 (Step 1) Into a 51 separable flask equipped with a distillation column and a stirrer, 1.307.95 g of 1.5-bentanediol, 1
．． 1.474.74 g of 6-hexanediol and 2,201.9 g of ethylene carbonate were charged, and the temperature was 15.
The reaction was carried out for 200 hours at 0° C. and at a pressure ranging from atmospheric pressure to 10 mHg. During this time, ethylene glycol was distilled out from the top of the column. The main component of the reaction mixture remaining in the reactor was polycarbonate having a terminal hydroxyl group and a hydroxyl value of 342 mgKOH/g (number average molecular weight 328, value of monomer charge). (Step 2) In a 500 m three-hole flask equipped with a distillation column and a stirrer,
251.2 g of the reaction mixture from Step 1 and 70.9 g of ethylene carbonate were charged, and the reaction was carried out for 200 hours at a temperature of 150° C. and a pressure of from atmospheric pressure to 14 μHg (at the top of the column). During this time, the molecular weight of the polycarbonate in one reactor from which ethylene glycol was distilled from the top of the column was approximately 1.870 according to GPC. (Step 3) Next, remove the distillation column from the reactor and fl! The temperature was raised from 150°C to 200°C within 3 hours by making it possible to expose the air to air.
℃, pressure from 20 Hg to 0. Ethylene glycol was distilled off under conditions of lmHg. The molecular weight was approximately 2,810 and no ethylene carbonate was observed in the polycarbonate. The yield was 98% based on the charged polycarbonate. Example 2 A 500 m three-loaf flask equipped with a distillation column and a stirrer was charged with 250° 1 g of the reaction mixture from Step 1 of Example 1 and 41.8 g of ethylene carbonate, at a temperature of 150°C.
The reaction was carried out for 11 hours at a pressure ranging from atmospheric pressure to lmHg. During this time, ethylene glycol was distilled from the top of the column.According to GPC, the molecular weight of polycarbonate in the reactor was approximately 1.
．． It was Boo. Next, the distillation column was removed from the reactor so that it could be directly evacuated, and the temperature rose from 150°C to 200°C over a period of 3 hours.
Ethylene glycol was distilled out under pressure conditions of 20 μHg to 0.5 gmHg. The molecular weight was approximately 1,950, and no ethylene carbonate was observed in the polycarbonate. The yield was 97% based on the charged polycarbonate. Example 3 A 500 m three-loaf flask equipped with a distillation column and a stirrer was charged with 250° 3 g of the reaction mixture of Step 1 of Example 1 and 41.2 g of ethylene carbonate, at a temperature of 200° C.
The reaction was carried out for 7 hours at a pressure ranging from atmospheric pressure to 1 HH. During this period, ethylene glycol was distilled from the top of the column, and the molecular weight of the polycarbonate in the reactor was approximately 1,910 according to CPC. Next, the distillation column was removed from the reactor so that it could be directly evacuated, and the temperature was increased to 200°C and pressure to 20mm for 3 hours.
Under conditions of Hg to 0.5 waHg, the zero molecular weight of ethylene glycol distilled out was approximately 2.000, and no ethylene carbonate was observed in the polycarbonate. The yield is 96% based on the charged polycarbonate.
Met. Example 4 From the reaction mixture of Step 2 of Example 1, the temperature was changed from 200 to 250°C and the pressure was changed from 10 mHg to 0. When 1.5-bentanediol and 16-hexanediol were distilled out under the condition of 1 mmHg, polycarbonate with a molecular weight of 3.017 was obtained. Example 5 From the reaction mixture of step 3 of Example 1, the temperature was changed from 200 to 250°C and the pressure was changed from 10 mHg to 0. When 1.5-bentanediol and 16-hexanediol were distilled off under l-Hg conditions, polycarbonate with a molecular weight of 2,120 was obtained. Example 6 From the reaction mixture of Example 3, the temperature was 200°C, the pressure was 1
°, l under conditions of 0■Hg to 0.1mmHg. When 5-bentanediol and 1,6-bentanediol were distilled off, polycarbonate with a molecular weight of 2,200 was obtained. Example 7 In a 1001 reactor equipped with a distillation column and a stirrer, 1.5
-bentanediol 27.333 kg, 1゜6-hexanediol 26.346 kg, 1.4-butanediol 1
．． 037kg, ethylene carbonate 42,651kg
, 1°048 kg of diethylene glycol, 0°214 kg of 5-hydroxyethylpentanol, and 0°164 kg of 6-hydroxyethylhexanol, and the temperature reached 1.
The reaction was carried out for 31.5 hours at 30°C and 1 pressure from atmospheric pressure to 5 degrees Hg. During this time, ethylene glycol was distilled out from the top of the column. The main component of the reaction mixture remaining in the reactor was polycarbonate having a terminal hydroxyl group and a hydroxyl value of 340 KOH/g. Next, 250.3 g of the above reaction mixture, 69.8 g of ethylene carbonate, and 0.0 g of titanium tetrabutoxide were placed in a 50 mL three-loaf flask equipped with a distillation column and a stirrer.
064 g was charged, and the reaction was carried out for 200 hours at a temperature of 130° C. and a pressure of from atmospheric pressure to 1 mHg. During this period, ethylene glycol was distilled from the top of the column, and the molecular weight of the polycarbonate in the reactor was about 1,900. Next, the reactor was removed from the distillation column so that it could be directly evacuated, and the temperature was increased to 130 °C and pressure to 20 °C for 3 hours.
Under conditions of kgg to 0.5 mHg, the zero molecular weight of ethylene carbonate distilled out was about 2.560, and no ethylene carbonate was observed in the polycarbonate. The yield is 95% based on the charged polycarbonate.
%Met. Example 8 From the reaction mixture of Example 7, the temperature was increased from 150°C to 250°C.
℃, pressure from 10kg to 0. Under lmHg conditions, 1
．． When 5-bentanediol and 1.6 hexanediol were distilled off, the molecular weight of the polycarbonate in the reactor was 2.700. Example 9 8.0 g of 1,5-pentanediolure was added to a 500M 1t three-loaf flask equipped with a distillation column and a stirrer. 88.6 g of 1,6-hexanediol and 220.0 g of ethylene carbonate were charged (b), and the reaction was carried out for 15 hours at a temperature of 150° C. and a pressure ranging from atmospheric pressure to 10-Hg. During this time,
Ethylene glycol was distilled from the top of the column. The main component of the reaction mixture remaining in the reactor was a polycarbonate having an average molecular weight of 1,500 with terminal hydroxyl groups. Next, 80.0 g of ethylene carbonate was charged. At a temperature of 150°C and a pressure of 1 Hg from atmospheric pressure, 4
Allowed time to react. During this time, ethylene glycol was distilled out from the top of the column. The molecular weight of the polycarbonate in the reactor was approximately 2,309. Next, the reactor was removed from the distillation column so that it could be directly evacuated, and the ethylene carbon
The molecular weight of the distilled polycarbonate was approximately 2,594, and no ethylene carbonate was observed in the polycarbonate. The yield is 96% based on the charged polycarbonate.
%Met. Example 10 From the reaction mixture of Example 9, the temperature was increased from 150°C to 250°C.
℃, under the conditions of 10 to 0.1 Hg, 1.5-
When bentanediol and 1,6-hexanediol were distilled off, the molecular weight of the polycarbonate in the reactor was 2,827. Example 11 A 20ffi reactor equipped with a distillation column and a stirrer was charged with 1.
28 kg of 5-pentanediol and 8.26 kg of 1,6-hexanediol were charged, and the temperature was brought to 100° C. under normal pressure. Dimethyl carbonate was added into this mixture at a rate of 9 g/min to 7.5 g/m over 36 hours.
The mixture was added dropwise at a speed of 1.5 in. and stirred vigorously. During this time, the temperature was gradually raised to 200°C, and methanol was distilled from the top of the column. After finishing the addition of dimethyl carbonate, reduce the temperature to 2°O°C.
The reaction system was stirred for 12 hours while maintaining the temperature, and then the pressure in the system was reduced from atmospheric pressure to 15 Hg over 20 hours. During this time, methanol was distilled out from the top of the column. When these operations were completed, the number average molecular weight of the polycarbonate in the reactor was 1,150. Next, the pressure inside the system was returned to normal pressure, and dropping of dimethyl carbonate was started at a rate of 7.5 g/min. The dropping was completed after 6 hours, and the pressure inside the system was gradually reduced to 15 Hg over a period of 5 hours. During this time, methanol was distilled out from the top of the column. When these operations were completed, the number average molecular weight of the polycarbonate in the reactor was 1.600. Next, the distillation column was removed, and the system was directly evacuated while the temperature was maintained at 200° C., and the pressure was lowered to 8 Hg to distill dimethyl carbonate. The molecular weight of the polycarbonate at this time was 1,724. The yield based on the charged glycol monomer was 94%. Example 12 From the reaction mixture of Example 11, the temperature was raised to 220°C, the pressure in the system was lowered to 4 Hg, and 1.5-bentanediol and 1.6-hexanediol were extracted. The final molecular weight of the polycarbonate was 3.152. Example 13 Into a 500 d separable flask equipped with a distillation column and a stirrer, 1.1.9 g of 1,6-hexanediol (88°5 g) was added.
-nonanediol 120. Og, 1,12-dodecanediol 7.58g, diethyl carbonate 181.43
g, 0.35 g of metallic sodium was charged, and the temperature was 150
The reaction was carried out at a temperature of 150° C. to atmospheric pressure, and ethanol was distilled from the top of the column over a period of 7 hours. At this time, the molecular weight of the polycarbonate in the system was about 500. Next, the temperature was gradually increased from 150°C to 20°C over 4 hours.
At 0°C, the pressure was gradually changed from atmospheric pressure to 20 μHg, and ethanol was further distilled from the top of the column. At this time, the molecular weight of the polycarbonate in the system was about 1,200. Next, 80 g of diethyl carbonate was charged and reacted at atmospheric pressure for 4 hours, and ethanol was distilled out from the top of the column. Furthermore, the pressure in the system was gradually reduced to 20 mHg, and ethanol was distilled out from the top of the column. At this time, the molecular weight of the polycarbonate in the system is approximately 2°10
It was 0. Next, the reactor was removed from the distillation column so that it could be directly evacuated, and diethyl carbonate was distilled out at a temperature of 200° C. and a pressure of 20 to 0.65 kg Hg for 2 hours. At this time, the molecular weight of the polycarbonate in the system was about 2,500. Example 14 The reaction mixture of Example 13 was prepared at a temperature of 220°C and a pressure of 10 to 0. When the glycol monomer was extracted under l-Hg conditions, the molecular weight of the polycarbonate in the reactor was approximately 2.900. Example 15 In a 500 Wl reactor equipped with a distillation column and a stirrer, 16
-Hexanediol 178.8g, ethylene carbonate) 141.3g, titanium tetrabutoxide 0.06
40g is charged, the temperature is 130℃, and the pressure is 5% from atmospheric pressure.
Peng Hg was reacted for 19 hours. During this time, ethylene glycol was distilled out from the top of the column. The main component of the reaction mixture remaining in the reactor was polycarbonate having a terminal hydroxyl group and a hydroxyl value of about 340 mgKOH/g. Next, 69.8 g of ethylene carbonate) was charged, the temperature was 130°C, and the pressure was from atmospheric pressure to 11 Hg.
The reaction was allowed to proceed for 0 hours. During this period, ethylene glycol was distilled from the top of the column, and the molecular weight of the polycarbonate in the reactor was about 1,900. Next, the reactor was removed from the distillation column so that it could be directly evacuated, and ethylene carbonate was distilled out at a temperature of 130°C and a pressure of 20 to 0.5 gmHH for 3 hours. 2,520, and no ethylene carbonate was found in the polycarbonate. The yield was 96% based on the charged polycarbonate. When the polycarbonate was hydrolyzed with an ethanol solution of potassium hydroxide and the solution was analyzed by gas chromatography, trace amounts of components other than 1,6-hexanediol were found. Example 16 From the reaction mixture of Example 15, the temperature was increased from 150°C to 25°C.
When 1.5-bentanediol and 16-hexanediol were distilled out under the conditions of 0° C. and a pressure of 1OsmHg to 0.1KHg, the molecular weight of the polycarbonate in the reactor was 2.730. Example I7 In a 5001d separable flask equipped with a distillation column and a stirrer, 8°0 g of 1.5-pentanediolure and 1.6
-Hexanediol 88.5g. 132.0g of ethylene carbonate was charged, and the temperature was 1.
The reaction was carried out at 50° C. and at a pressure ranging from atmospheric pressure to 10 mHg for 15 hours. During this time, ethylene glycol was distilled out from the top of the column. The main component of the reaction mixture remaining in the reactor was a polycarbonate having an average molecular weight of 350 with terminal hydroxyl groups. Next, 50.0 g of ethylene carbonate was charged, the temperature was 150°C, and the pressure was from atmospheric pressure to lmHg.
Allowed time to react. During this time, lyethylene glycol was distilled out from the top of the tower. The molecular weight of the polycarbonate within the reactive group was approximately 1.600. Next, the reactor was removed from the distillation column so that it could be directly evacuated, and ethylene carbonate was distilled out at a temperature of 150° C. and a pressure of 20 to 0.5 μHg for 5 hours. Next, when the temperature was raised to 200°C and the raw material glycol was distilled at a pressure of 5 wa Hg or less, the molecular weight
,000 polycarbonate diol was obtained. The yield based on the charged glycol monomer was 96%. Example 18 In a 500 m separable flask equipped with a distillation column and a stirrer, 8°0 g of 1.5-pentanediol and 1.6-
88.5 g of hexanediol and 132.0 g of ethylene carbonate were charged, and the mixture was reacted for 15 hours at a temperature of 150°C and a pressure ranging from atmospheric pressure to 10 mHg. During this time, ethylene glycol was distilled out from the top of the column. The main component of the reaction mixture remaining in the reactor was a polycarbonate having an average molecular weight of 350 with terminal hydroxyl groups. Next, 80.0 g of ethylene carbonate was charged, the temperature was 150°C, and the pressure was 1 inf.Hg from atmospheric pressure.
Allowed time to react. During this time, ethylene glycol was distilled out from the top of the column. The molecular weight of the polycarbonate within the reactive group was approximately 2.200. Next, the reactor was removed from the distillation column so that it could be directly evacuated, and ethylene carbonate was distilled out at a temperature of 150° C., a pressure of 20 to Q, and 5 mHg for 5 hours. Next, when the temperature was raised to 200°C and the raw material glycol was distilled at a pressure of 5 mHg or less, the molecular weight was 2.60.
0 polycarbonate diol was obtained. The yield based on the charged glycol monomer was 96%. Example 19 Into a 500 m separable flask equipped with a distillation column and a stirrer, 8°0 g of 1,5-pentanediolure and 1.6-
Hexanediol 88.5g. 132.0g of ethylene carbonate was charged and the temperature was 1.
The reaction was carried out for 15 hours at 50° C. and a pressure ranging from atmospheric pressure to 10 μHg. During this time, ethylene glycol was distilled out from the top of the column. The main component of the reaction mixture remaining in the reactor was a polycarbonate having an average molecular weight of 350 with terminal hydroxyl groups. Next, 50.0 g of ethylene carbonate was charged, the temperature was 150 °C, the pressure was from atmospheric pressure to 1 mHg,
The reaction was allowed to proceed for 6 hours. During this time, ethylene glycol was distilled from the top of the column, and the molecular weight of the polycarbonate in the zero reaction group was approximately 1,600. The reactor was then removed from the distillation column and allowed to vent directly, reducing the temperature to 150'C5 and the pressure to 20°C for 5 hours.
to 0. Ethylene carbonate was distilled off under 5-Hg conditions. Next, when the temperature was raised to 200°C and the raw material glycol was distilled at a pressure of 5 mHg or less, the molecular weight was 2.00.
0 polycarbonate diol was obtained. The yield based on the charged glycol monomer was 96%. Next, while maintaining the temperature at 150 to 200°C, a predetermined amount of glycol monomer was added and reacted for 5 hours, yielding polycarbonate with a molecular weight of 1,000. Example 20 In a 500 d separable flask equipped with a distillation column and a stirrer, 8.0 g of 1.5-pentanediolure and 1.6-
Hexanediol 88.5g. ethylene carbonate) 132. Prepare og and the temperature is 1
The reaction was carried out at 50° C. and at a pressure ranging from atmospheric pressure to 10 −Hg for 15 hours. During this time, ethylene glycol was distilled out from the top of the column. The main component of the reaction mixture remaining in the reactor was a polycarbonate having an average molecular weight of 350 with terminal hydroxyl groups. Next, ethylene carbonate 80, Og was charged, the temperature was 150"C1 pressure was from atmospheric pressure to lmHg,
The reaction was allowed to proceed for 6 hours. During this time, ethylene glycol was distilled out from the top of the column. The molecular weight of the polycarbonate within the reactive group was approximately 2,200. Next, the reactor was removed from the distillation column so that it could be directly evacuated, and ethylene carbonate was distilled out at a temperature of 150°C and a pressure of 20 to 0.5 Hg for 5 hours. A polycarbonate with a molecular weight of 2.600 was obtained. The yield based on the charged glycol monomer was 96%. Next, while maintaining the temperature at 200°C, a predetermined amount of glycol monomer was added and reacted for 4 hours, resulting in a molecular weight of 1.00.
0 polycarbonate was obtained. Comparative Example: 250.0 g of the reaction mixture from Step 1 of Example 1 was charged into a 500 m three-flask equipped with a stirrer, and the temperature was 20.
A self-condensation reaction was carried out for 10 hours under conditions of 0° C. 1 pressure (Low) Tg to 0° 1 wm Hg. After the completion of the reaction, 150 g of polycarbonate diol having a molecular weight of 2.020 was obtained. The yield based on the charged polycarbonate was 68%.
本発明の方法によれば、末端ヒドロキシル基を持つポリ
カーボネートジオニルを収率良く得ることが可能であり
、しかもグリコールモノマーベースの収量が高く、分子
量を容易に調製することも可能である。
また、モノマーの回収を行う場合には、その設備が小型
であり、従ってコストが低い。
これらの理由で本発明は、極めて有利なポリカーボネー
トの製造方法である。According to the method of the present invention, it is possible to obtain a polycarbonate dionyl having a terminal hydroxyl group in a high yield, and the yield of the glycol monomer base is high, and the molecular weight can be easily adjusted. Furthermore, when recovering monomers, the equipment is small and therefore the cost is low. For these reasons, the present invention is an extremely advantageous method for producing polycarbonate.
Claims (3)
製造するに際し、（ｉ）アルキレンカーボネート及びジ
アルキルカーボネートから選ばれた１種もしくは２種以
上のカーボネートモノマーと、ポリメチレングリコール
及びポリオキシアルキレングリコールから選ばれた１種
もしくは２種以上のグリコールモノマーを、温度が１０
０乃至２００℃でかつ圧力が常圧乃至５ｍｍＨｇの条件
下で、副生するアルコールを系外に除去しながら反応さ
せ、２乃至１０単位の低分子量ポリカーボネートを生成
させる第１工程、（ｉｉ）第１工程の反応混合物に前記
のカーボネートモノマーをさらに添加し、温度が１００
乃至２００℃でかつ圧力が常圧乃至１ｍｍＨｇの条件下
で、副生するアルコールを系外に除去しながら反応させ
、２乃至１０単位の低分子量ポリカーボネート及びグリ
コールモノマーを連結し、１０単位以上の高分子量ポリ
カーボネートを生成させる第２工程、（ｉ）温度が１０
０乃至２００℃でかつ圧力が２０乃至０．１ｍｍＨｇの
条件下で、残存するカーボネートモノマーを除去する第
３工程、 からなることを特徴とする、末端ヒドロキシル基を有す
るポリカーボネートの製造方法。(1) When producing a polycarbonate having a terminal hydroxyl group, (i) one or more carbonate monomers selected from alkylene carbonate and dialkyl carbonate, and one selected from polymethylene glycol and polyoxyalkylene glycol. species or two or more glycol monomers at a temperature of 10
A first step of producing a low molecular weight polycarbonate of 2 to 10 units by reacting at a temperature of 0 to 200°C and a pressure of normal pressure to 5 mmHg while removing by-product alcohol from the system; (ii) a first step; The above carbonate monomer was further added to the reaction mixture of step 1, and the temperature was increased to 100°C.
The reaction is carried out at a temperature of 200°C to 200°C and a pressure of normal pressure to 1 mmHg while removing by-product alcohol from the system, and a low molecular weight polycarbonate of 2 to 10 units and a glycol monomer are connected, and a high molecular weight polycarbonate of 10 units or more is reacted. Second step of producing molecular weight polycarbonate, (i) temperature is 10
A method for producing a polycarbonate having a terminal hydroxyl group, comprising a third step of removing the remaining carbonate monomer at a temperature of 0 to 200°C and a pressure of 20 to 0.1 mmHg.
０．１ｍｍＨｇの条件下で、グリコールモノマーを抜き
出し、水酸基価を調整する工程を第４工程とする、請求
項（１）記載の末端ヒドロキシル基を有するポリカーボ
ネートの製造方法。(2) The terminal hydroxyl according to claim (1), wherein the fourth step is a step of extracting the glycol monomer and adjusting the hydroxyl value under conditions of a temperature of 150 to 250°C and a pressure of 10 to 0.1 mmHg. A method for producing a polycarbonate having a group.
ルモノマーを添加し、水酸基価を調整する工程を有する
、請求項（１）又は（２）記載の末端ヒドロキシル基を
有するポリカーボネートの製造方法。(3) The method for producing a polycarbonate having a terminal hydroxyl group according to claim (1) or (2), which comprises the step of adjusting the hydroxyl value by adding a glycol monomer at a temperature of 150 to 250°C.
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