JP2879685B2 - Polycarbonate diol - Google Patents
Polycarbonate diolInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリカーボネートジオール化合物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polycarbonate diol compound.
［従来技術］ ポリウレタン樹脂は、フォーム、接着剤、エラストマ
ー、スパンデックス等の繊維、塗料など多くの分野に使
用されており、その主原料は、ポリイソシアネートとポ
リオールである。[Prior Art] Polyurethane resins are used in many fields such as foams, adhesives, elastomers, fibers such as spandex and paints, and the main raw materials are polyisocyanates and polyols.
その中のポリオールとしては、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテ
ルポリオール類、アジピン酸などの２価カルボン酸と多
価アルコールから誘導されるポリエステルポリオール、
ラクトン類をアルコールと反応させて得られるポリラク
トンポリオールなどが用いられ、その要求性能に応じて
各種の用途に使い分けされている。Polyols such as polypropylene glycol and polyether methylene glycol, polyester polyols derived from dihydric carboxylic acids such as adipic acid and polyhydric alcohols,
Polylactone polyols obtained by reacting lactones with alcohols and the like are used, and are used for various purposes according to the required performance.
しかしながら、ポリエーテルポリオールはエーテル結
合を有するためこれを用いて製造されたウレタン樹脂は
耐熱性、耐候性が悪いという欠点をもっている。However, since the polyether polyol has an ether bond, a urethane resin produced using the polyether polyol has a disadvantage that heat resistance and weather resistance are poor.
一方、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオ
ールはエステル結合を有するためこれを用いて製造され
たウレタン樹脂は耐水性に劣るという欠点をもってい
る。On the other hand, since polyester polyols and polylactone polyols have ester bonds, urethane resins produced using them have the disadvantage that they have poor water resistance.
これらの欠点を克服した新しいウレタン樹脂を得るた
めには原料として分子構造中にカーボネート結合を有す
るポリオールを用いることが提唱されている。In order to obtain a new urethane resin overcoming these drawbacks, it has been proposed to use a polyol having a carbonate bond in the molecular structure as a raw material.
現在最も広く用いられているポリカーボネートポリオ
ール、すなわち、分子構造中にカーボネート結合を有す
るポリオールは分子構造中に次式（Ｉ）で示すように1,
6−ヘキサンジオールを基本骨格として有している。At present, the most widely used polycarbonate polyol, that is, a polyol having a carbonate bond in the molecular structure, has 1, as shown in the following formula (I) in the molecular structure.
It has 6-hexanediol as a basic skeleton.
この基本骨格中に1,6−ヘキサンジオール構造を有し
ているポリカーボネートジオールは、それを用いて得ら
れるポリウレタン樹脂が機械強度、耐熱性、耐湿性な
ど、非常にバランスのとれたものであり、工業的に容易
に製造される利点も有している。 Polycarbonate diol having a 1,6-hexanediol structure in the basic skeleton is a polyurethane resin obtained by using it, mechanical strength, heat resistance, moisture resistance, etc., are very well-balanced, It also has the advantage of being easily manufactured industrially.
［発明が解決しようとする課題］ しかし、この1,6−ヘキサンジオール構造を基本骨格
中に有しているポリカーボネートジオールは、結晶性を
有しているため、これを用いて得られるポリウレタン樹
脂は低温特性に劣るという欠点がある。[Problems to be Solved by the Invention] However, since the polycarbonate diol having the 1,6-hexanediol structure in the basic skeleton has crystallinity, the polyurethane resin obtained by using the polycarbonate diol is There is a disadvantage that the low-temperature characteristics are inferior.
一方、低温特性に優れるポリエーテルオールは耐熱性
に欠けるという問題点を有している。On the other hand, polyetherol having excellent low-temperature characteristics has a problem of lacking heat resistance.
本発明者らは、これらの問題点を解決し機械強度、耐
湿熱性に優れ、かつ、低温特性が改善されたポリウレタ
ンを合成し得るポリカーボネートジオールを開発せんと
検討した結果、本発明に到った。The present inventors have studied to solve these problems and developed a polycarbonate diol capable of synthesizing a polyurethane having excellent mechanical strength, excellent moist heat resistance, and improved low-temperature properties. .
［発明の構成］ すなわち、本発明は、 「脱塩酸工程を必要とする化合物、アルキレンカーボネ
ート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネー
トからなる群から選ばれる１種類とジオール化合物とを
反応させて得られるポリカーボネートジオールにおい
て、用いられるジオール化合物が 分子量400〜2000のポリテトラメチレングリコールお
よび／またはポリプロピレングリコール20〜80重量％ 炭素数20以下の多価アルコール（ただし、分子量400
〜2000のポリテトラメチレングリコールおよびポリプロ
ピレングリコールを除く）を80〜20重量％ の比率で混合したものからなることを特徴とするポリカ
ーボネートジオール」 である。[Constitution of the Invention] That is, the present invention relates to a polycarbonate diol obtained by reacting a diol compound with one compound selected from the group consisting of a compound requiring a dehydrochlorination step, an alkylene carbonate, a diaryl carbonate, and a dialkyl carbonate. When the diol compound used is polytetramethylene glycol and / or polypropylene glycol having a molecular weight of 400 to 2,000 and a polyhydric alcohol having a carbon number of 20 or less (not having a molecular weight of 400).
A polycarbonate diol comprising about 2000 to 20% by weight (excluding polytetramethylene glycol and polypropylene glycol).
本発明におけるポリカーボネートジオールの１成分と
なる化合物の中で脱塩酸工程を必要とする化合物として
はホスゲン、ビスクロルホルメートなどがある。Among the compounds which are one component of the polycarbonate diol in the present invention, compounds requiring a dehydrochlorination step include phosgene and bischloroformate.
アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネー
ト、1,2−プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカー
ボネートなどがある。Examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, and 1,2-butylene carbonate.
ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネ
ート、ジナフチルカーボネートなどがある。Examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate and dinaphthyl carbonate.
ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。これら
は、いずれも公知の方法により、以下に述べるジオール
化合物と反応してポリカーボネートジオールを形成する
ことができる。Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Each of these can be reacted with a diol compound described below to form a polycarbonate diol by a known method.
本発明における成分はポリテトラメチレングリコー
ルおよび／またはポリプロピレングリコールである。The component in the present invention is polytetramethylene glycol and / or polypropylene glycol.
これらの分子量は400〜2000であることが必須であ
る。It is essential that these have a molecular weight of 400-2000.
分子量が400以下ではポリテトラメチレングリコール
および／またはポリプロピレングリコールのもつ特性が
充分発揮されず、得られるカーボネートジオールの低温
特性は改良されない。When the molecular weight is 400 or less, the characteristics of polytetramethylene glycol and / or polypropylene glycol are not sufficiently exhibited, and the low-temperature characteristics of the resulting carbonate diol are not improved.
また、分子量2000を越えるポリテトラメチレングリコ
ールおよび／またはポリプロピレングリコールを用いた
場合、カーボネートジオールの持つ特性を出そうとする
と、得ようとするカーボネートジオールの分子量は最低
4000〜5000となる。In addition, when polytetramethylene glycol and / or polypropylene glycol having a molecular weight of more than 2,000 are used, the molecular weight of the carbonate diol to be obtained is at least a minimum in order to obtain the characteristics of carbonate diol.
4000 to 5000.
このような分子量のポリオールは実質上ウレタン原料
として意味をなさないものである。The polyol having such a molecular weight is substantially meaningless as a urethane raw material.
成分の炭素数20以下の多価アルコール（ただし、分
子量400〜2000のポリテトラメチレングリコールおよび
／またはポリプロピレングリコールを除く）が80〜20重
量％、成分の分子量400〜2000のポリテトラメチレン
グリコールおよび／またはポリプロピレングリコールを
20〜80重量％の割合になるように仕込んで反応させる。80 to 20% by weight of a polyhydric alcohol having 20 or less carbon atoms (excluding polytetramethylene glycol and / or polypropylene glycol having a molecular weight of 400 to 2,000), and polytetramethylene glycol having a molecular weight of 400 to 2000 and / or Or polypropylene glycol
The reaction is carried out by charging so as to have a ratio of 20 to 80% by weight.
である炭素数20以下の多価アルコールとしては以下
のものが使用可能である。The following can be used as the polyhydric alcohol having 20 or less carbon atoms.
エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−
ブタンジオール、２−メチル−1,3−プロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール
のヒドロキシンピバリン酸エステル、２−メチルペンタ
ンジオール、３−メチルペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオ
ール、3,3,5−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、2,
3,5−トリメチルペンタンジオールなどである。Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-
Butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid ester of neopentyl glycol, 2-methylpentanediol, 3-methylpentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2 , 4-Trimethyl-1,6-hexanediol, 3,3,5-trimethyl-1,6-hexanediol, 2,
3,5-trimethylpentanediol and the like.
多価アルコール（ただし、分子量400〜2000のポリテ
トラメチレングリコールおよび／またはポリプロピレン
グリコールを除く）の炭素数が３より少ない場合には側
鎖を有するものは工業的に製造されていない。逆に10を
越えるものを用いても工業的に優れた好ましいポリカー
ボネートジオールは得られない。If the polyhydric alcohol (excluding polytetramethylene glycol and / or polypropylene glycol having a molecular weight of 400 to 2,000) has less than 3 carbon atoms, those having a side chain are not industrially produced. Conversely, even if more than 10 are used, industrially preferable polycarbonate diols cannot be obtained.
ポリテトラメチレングリコールおよび／またはポリプ
ロピレングリコールが20重量％より少ない場合には得ら
れるポリカーボネートジオールの低温特性が悪く、本発
明の目的とする性能が得られない。If the content of polytetramethylene glycol and / or polypropylene glycol is less than 20% by weight, the obtained polycarbonate diol has poor low-temperature properties, and the desired performance of the present invention cannot be obtained.
また、ポリテトラメチレングリコールおよび／または
ポリプロピレングリコールが80重量％より多くなると炭
素数20以下の多価アルコールおよびカーボネート結合の
もつ特徴が失われ、これを用いて合成されるポリウレタ
ンにおいて機械強度などが得られない。If the content of polytetramethylene glycol and / or polypropylene glycol is more than 80% by weight, the characteristics of polyhydric alcohols having 20 or less carbon atoms and the characteristics of carbonate bonds are lost. I can't.
本発明において用いられるジアルキルカーボネートと
しては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
が好適である。As the dialkyl carbonate used in the present invention, dimethyl carbonate and diethyl carbonate are preferable.
アルキルカーボネートを用いて本発明のポリカーボネ
ートジオールを得るための反応を一般式で表わすと下記
のようになる。The reaction for obtaining the polycarbonate diol of the present invention using an alkyl carbonate is represented by the following general formula.
（Ｒはアルキル基、Ｒ′はポリエーテルポリオールまた
は炭素数20以下の多価アルコール残基）。 (R is an alkyl group, R 'is a polyether polyol or a polyhydric alcohol residue having 20 or less carbon atoms).
本発明において、脱塩酸工程を必要とする化合物とし
てホスゲンを用いた場合、カーボネートジオールを得る
場合の反応を一般式で表わすと下記のようになる。In the present invention, when phosgene is used as a compound requiring a dehydrochlorination step, the reaction for obtaining a carbonate diol is represented by the following general formula.
（Ｒはアルキル基） 本発明において、脱塩酸工程を必要とする化合物とし
てビスクロロフォーメートを用いた場合、カーボネート
ジオールを得る場合の反応を一般式で表わすと下記のよ
うになる。 (R is an alkyl group) In the present invention, when bischloroformate is used as a compound requiring a dehydrochlorination step, the reaction for obtaining a carbonate diol is represented by the following general formula.
（Ｒはアルキル基、Ｒ′はアルキレン基を表わす） この際、原料に使用した２種のジオール化合物は、カ
ーボネート結合でランダムに分子内に組みこまれる。 (R represents an alkyl group and R 'represents an alkylene group.) At this time, the two diol compounds used as the raw materials are randomly incorporated into the molecule by a carbonate bond.
一つをHO−R1−OH、もう一方を HO−R2−OHとすると とがランダムに分子内に存在する。If one is HO-R 1 -OH and the other is HO-R 2 -OH Are randomly present in the molecule.
カーボネート結合によりポリエーテル鎖がランダムに
結合されることにより結晶性をくずし、得られたカーボ
ネートジオールが低温特性を示すことになる。Crystallinity is broken by the polyether chains being randomly bonded by the carbonate bond, and the resulting carbonate diol exhibits low-temperature properties.
では次に 分子量400〜2000のポリテトラメチレングリコールお
よび／またはポリプロピレングリコール20〜80重量％ 炭素数20以下の多価アルコール（ただし、分子量400
〜2000のポリテトラメチレングリコールおよび／または
ポリプロピレングリコールを除く）を80〜20重量％の両
者を混合した脂肪族ジオールと反応させるもう一つの原
料としてジアルキルカーボネートを用いた場合について
その反応の手順などの状況を詳細に説明する。反応に
は、エステル交換で通常用いられる触媒を用いることが
できる。Next, polytetramethylene glycol and / or polypropylene glycol having a molecular weight of 400 to 2,000 20 to 80% by weight polyhydric alcohol having 20 or less carbon atoms (however,
To about 2000 of polytetramethylene glycol and / or polypropylene glycol) with 80 to 20% by weight of an aliphatic diol in which both are mixed. The situation will be described in detail. For the reaction, a catalyst usually used in transesterification can be used.
例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルピジウ
ム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバル
ト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素および
セリウムのような金属ならびにこれらのアルコキシドが
ある。For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rupidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic and cerium and alkoxides thereof.
別の好適な触媒の例を挙げると、アルカリおよびアル
カリ土類金属の炭酸塩、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、ケイ酸
鉛、ヒ酸鉛、炭酸鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマ
ニウム、三酸化セリウム、およびアルミニウムイソプロ
ポキシドがある。Examples of other suitable catalysts include carbonates of alkali and alkaline earth metals, zinc borate, zinc oxide, lead silicate, lead arsenate, lead carbonate, antimony trioxide, germanium dioxide, cerium trioxide, And aluminum isopropoxide.
特に有用で好ましい触媒は、有機酸のマグネシウム、
カルシウム、セリウム、バリウム、亜鉛、スズ、チタン
などの金属塩のような有機金属化合物である。Particularly useful and preferred catalysts are magnesium organic acids,
Organic metal compounds such as metal salts of calcium, cerium, barium, zinc, tin, titanium and the like.
触媒の使用量は出発原料の総重量の0.0001％〜1.0％
が適当である。The amount of catalyst used is 0.0001% to 1.0% of the total weight of starting materials
Is appropriate.
好ましくは0.001〜0.2％である。 Preferably it is 0.001-0.2%.
反応温度は80℃〜220℃程度が好ましい。 The reaction temperature is preferably about 80C to 220C.
反応初期にはジアルキルカーボネートの沸点近辺の温
度で反応が行なわれ、反応が進行するにつれ、徐々に温
度を上げさらに反応を進める。In the early stage of the reaction, the reaction is carried out at a temperature near the boiling point of the dialkyl carbonate. As the reaction proceeds, the temperature is gradually raised and the reaction further proceeds.
生成したジオール化合物と原料ジアルキルカーボネー
トとの分離が可能な装置は通常は蒸溜塔付反応器であ
り，ジアルキルカーボネートを還流させながら反応をお
こない，反応の進行とともに生成してくるアルコールを
溜出させる。An apparatus capable of separating the produced diol compound and the raw material dialkyl carbonate is usually a reactor equipped with a distillation tower, in which the reaction is carried out while refluxing the dialkyl carbonate, and the alcohol produced as the reaction proceeds is distilled off.
この時溜出されるアルコールとともにジアルキルカー
ボネートが一部共沸して散逸する場合には，原料を計量
して仕込む場合にこの散逸量を見込んでおくのがよい。In the case where the dialkyl carbonate is partly azeotropically dissipated together with the alcohol distilled off at this time, it is better to allow for this dissipated amount when the raw materials are measured and charged.
前記反応式によるとジアルキルカーボネートｎモルに
対してジオール化合物（ｎ＋１）モルが論理モル比であ
るが、実際にはジアルキルカーボネート／ジオール化合
物のモル比を論理モル比の1.1〜1.3にするのがよい。According to the above reaction formula, the diol compound (n + 1) mol has a logical molar ratio with respect to the dialkyl carbonate nmol, but in practice, the molar ratio of the dialkyl carbonate / diol compound is preferably 1.1 to 1.3 of the logical molar ratio. .
反応は常圧で行なうことができるが、反応後半に減圧
下、例えば1mmHg〜200mmHgで行ない、反応の進行を早め
ることができる。The reaction can be carried out at normal pressure, but can be carried out under reduced pressure, for example, at 1 mmHg to 200 mmHg in the latter half of the reaction to speed up the progress of the reaction.
本発明におけるポリカーボネートジオールの分子量
は、原料のジオール化合物と、ジアルキルカーボネー
ト、ジアルキレンカーボネートなどとの反応モル比を変
えることにより調節することができる。The molecular weight of the polycarbonate diol in the present invention can be adjusted by changing the reaction molar ratio of the raw material diol compound to dialkyl carbonate, dialkylene carbonate and the like.
即ち、前式のｎを調節することで、分子量の制御が可
能である。That is, the molecular weight can be controlled by adjusting n in the above formula.
また、本発明のポリカーボネートジオールは加水分解
して分解生成物をガスクロマトグラフまたはNMRなどで
分析することにより 分子量400〜2000のポリテトラメチレングリコールお
よび／またはポリプロピレングリコール20〜80重量％ 炭素数20以下の多価アルコール（ただし、分子量400
〜2000のポリテトラメチレングリコールおよび／または
ポリプロピレングリコールを除く）を80〜20重量％の組
み合わせで使用されていることを確認することができ
る。The polycarbonate diol of the present invention is hydrolyzed, and the decomposition product is analyzed by gas chromatography or NMR, etc. to obtain polytetramethylene glycol having a molecular weight of 400 to 2,000 and / or polypropylene glycol 20 to 80% by weight having 20 or less carbon atoms. Polyhydric alcohol (however, molecular weight 400
~ 2000 polytetramethylene glycol and / or polypropylene glycol) in a combination of 80-20% by weight.
［発明の効果］ この様にして得られたポリカーボネートジオールを原
料として得られるウレタン樹脂は低温特性、機械的強
度、耐湿熱性などバランスのとれたものであり、エラス
トマー、接着剤、磁気テープのバインダー等種々の工業
的用途に広く用いることができる。以下実施例をもって
本発明を説明する。[Effects of the Invention] The urethane resin obtained from the polycarbonate diol obtained as described above as a raw material has well-balanced properties such as low-temperature properties, mechanical strength, and wet heat resistance, and includes elastomers, adhesives, binders for magnetic tapes, and the like. It can be widely used for various industrial applications. Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
〔実施例−１〕 攪拌機、温度計、10段の目皿の蒸留塔を備えた２リッ
トルの丸底フラスコにジメチルカーボネート620g（6.89
モル）、1,6−ヘキサンジオール740g（6.27モル）、分
子量830のポリテトラメチレングリコール（三菱化成社
製PTMG800）640g（0.77モル）、触媒としてテトラブチ
ルチタネート0.30gを仕込み、常圧下でジメチルカーボ
ネートの沸騰下で反応を行ない留出するメタノールを留
去させた。Example 1 620 g of dimethyl carbonate (6.89 g) was placed in a 2-liter round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a ten-stage plate distillation column.
), 740 g (6.27 mol) of 1,6-hexanediol, 640 g (0.77 mol) of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 830 (PTMG800 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), and 0.30 g of tetrabutyl titanate as a catalyst. The reaction was carried out under boiling water to distill off methanol.
反応缶の温度は徐々に上昇し、200℃に到達し、メタ
ノールの留出がほとんどなくなった時点で減圧操作を開
始し最終20mmHgの減圧下で未反応物を留去させ反応生成
物を得た。The temperature of the reaction vessel gradually increased and reached 200 ° C., and when the distillation of methanol almost disappeared, the pressure reduction operation was started, and unreacted substances were distilled off under a reduced pressure of final 20 mmHg to obtain a reaction product. .
得られたポリカーボネートジオールはOH価55.2、融点
約30℃のペースト状物質であった。The obtained polycarbonate diol was a paste-like substance having an OH value of 55.2 and a melting point of about 30 ° C.
〔実施例−２〕 分子量830のポリテトラメチレングリコール（三菱化
成社製PTMG800）640g（0.77モル）の替わりに、分子量7
50のポリプロピレングリコール（三洋化成工業製サンニ
ックスPP750）640g（0.853モル）を用いた以外は実施例
−１と同様に行なって以下のような結果を得た。[Example 2] Instead of 640 g (0.77 mol) of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 830 (PTMG800 manufactured by Mitsubishi Kasei), a molecular weight of 7 was used.
Example 1 was repeated except that 640 g (0.853 mol) of polypropylene glycol (Sannickes PP750 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) of 50 was used, and the following results were obtained.
得られたポリカーボネートジオールはOH価57.1の粘稠
液状物であった。The obtained polycarbonate diol was a viscous liquid having an OH value of 57.1.
〔実施例−３〕 1,6−ヘキサンジオールの替わりに、３−メチルペン
タンジオール740g（6.27モル）を用いた以外は実施例−
１と同様に行なって以下のような結果を得た。Example 3 Example 3 was repeated except that 740 g (6.27 mol) of 3-methylpentanediol was used instead of 1,6-hexanediol.
In the same manner as in Example 1, the following results were obtained.
得られたポリカーボネートジオールはOH価55.2の粘稠
液状物であった。The obtained polycarbonate diol was a viscous liquid having an OH value of 55.2.
〔実施例−４〕 1,6−ヘキサンジオールの替わりに、1,4−ブタンジオ
ール990g（11モル）を用いた以外は実施例−１と同様に
行なって以下のような結果を得た。[Example-4] The following results were obtained in the same manner as in Example-1, except that 990 g (11 mol) of 1,4-butanediol was used instead of 1,6-hexanediol.
得られたポリカーボネートジオールはOH価56.5の粘稠
液状物であった。The obtained polycarbonate diol was a viscous liquid having an OH value of 56.5.
〔実施例−５〕 1,6−ヘキサンジオールの替わりに、３−メチルペン
タンジオールをモル比2/1の比率で用いた以外は実施例
−１と同様に行なって以下のような結果を得た。[Example-5] The same results as in Example-1 were obtained except that 3-methylpentanediol was used in a molar ratio of 2/1 instead of 1,6-hexanediol, and the following results were obtained. Was.
得られたポリカーボネートジオールはOH価55.8の粘稠
液状物であった。The obtained polycarbonate diol was a viscous liquid having an OH value of 55.8.
〔実施例−６〕 分子量830のポリテトラメチレングリコール（三菱化
成社製PTMG800）640g（0.77モル）の替わりに、分子量6
50のポリテトラメチレングリコール（三菱化成工業製PT
MG650）640g（0.98モル）を用いた以外は実施例−１と
同様に行なって以下のような結果を得た。[Example-6] Instead of 640 g (0.77 mol) of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 830 (PTMG800 manufactured by Mitsubishi Kasei), a molecular weight of 6 was used.
50 polytetramethylene glycol (Mitsubishi Kasei Kogyo PT
MG650) was performed in the same manner as in Example 1 except that 640 g (0.98 mol) was used, and the following results were obtained.
得られたポリカーボネートジオールはOH価57.2の粘稠
液状物であった。The obtained polycarbonate diol was a viscous liquid having an OH value of 57.2.
〔比較例−１〕 実施例−１と同様の装置を用い、ジオール化合物とし
て1,6−ヘキサンジオールを100％用いて、同様にポリカ
ーボネートジオールを得た。Comparative Example 1 A polycarbonate diol was obtained in the same manner as in Example 1, except that 100% of 1,6-hexanediol was used as the diol compound.
〔応用例−１〕 実施例−１〜６および比較例−１で得られたポリカー
ボネートジオールを原料とし、以下に示す反応条件でウ
レタン溶液を合成し、このウレタン溶液から膜厚150μ
のウレタンフィルムを作成し、物性を評価した。[Application Example-1] Using the polycarbonate diols obtained in Examples-1 to 6 and Comparative Example-1 as raw materials, a urethane solution was synthesized under the following reaction conditions, and a 150 μm-thick film was formed from the urethane solution.
Was prepared and the physical properties were evaluated.
（１）配合 ポリオール 100部 1,4−BD（ブタンジオール） 8.3部 MDI（4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート）
35.6部 溶材（DMF） 267.3部 注）ポリオール（Mw2000）/1,4−BD/MDI NCO/OH＝1.03 1,4−BD/ポリオール＝2.0 （２）クッキングスケジュール ポリオールを100部、1,4−BDを8.3部、溶剤を144部を
反応器に仕込み、60℃になるまで加温した。(1) Compounding polyol 100 parts 1,4-BD (butanediol) 8.3 parts MDI (4,4'-diphenylmethane diisocyanate)
35.6 parts Melting material (DMF) 267.3 parts Note) Polyol (Mw2000) / 1,4-BD / MDI NCO / OH = 1.03 1,4-BD / polyol = 2.0 (2) Cooking schedule 100 parts polyol, 1,4- 8.3 parts of BD and 144 parts of solvent were charged into a reactor and heated to 60 ° C.
次いで、MDI35.6部を追加し、さらに昇温した。 Next, 35.6 parts of MDI was added, and the temperature was further raised.
反応器内の温度が80℃になったらそのままの温度を数
時間維持した。When the temperature in the reactor reached 80 ° C., the temperature was maintained for several hours.
その後、反応器内の温度を60℃になるまで除熱した。 Thereafter, the temperature inside the reactor was removed until it reached 60 ° C.
60℃になった時点で溶剤を123.3部追加してそのまま
の温度で熟成する。When the temperature reaches 60 ° C., 123.3 parts of a solvent is added and the mixture is aged at the same temperature.
（３）ウレタン溶液の性状 NV（％） ＝35 VIS（cp/25℃）＝６〜８万 溶 剤 ＝DMF （４）フイルムの作成 離型紙上にポリウレタン溶液をコートし、強制乾燥す
る。(3) Properties of urethane solution NV (%) = 35 VIS (cp / 25 ° C) = 60-80,000 solvent = DMF (4) Preparation of film A polyurethane solution is coated on a release paper and forcedly dried.
仕上がり膜厚（μ）＝150 （５）物性測定 JIS3号ダンベル打ち抜き 測定機 島津オートグラフ 表−１に結果を示す。 Finished film thickness (μ) = 150 (5) Physical property measurement JIS No. 3 dumbbell punching measuring machine Shimadzu Autograph Table 1 shows the results.
表−１で示すように、本発明のカーボネートジオール
を用いたウレタンフィルムは低温特性に優れている。As shown in Table 1, the urethane film using the carbonate diol of the present invention has excellent low-temperature characteristics.
Claims (1)
ンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキル
カーボネートからなる群から選ばれる１種類とジオール
化合物とを反応させて得られるポリカーボネートジオー
ルにおいて、用いられるジオール化合物が 分子量400〜2000のポリテトラメチレングリコールお
よび／またはポリプロピレングリコール20〜80重量％ 炭素数20以下の多価アルコール（ただし、分子量400
〜2000のポリテトラメチレングリコールおよび／または
ポリプロピレングリコールを除く）を80〜20重量％ の比率で混合したものからなることを特徴とするポリカ
ーボネートジオール。1. A polycarbonate diol obtained by reacting a compound requiring a dehydrochlorination step, one selected from the group consisting of alkylene carbonate, diaryl carbonate and dialkyl carbonate with a diol compound, the diol compound used has a molecular weight of 400 to 2000 polytetramethylene glycol and / or polypropylene glycol 20 to 80% by weight Polyhydric alcohol having 20 or less carbon atoms (however, molecular weight 400
A polycarbonate diol comprising a mixture of about 2000 to about 2000 polytetramethylene glycol and / or polypropylene glycol) in a proportion of 80 to 20% by weight.
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