JP3033778B2 - Polycarbonate polyol - Google Patents
Polycarbonate polyolInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリカ−ボネ−トジオ−ルとトリオ−ル化
合物および／またはテトラオ−ル化合物とのエステル交
換反応によって得られるポリカ−ボネ−トポリオ−ルに
関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a polycarbonate polyol obtained by a transesterification reaction between polycarbonate and a triol compound and / or a tetraol compound. Related to
ポリカ−ボネ−トポリオ−ルはポリエステルポリオ−
ルやポリエ−テルポリオ−ル等と同様、ポリイソシアネ
−トとの反応により、エラストマ−、接着剤、合成皮
革、インキバインダ−、繊維などに用いられるポリウレ
タン重合体を製造するための原料となる有用な化合物で
ある。The polycarbonate polyol is a polyester polyol.
A useful raw material for producing polyurethane polymers used for elastomers, adhesives, synthetic leathers, ink binders, fibers, etc. by reacting with polyisocyanates, like polyesters and polyetherpolyols. Compound.
中でも、ポリエステルポリオ−ルやポリエ−テルポリ
オ−ル等より、耐加水分解性、耐熱性、耐候性に優れる
ウレタン重合体を製造するための原料として有用なもの
である。Among them, it is useful as a raw material for producing a urethane polymer excellent in hydrolysis resistance, heat resistance and weather resistance, from polyester polyol or polyether polyol.
また、ポリエステル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポ
リ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、
エポキシ樹脂などに強靭性、加工性などを付与するため
の改質材あるいはウレタンアクリレ−ト樹脂原料などに
も利用される。Further, polyester resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, acrylonitrile-styrene resin,
It is also used as a modifier for imparting toughness and workability to epoxy resin and the like, or as a raw material for urethane acrylate resin.
［従来の技術］ ポリウレタン樹脂は、フォ−ム、接着剤、エラストマ
−、繊維、塗料など多くの分野に使用されており、その
主原料は、ポリイソシアネ−トとポリオ−ルである。[Prior Art] Polyurethane resins are used in many fields such as foams, adhesives, elastomers, fibers, and paints, and their main raw materials are polyisocyanates and polyols.
その中のポリオ−ルとしては、ポリプロピレングリコ
−ル、ポリテトラメチレングリコ−ルなどのポリエ−テ
ルポリオ−ル類、アジピン酸などの２価カルボン酸と多
価アルコ−ルから誘導されるポリエステルポリオ−ル、
ラクトン類をアルコ−ルと反応させて得られるポリラク
トンポリオ−ルなどが用いられ、その要求性能に応じて
各種の用途に使い分けされている。Examples of the polyol include polyether polyols such as polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, and polyester polyols derived from divalent carboxylic acids such as adipic acid and polyhydric alcohols. ,
Polylactone polyols obtained by reacting lactones with alcohols and the like are used, and are used for various purposes according to the required performance.
しかしながら、ポリエ−テルポリオ−ルはエ−テル結
合を有するためこれを用いて製造されたウレタン樹脂は
耐熱性、耐候性が悪いという欠点をもっている。However, since polyetherpolyol has an ether bond, a urethane resin produced using it has a drawback that heat resistance and weather resistance are poor.
一方、ポリエステルポリオ−ル、ポリラクトンポリオ
−ルはエステル結合を有するためこれを用いて製造され
たウレタン樹脂は耐水性に劣るという欠点をもってい
る。On the other hand, since polyester polyols and polylactone polyols have ester bonds, urethane resins produced therefrom have the disadvantage of poor water resistance.
これらの欠点を克服した新しいウレタン樹脂を得るた
めには、原料として分子構造中にカ−ボネ−ト結合を有
するポリオ−ルを用いることが提唱されている。In order to obtain a new urethane resin overcoming these disadvantages, it has been proposed to use a polyol having a carbonate bond in a molecular structure as a raw material.
現在最も広く用いられているポリカ−ボネ−トポリオ
−ル、すなわち分子構造中にカ−ボネ−ト結合を有する
ポリオ−ルは分子構造中に次式（Ｉ）で示すように1,6
−ヘキサンジオ−ルを基本骨格として有している。Currently, the most widely used polycarbonate polyols, that is, those having a carbonate bond in the molecular structure, are 1,6 as shown in the following formula (I).
-Having hexanediol as a basic skeleton.
この基本骨格中に1,6−ヘキサンジオ−ル構造を有し
ているポリカ−ボネ−トジオ−ルは、それを用いて得ら
れるポリウレタン樹脂が機械強度、耐熱性、耐湿性な
ど、非常にバランスのとれたものであり、工業的に容易
に製造される利点も有している。 Polycarbonate diols having a 1,6-hexanediol structure in the basic skeleton are very well-balanced in the polyurethane resin obtained by using them, such as mechanical strength, heat resistance and moisture resistance. It has the advantage of being easily manufactured industrially.
一方、1,6−ヘキサンジオ−ルの他、シクロヘキサン
ジメタノ−ルを加えて生成するウレタンの機械的強度を
上昇させる系も報告されている。On the other hand, there has been reported a system for increasing the mechanical strength of urethane produced by adding cyclohexanedimethanol in addition to 1,6-hexanediol.
またドイツ特許1921866及びドイツ特許1770618には、
ジイソシアネ−トとの反応により、高い密度及び高い強
度を有するウレタンポリマ−を生成させるため、ジオ−
ルとトリオ−ルとの混合物と、脂肪族もしくは、芳香族
カ−ボネ−トのエステル交換によるポリカ−ボネ−トポ
リオ−ルの製造が記載されている。Also, German Patent 1921866 and German Patent 1770618,
In order to form a urethane polymer having high density and high strength by reaction with diisocyanate,
The preparation of polycarbonatepolyols by transesterification of a mixture of toluene and triol with an aliphatic or aromatic carbonate is described.
加えて、特公昭57−39650号公報には、第一脂肪族ト
リオ−ル（例えば、トリメチロ−ルプロパン又はトリメ
チロ−ルエタン）と脂肪族又は脂環式のジオ−ルと芳香
族カ−ボネ−トを用いエステル交換により、室温で液体
であるポリカ−ボネ−トトリオ−ルの製法も記載されて
いる。In addition, Japanese Patent Publication No. 57-39650 discloses a first aliphatic triol (for example, trimethylolpropane or trimethylolethane), an aliphatic or alicyclic diol and an aromatic carbonate. It also describes a method for preparing polycarbonate triol which is liquid at room temperature by transesterification.
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、ジオ−ルとトリオ−ルとの混合物を芳
香族カ−ボネ−トとのエステル交換により製造されたポ
リカ−ボネ−トポリオ−ル中には芳香族アルコ−ルが遊
離または結合した状態で存在しているため、これをジイ
ソシアネ−トとの反応に用いた場合、生成するポリウレ
タンは、満足する物性を得ることができないことが以前
より指摘されている。[Problems to be Solved by the Invention] However, an aromatic alcohol is contained in a polycarbonate carbonate produced by transesterification of a mixture of diol and triol with an aromatic carbonate. It has previously been pointed out that the polyurethane produced cannot provide satisfactory physical properties when it is used in the reaction with diisocyanate, since it is present in a free or bound state.
また、芳香族カ−ボネ−トの替わりに脂肪族カ−ボネ
−トを使用する場合にも同様に、結合したアルキルエス
テルが残り、ポリウレタンを作成した時は、性能の低下
を起こす。Similarly, when an aliphatic carbonate is used instead of an aromatic carbonate, the bound alkyl ester remains, and when a polyurethane is produced, the performance is deteriorated.
このような欠点を改良すべく、特公昭53−42359号公
報には、ポリカ−ボネ−ト中に液体の水を導入してポリ
カ−ボネ−トを精製するというポリカ−ボネ−トの精製
方法が記載されている。In order to improve such disadvantages, Japanese Patent Publication No. 53-42359 discloses a method for purifying a polycarbonate, which comprises purifying the polycarbonate by introducing liquid water into the polycarbonate. Is described.
本発明者らは、鋭意検討の結果、前記のような精製を
必要とせず、全く新規なポリカ−ボネ−トポリオ−ルを
開発し、本発明に至った。As a result of intensive studies, the present inventors have developed a completely new polycarbonate polyol without the need for the above-mentioned purification, and have reached the present invention.
［発明の構成］ 即ち、本発明は 「ポリカ−ボネ−トジオ−ルとトリオ−ル化合物および
／またはテトラオ−ル化合物とのエステル交換反応によ
って得られるポリカ−ボネ−トポリオ−ル」 である。[Constitution of the Invention] That is, the present invention is a "polycarbonate polyol obtained by a transesterification reaction between a polycarbonate and a triol compound and / or a tetraol compound".
さらに詳しくは、ポリカ−ボネ−トジオ−ルトリオ−
ル化合物および／またはテトラオ−ル化合物とを混合
し、エステス交換反応により得られるポリカ−ボネ−ト
ポリオ−ルであり、末端基がほぼ完全に水酸基に変換さ
れたポリカ−ボネ−トポリオ−ルである。More specifically, polycarbonate-geo-trio-
A polycarbonate compound obtained by mixing with a phenol compound and / or a tetraol compound and undergoing an Estes exchange reaction, wherein the terminal group is almost completely converted to a hydroxyl group. .
最終生成物としては、次式に示すようにジオ−ル成分
（すなわち、ポリカ−ボネ−トジオ−ルあるいは、第一
脂肪族ジオ−ルあるいは脂環式ジオ−ル）とトリオ−ル
成分（すなわち、ポリカ−ボネ−トトリオ−ルあるいは
第一脂肪族トリオ−ル）とテトラオ−ル成分（すなわ
ち、ポリカ−ボネ−トテトラオ−ルあるいは第一脂肪族
テトラオ−ル）とポリオ−ル成分（すなわち、ポリカ−
ボネ−トポリオ−ル）の均一な混合物である。The final product includes a diol component (i.e., polycarbonate diol or primary aliphatic diol or alicyclic diol) and a triol component (i.e., , Polycarbonate triol or primary aliphatic triol) and a tetraol component (i.e., polycarbonate tetraol or primary aliphatic tetraol) and a polyol component (i.e., polycarbonate) −
(Polycarbonate).
（ａ）DI＋（ｂ）TRI＋（ｃ）TETRA →（ａ＋ｂ＋ｃ）BLEND （OH）ｆ ここで、式中DIはポリカ−ボネ−トジオ−ル、TRIは
トリオ−ル、TETRAはテトラオ−ル、BLENDは前述したよ
うな、エステル交換反応で得られる均一な混合物を現わ
し、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれDI、TRI、T
ETRAのモル数を示し、（OH）ｆは、エステル交換反応で
得られる均一な混合物の平均水酸基数（官能基数）をｆ
として表わしたものである。(A) DI + (b) TRI + (c) TETRA → (a + b + c) BLEND (OH) f where DI is polycarbonate, TRI is triol, TETRA is tetraol, and BLEND is Represents a homogeneous mixture obtained by transesterification as described above, wherein (a), (b) and (c) represent DI, TRI, T
(OH) f represents the average number of hydroxyl groups (functional groups) of the homogeneous mixture obtained by the transesterification reaction.
It is represented as
以下の説明において、Mdiはポリカ−ボネ−トジオ−
ル（DI）の数平均分子量であり、Mtriはトリオ−ル（TR
I）の数平均分子量（あるいは分子量）、Mtetraはテト
ラオ−ル （TETRA）の数平均分子量（あるいは分子量）であり、 Mblendは、生成される均一な混合ポリカ−ボネ−トポリ
オ−ル（BLEND）の数平均分子量であり、ｚは、BLENDの
総重量（ｇ）を表わす。In the following description, Mdi is polycarbonate-geo-
(DI) is the number average molecular weight, Mtri is the triol (TR
I) is the number average molecular weight (or molecular weight), Mtetra is the number average molecular weight (or molecular weight) of tetraol (TETRA), and Mblend is the homogeneous mixed polycarbonate polyol (BLEND) produced. It is a number average molecular weight, and z represents the total weight (g) of BLEND.
これらの設定において下記式（１）〜（３）が成立す
ることになる。In these settings, the following equations (1) to (3) hold.
２（ａ）＋３（ｂ）＋４（ｃ）＝ｆ（ａ＋ｂ＋ｃ）…
（１） （ａ）Mdi＋（ｂ）Mtri＋（ｃ）Mtetra＝（ｚ） …
（２） （ｚ）＝Mblend（ａ＋ｂ＋ｃ） …（３） 次にトリオ−ル成分（TRI）のモル数とテトラオ−ル
（TETRA）のモル数の比を以下式（４）のごとく定める
ことで、生成される均一な混合ポリカ−ボネ−トポリオ
−ル（BLEND）の数平均分子量（Mblend）をその水酸基
（官能基）数ｆの関数として、式（５）または式（６）
のごとく表わすことができる。2 (a) +3 (b) +4 (c) = f (a + b + c)
(1) (a) Mdi + (b) Mtri + (c) Mtetra = (z) ...
(2) (z) = Mblend (a + b + c) (3) Next, the ratio of the number of moles of the triol component (TRI) to the number of moles of the tetraol (TETRA) is determined by the following equation (4). The number average molecular weight (Mblend) of the resulting homogeneous mixed polycarbonate polyol (BLEND) as a function of the number of hydroxyl groups (functional groups) f of the formula (5) or (6)
Can be expressed as
（ｂ）／（ｃ）＝ｘ …（４） ［ｃが０の時］ Mblend＝（３−ｆ）Mdi＋（ｆ−２）Mtri …（６） また、上記（１）〜（４）式より、以下式（７）〜
（10）なども求められることになる。(B) / (c) = x (4) [When c is 0] Mblend = (3-f) Mdi + (f−2) Mtri (6) From the above equations (1) to (4), the following equations (7) to (7)
(10) will also be required.
以上述べたように、使用するポリカ−ボネ−トジオ−
ル（DI）、トリオ−ル（TRI）及びテトラオ−ル（TETR
A）それぞれの（数平均）分子量Mdi,Mtri,Mtetraを定
め、かつ、TRIとTETRAのモル比ｘ［＝（ｂ）／（ｃ）］
と、混合したポリカ−ボネ−トポリオ−ル（BLEND）の
総重量ｚ（ｇ）及び、分子量Mblendを定めると、上記
（５）〜（７）式を用い、使用するDI、TRI、TETRAのモ
ル数（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び、生成するポリカ−ボ
ネ−トポリオ−ルの平均官能基（水酸基）数ｆが求めら
れる。 As described above, the polycarbonate to be used
(DI), triol (TRI) and tetraol (TETR)
A) Each (number average) molecular weight Mdi, Mtri, Mtetra is determined, and the molar ratio of TRI and TETRA x [= (b) / (c)]
And the total weight z (g) of the mixed polycarbonate polyol (BLEND) and the molecular weight Mblend are determined by using the above formulas (5) to (7). The numbers (a), (b) and (c) and the average number f of the functional groups (hydroxyl groups) of the polycarbonate polyol to be produced are obtained.
本発明におけるポリカ−ボネ−トジオ−ル（DI）は、
アルキレン基がカ−ボネ−ト結合を介して主鎖に並んだ
構造を有し、公知の方法（ホスゲン法、クロロホ−メ−
ト法、脂肪族及び芳香族カ−ボネ−トを使用したエステ
ル交換法）により以下に述べるジオ−ル化合物と反応し
て得ることができる。Polycarbonate diol (DI) in the present invention is:
It has a structure in which an alkylene group is arranged in a main chain via a carbonate bond, and is formed by a known method (phosgene method, chloroform-form method).
, A transesterification method using aliphatic and aromatic carbonates) to react with the diol compound described below.
上記のジオ−ル化合物としては、ジエチレングリコ−
ル、トリエチレングリコ−ル、テトラエチレングリコ−
ル、トリプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ
−ル等、及びエチレングリコ−ル、1,2−プロパンジオ
−ル、1,3−ブタンジオ−ル、２−メチル−1,3−ブタン
ジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ネオペンチルグリ
コ−ルのヒドロキシンピバリン酸エステル、２−メチル
ペンタンジオ−ル、３−メチルペンタンジオ−ル、2,2,
4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオ−ル、3,3,5−トリ
メチル−1,6−ヘキサンジオ−ル、2,3,5−トリメチルペ
ンタンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ルなどを用いる
ことができる。As the above diol compound, diethylene glyco-
, Triethylene glycol, tetraethylene glycol
, Tripropylene glycol, polypropylene glycol, etc., and ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-butanediol, neone Pentyl glycol, neopentyl glycol hydroxypivalate, 2-methylpentaneddiol, 3-methylpentaneddiol, 2,2,
Use 4-trimethyl-1,6-hexanediol, 3,3,5-trimethyl-1,6-hexanediol, 2,3,5-trimethylpentaneddiol, 1,6-hexanediol, etc. be able to.
本発明において用いられるトリオ−ル（TRI）は、ト
リメチロ−ルプロパン又はトリメチロ−ルエタンなどの
第一脂肪族トリオ−ル、あるいはグリセリンなどを用い
ることができる。As the triol (TRI) used in the present invention, a primary aliphatic triol such as trimethylolpropane or trimethylolethane, or glycerin can be used.
また、本発明において用いられるテトラオ−ル（TETR
A）はペンタエリスリト−ルなどの第一脂肪族テトラオ
−ルの他、ジトリメチロ−ルプロンなどを用いることが
できる。The tetraol (TETR) used in the present invention
As A), ditrimethylolpron and the like can be used in addition to the first aliphatic tetraol such as pentaerythritol.
なお、前記（４）式で表わしたトリオ−ルとテトラオ
−ルのモル比ｘ（＝b/c）が1.25より小さい時、最終生
成物であるポリカ−ボネ−トポリオ−ルは不均一となり
好ましくない。When the molar ratio x (= b / c) of triol to tetraol represented by the above formula (4) is smaller than 1.25, the final product, polycarbonate polyol, becomes non-uniform, which is preferable. Absent.
また、Mblendの値は、300以上が好ましい、なぜなら
ば、Mblend＜500の時には、系全体（混合ポリカ−ボネ
−トポリオ−ル）中に、単量体のジオ−ル成分、トリオ
−ル成分及びテトラオ−ル成分が比較的多く含まれ、ウ
レタン化した時の物性に悪影響を与える。Further, the value of Mblend is preferably 300 or more, because when Mblend <500, the diol component, triol component and triol component of the monomer are contained in the whole system (mixed polycarbonate polyol). A relatively large amount of a tetraol component is contained, which adversely affects the physical properties when urethane is formed.
エステル交換反応は、通常用いられる触媒の存在下で
慣用の方法で行うことができる。The transesterification can be carried out by a conventional method in the presence of a commonly used catalyst.
反応には、エステル交換で通常用いられる触媒を用い
ることができる。For the reaction, a catalyst usually used in transesterification can be used.
例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルピジウ
ム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバル
ト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素および
セリウムのような金属ならびにこれらのアルコキシドが
ある。For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rupidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic and cerium and alkoxides thereof.
別の好適な触媒の例を挙げると、アルカリおよびアル
カリ土類金属の炭酸塩、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、ケイ酸
鉛、ヒ酸鉛、炭酸鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマ
ニウム、三酸化セリウム、およびアルミニウムイソプロ
ポキシドがある。Examples of other suitable catalysts include carbonates of alkali and alkaline earth metals, zinc borate, zinc oxide, lead silicate, lead arsenate, lead carbonate, antimony trioxide, germanium dioxide, cerium trioxide, And aluminum isopropoxide.
特に有用で好ましい触媒は、有機酸のマグネシウム、
カルシウム、セリウム、バリウム、亜鉛、スズ、チタン
などの金属塩のような有機金属化合物である。Particularly useful and preferred catalysts are magnesium organic acids,
Organic metal compounds such as metal salts of calcium, cerium, barium, zinc, tin, titanium and the like.
触媒の使用量は出発原料の総重量の0.0001％〜1.0％
が適当である。好ましくは0.001〜0.2％である。The amount of catalyst used is 0.0001% to 1.0% of the total weight of starting materials
Is appropriate. Preferably it is 0.001-0.2%.
実際の反応としては、ポリカ−ボネ−トジオ−ル及び
トリオ−ル、テトラオ−ル、触媒を混合し、窒素雰囲気
下中150℃〜240℃の温度で５〜15時間混合物を撹拌下加
熱することにより行う。As an actual reaction, a mixture of polycarbonatediol, triol, tetraol, and a catalyst is heated under a nitrogen atmosphere at a temperature of 150 ° C. to 240 ° C. with stirring for 5 to 15 hours. Performed by
反応温度が150℃以下であるとエステル交換に長時間
かかり不効率であり、また、240℃以上であると副反応
物（エ−テル化合物等）が生成物中に生じ好ましくな
い。If the reaction temperature is lower than 150 ° C., transesterification takes a long time, which is inefficient. If the reaction temperature is higher than 240 ° C., by-products (such as ether compounds) are undesirably formed in the product.
本発明におけるポリカ−ボネ−トポリオ−ルの分子量
は、原料のポリカ−ボネ−トジオ−ルと、トリオ−ル及
びテトラオ−ルなどとの反応モル比及び出発原料の変更
で調節することができる。The molecular weight of the polycarbonate polyol in the present invention can be adjusted by changing the reaction molar ratio of the raw material polycarbonate to triol or tetraol and the starting material.
［発明の効果］ 本発明によって得られるポリカ−ボネ−トポリオ−ル
にポリイソシアネ−トを用い合成されたポリウレタン重
合体は、特に耐加水分解性、耐熱性、耐候性に優れると
共に、多官能ポリオ−ルのため、高い密度を有し優れた
機械的強度を出現することができた。[Effect of the Invention] A polyurethane polymer synthesized by using a polyisocyanate for the polycarbonate polyol obtained according to the present invention is particularly excellent in hydrolysis resistance, heat resistance, and weather resistance, and is a polyfunctional polyol. As a result, a high density and excellent mechanical strength could be obtained.
以下実施例をもって本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
［実施例１］ 撹拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサ−を備えた
２の丸底フラスコに、ポリカ−ボネ−トジオ−ル（ダ
イセル化学工業株式会社製：商品名CD220、分子量201
1、OH価55.8）1566.3g（0.7788モル）、トリメチロ−ル
プロパン327.2g（2.4069モル）、ペンタエリスリト−ル
106.0g（0.7900モル）、触媒としてテトラブチルチタネ
−ト0.08gを仕込み常圧下で撹拌、加温した。[Example 1] Polycarbonate diol (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .: trade name: CD220, molecular weight: 201) was placed in a round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a condenser.
1, OH value 55.8) 1566.3 g (0.7788 mol), trimethylolpropane 327.2 g (2.4069 mol), pentaerythritol
106.0 g (0.7900 mol) and 0.08 g of tetrabutyl titanate as a catalyst were charged and stirred and heated under normal pressure.
反応缶の温度は、徐々に上昇させ、220℃に到達した
後８時間220℃で反応させた。The temperature of the reactor was gradually increased, and after reaching 220 ° C., the reaction was carried out at 220 ° C. for 8 hours.
反応の途中サンプリングを行い、残存するジオ−ル成
分（ここでは1,6−ヘキサンジオ−ル）及びトリオ−ル
成分（トリメチロ−ルプロパン）をガスクロ分析により
定量を行い、エステル交換反応が平衡に致ったことを確
認した。Sampling is performed during the reaction, and the remaining diol component (here, 1,6-hexanediol) and the triol component (trimethylolpropane) are quantified by gas chromatography, and the transesterification reaction reaches equilibrium. I confirmed that.
得られたポリカ−ボネ−トポリオ−ルは、OH価337.
0、ガラス、転移点−70℃、の液状であった。The obtained polycarbonate polyol has an OH value of 337.
0, glass, liquid at a transition point of -70 ° C.
［実施例２〜６］ ［実施例１］と同様の装置を用い、仕込み原料の量を
変化させ、官能基数を変化させたポリカ−ボネ−トポリ
オ−ルを得た。[Examples 2 to 6] Using the same apparatus as in [Example 1], the amount of the charged raw materials was changed to obtain a polycarbonate polyol in which the number of functional groups was changed.
［実施例７〜８］ ［実施例１］と同様の装置を用い、トリメチロ−ルプ
ロパンのモル数（ｂ）とペンタエリスリト−ルのモル数
（ｃ）の比を1.25より小さくしてポリカ−ボネ−トポリ
オ−ルを合成した。[Examples 7 and 8] Using the same apparatus as in [Example 1], the ratio of the number of moles of trimethylolpropane (b) to the number of moles of pentaerythritol (c) was made smaller than 1.25, and the polycarbonate was used. Bonnet polyol was synthesized.
全末端基に対する末端アルキル基の割合として計算し
た結果、末端基濃度は0.1モルであった。As a result of calculation as a ratio of the terminal alkyl group to all the terminal groups, the terminal group concentration was 0.1 mol.
［比較例］ ［実施例１］と同様の装置を用い、ジメチルカ−ボネ
−ト796.8g（8.8455モル）、トリメチロ−ルプロパン13
4.2g（1.0000モル）、1,6−ヘキサンジオ−ル709.1g
（6.0000モル）および触媒としてテトラブチルチタネ−
ト0.164gを仕込み常圧下で撹拌、加温した。[Comparative Example] Using the same apparatus as in [Example 1], 796.8 g (8.8455 mol) of dimethyl carbonate and trimethylolpropane 13 were used.
4.2 g (1.0000 mol), 709.1 g of 1,6-hexanediol
(6.0000 mol) and tetrabutyl titane as a catalyst
0.164 g was stirred and heated under normal pressure.
反応缶の温度を全還流が始まるまで徐々に上昇させ、
約１時間全還流状態で反応させた。Gradually raise the temperature of the reactor until total reflux begins,
The reaction was carried out for about 1 hour at the total reflux.
その後一定の還流比（R/D＝５）でジメチルカ−ボネ
−ト／メタノ−ルの混合共沸液を溜出させ、溜出液がで
なくなるまで常圧で反応を継続した。Thereafter, a azeotropic mixture of dimethyl carbonate / methanol was distilled off at a constant reflux ratio (R / D = 5), and the reaction was continued at normal pressure until the distillate disappeared.
その常圧での反応において、200℃まで徐々に上昇さ
せ200℃に到達した後15時間200℃で反応させた。In the reaction at normal pressure, the temperature was gradually raised to 200 ° C., and after reaching 200 ° C., the reaction was carried out at 200 ° C. for 15 hours.
その後減圧にして残存する低沸物を除去するため減圧
度20mmHg〜5mmHgで約10時間同一温度、減圧下で反応を
継続し、ポリカ−ボネ−トポリオ−ルを合成した。After that, the reaction was continued under reduced pressure at a reduced pressure of 20 mmHg to 5 mmHg for about 10 hours under the same temperature and reduced pressure to remove the remaining low-boiling substances, thereby synthesizing polycarbonate polyol.
実施例１〜比較例において、置換した末端アルキル基
の定量は高分解能NMR装置（日本電子（株）製GX−270）
を用いて測定した。In Examples 1 to Comparative Examples, the quantification of the substituted terminal alkyl group was performed with a high-resolution NMR apparatus (GX-270 manufactured by JEOL Ltd.).
It measured using.
「実施例１〜８」で得られたポリカ−ボネ−トポリオ
−ルの性状を表−１に示した。Table 1 shows the properties of the polycarbonate polyols obtained in "Examples 1 to 8".
「比較例」で使用された原料の組み合わせを表−２に
および得られたポリカ−ボネ−トポリオ−ルの性状を表
−３に示した。Table 2 shows the combinations of the raw materials used in "Comparative Example", and Table 3 shows the properties of the obtained polycarbonate polyol.
表−１および表−３に示された結果から本発明のポリ
カ−ボネ−トポリオ−ルは末端がほぼ完全にOH基に変換
されているのに対して比較例で得られたものは1/6程度
のアルキル基が残存していることが明らかである。From the results shown in Tables 1 and 3, the polycarbonate polyols of the present invention were almost completely converted to OH groups at the terminals, whereas those obtained in Comparative Examples were 1 / It is clear that about 6 alkyl groups remain.
なお、表１および３に記載されている各種の物性は以
下の方法で測定されたものである。Various physical properties described in Tables 1 and 3 were measured by the following methods.
外観、色相、酸価、水分、OH価および粘度はJIS K155
7に規定された方法で、融点およびTgはDSC（理学社製、
DSC−8230Bを使用。−100〜200℃まで10℃/minで昇温）
で測定した。また、末端アルキル基濃度はNMR（日本電
子社製JNM−EX270、溶媒:CDCl3）で測定した。なお、分
子量はOH価から計算で求めた。Appearance, hue, acid value, moisture, OH value and viscosity are JIS K155
The melting point and Tg were determined by DSC (manufactured by Rigaku Corporation,
Uses DSC-8230B. (The temperature rises from -100 to 200 ° C at 10 ° C / min.)
Was measured. The terminal alkyl group concentration was measured by NMR (JNM-EX270 manufactured by JEOL Ltd., solvent: CDCl 3 ). The molecular weight was calculated from the OH value.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42 ＣＡ（ＳＴＮ)Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 64/00-64/42 CA (STN)
Claims (1)
合物および／またはテトラオ−ル化合物とのエステル交
換反応によって得られるポリカ−ボネ−トポリオ−ル。1. Polycarbonate polyol obtained by a transesterification reaction between polycarbonate and a triol compound and / or a tetraol compound.
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