JP5073218B2 - Polycarbonate diol polymer having alicyclic skeleton and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ジオール成分として特定の脂環骨格を有するジオールを含有するポリカーボネートジオール重合体に関する。更に詳しくいえば、ジオール成分として式（１）
ポリカーボネートジオールはイソシアネート化合物と反応させてポリウレタンを製造する原料として使用されている。ジオール成分としては１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を原料に用いて製造されている。鎖状脂肪族のジオールから得られたポリカーボネートジオールはイソシアネート化合物と反応し、耐水性に優れ柔軟なポリウレタンを与え、シクロヘキサンジメタノールから得られるポリカーボネートジオールはイソシアネート化合物と反応し、剛直なポリウレタンを与えることが知られている。 Polycarbonate diol is used as a raw material for producing polyurethane by reacting with an isocyanate compound. As the diol component, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9 -Manufactured using nonanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol or the like as a raw material. A polycarbonate diol obtained from a chain aliphatic diol reacts with an isocyanate compound to give a flexible polyurethane with excellent water resistance, and a polycarbonate diol obtained from cyclohexanedimethanol reacts with an isocyanate compound to give a rigid polyurethane. It has been known.
しかしながら、これらのポリカーボネートジオールから得られるポリウレタンは、柔軟性と耐熱性のバランスが悪く、柔軟なものは耐熱性が低く、剛直なものは耐熱性はあるものの、柔軟性が低いという欠点がある。また、ウレタン結合の比率が高いために高温高湿試験時の吸湿性が高く、長期絶縁信頼性が低いという欠点があった。 However, polyurethanes obtained from these polycarbonate diols have a drawback in that the balance between flexibility and heat resistance is poor, flexible ones have low heat resistance, and rigid ones have heat resistance but low flexibility. In addition, since the ratio of urethane bonds is high, there is a drawback that the hygroscopicity during the high temperature and high humidity test is high and the long-term insulation reliability is low.
したがって、本発明は、イソシアネート化合物と反応することにより、柔軟性と耐熱性のバランスが優れ、高温高湿時の長期絶縁信頼性の高いポリウレタン樹脂を与えることができるポリカーボネートジオール重合体を提供することを課題とする。 Accordingly, the present invention provides a polycarbonate diol polymer that can provide a polyurethane resin that has an excellent balance between flexibility and heat resistance by reacting with an isocyanate compound and has high long-term insulation reliability at high temperature and high humidity. Is an issue.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、イソシアネート化合物と反応させることにより、柔軟性と耐熱性のバランスに優れ、高温高湿時の長期絶縁信頼性の高いポリウレタン樹脂が得られることが想定できる原料化合物として、特定の脂環骨格を有するジオール化合物を含有するポリカーボネートジオールを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventors can assume that by reacting with an isocyanate compound, a polyurethane resin having an excellent balance between flexibility and heat resistance and having high long-term insulation reliability at high temperature and high humidity can be obtained. As a raw material compound, a polycarbonate diol containing a diol compound having a specific alicyclic skeleton was found, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は以下のポリカーボネートジオール及びその製造方法に関する。
１．下記式（１）
２．式（１）で示されるジオール成分をその他ジオール成分に対して５ｍｏｌ％以上含有してなる前項１に記載のポリカーボネートジオール。
３．ジオール成分がトリシクロデカンジメタノールおよび／またはペンタシクロペンタデカンジメタノールである前項１または２に記載のポリカーボネートジオール。
４．トリシクロデカンジメタノールが、下記式（２）
５．ペンタシクロペンタデカンジメタノールが、下記式（３）
６．式（１）で示されるジオール成分、及び必要に応じてその他のジオール成分を、エステル交換触媒存在下、炭酸エステルとエステル交換反応させることを特徴とする式（１）で示されるジオール成分から誘導された有機残基を含有するポリカーボネートジオールの製造方法。
７．式（１）で示されるジオール成分、及び必要に応じてその他のジオール成分を、ホスゲンと反応させることを特徴とする式（１）で示されるジオール成分から誘導された有機残基を含有するポリカーボネートジオールの製造方法。
That is, this invention relates to the following polycarbonate diol and its manufacturing method.
1. Following formula (1)
2. 2. The polycarbonate diol according to item 1, wherein the diol component represented by the formula (1) is contained in an amount of 5 mol% or more based on other diol components.
3. 3. The polycarbonate diol according to item 1 or 2, wherein the diol component is tricyclodecane dimethanol and / or pentacyclopentadecane dimethanol.
4). Tricyclodecane dimethanol is represented by the following formula (2)
5. Pentacyclopentadecanedimethanol has the following formula (3)
6). Derived from the diol component represented by the formula (1), wherein the diol component represented by the formula (1) and, if necessary, other diol components are transesterified with a carbonate ester in the presence of a transesterification catalyst. For producing a polycarbonate diol containing a modified organic residue.
7). A polycarbonate containing an organic residue derived from a diol component represented by the formula (1), wherein the diol component represented by the formula (1) and, if necessary, another diol component are reacted with phosgene. A method for producing a diol.
本発明のポリカーボネートジオール重合体は、イソシアネート化合物と反応することにより柔軟性と耐熱性のバランスに優れ、高温高湿時の長期絶縁信頼性に優れたポリウレタン化合物を与えるので、電子・電気材料等での絶縁保護膜等への応用が期待できる。 The polycarbonate diol polymer of the present invention provides a polyurethane compound having an excellent balance between flexibility and heat resistance by reacting with an isocyanate compound, and excellent long-term insulation reliability at high temperature and high humidity. Application to insulating protective film, etc. can be expected.
本発明のポリカーボネートジオールは、下記式（１）
但し、上記式（１）において、ｎは０または１〜４の整数であり、好ましくは０または１〜２の整数、より好ましくは０または１である。また、ノルボルネン骨格及びシクロペンタン骨格は、それぞれ独立に１または複数のハロゲンまたは炭化水素基で置換されていてもよい。炭化水素基は、好ましくはアルキルまたはアルケニル等の脂肪族の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数２〜６のアルケニルである。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これらは直鎖状でもよいし分岐状でもよい。ハロゲンの例としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
本発明において、「ジオール成分から誘導された有機残基」とは、形式的には上記式（１）における少なくとも１の末端−ＣＨ2ＯＨ基から水酸基の水素を除いた構造を指す。
The polycarbonate diol of the present invention has the following formula (1)
However, in said formula (1), n is an integer of 0 or 1-4, Preferably it is 0 or an integer of 1-2, More preferably, it is 0 or 1. Further, the norbornene skeleton and the cyclopentane skeleton may each independently be substituted with one or more halogen or hydrocarbon groups. The hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group such as alkyl or alkenyl, more preferably an alkyl having 1 to 12 carbons, still more preferably an alkyl having 1 to 6 carbons or an alkenyl having 2 to 6 carbons. . Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a vinyl group, and an allyl group. These may be linear or branched. Examples of halogen include chlorine, bromine and iodine.
In the present invention, the “organic residue derived from a diol component” formally refers to a structure in which hydrogen of a hydroxyl group is removed from at least one terminal —CH 2 OH group in the above formula (1).
式（１）の化合物の具体例としては、下記式（２）で示されるトリシクロデカンジメタノール、及び式（３）で示されるペンタシクロペンタデカンジメタノールが挙げられる。
本発明のポリカーボネートジオールは、上記式（１）で示される特定の構造を持つジオール成分と炭酸エステルをエステル交換触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。また、反応に際して他のジオール成分を存在させてもよい。 The polycarbonate diol of the present invention can be produced by reacting a diol component having a specific structure represented by the above formula (1) with a carbonic ester in the presence of a transesterification catalyst. Further, other diol components may be present during the reaction.
ここで、他のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネート等のポリカーボネートジオールのような分子量の比較的高いジオールオリゴマーを用いることができる。 Here, as other diols, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, hydroquinone, resorcin, bisphenol-A, bisphenol-F, 4, Relatively low molecular weight dihydroxy compounds such as 4'-biphenol, polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene adipate, polyhexamethylene succinate, polycaprolac Polyester polyols such as down, it is possible to use a relatively high diol oligomer having a molecular weight such as a polycarbonate diol and polyhexamethylene carbonate.
ただし、高温高湿時の長期絶縁信頼性を発現させるためには、式（１）で示されるジオールを全ジオール成分中の少なくとも５ｍｏｌ％以上、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上使用する必要がある。 However, in order to develop long-term insulation reliability at high temperature and high humidity, it is necessary to use the diol represented by the formula (1) at least 5 mol% or more, more preferably 40 mol% or more in the total diol component.
前記炭酸エステルとしては、炭酸ジアルキル（炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等）、炭酸ジアリール（炭酸ジフェニル等）、炭酸アルキレン（炭酸エチレン等）などが使用できる。炭酸エステルと相当するジオールを反応させて得る場合には、エステル交換触媒を、ジオールに対して０.００１〜０.１質量％、好ましくは０.００１〜０.０１質量％で、単独または複数で使用することが反応速度の点で好ましい。 As the carbonate ester, dialkyl carbonate (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.), diaryl carbonate (diphenyl carbonate, etc.), alkylene carbonate (ethylene carbonate, etc.) and the like can be used. When it is obtained by reacting a carbonate ester with a corresponding diol, the transesterification catalyst is 0.001 to 0.1% by mass, preferably 0.001 to 0.01% by mass, singly or plurally. Is preferably used in view of reaction rate.
本発明のポリカーボネートを合成する際に用いる触媒としては、通常のエステル交換反応で用いられる触媒（エステル交換触媒）が好ましい。例えば、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等）などのアルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）などのアルカリ土類金属化合物や、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナートなどのアルミニウム化合物や、亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナートなどの亜鉛化合物や、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナートなどのマンガン化合物や、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物や、アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシドなどのアンチモン化合物や、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物や、チタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等）などのチタン化合物や、有機スズ化合物（ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等）などが挙げられる。なお、各カルボン塩は炭素数２〜３０のものが好ましく、各アルコキシドはアルコキシ基の炭素数１〜３０のものが好ましい。 As a catalyst used when synthesizing the polycarbonate of the present invention, a catalyst (transesterification catalyst) used in an ordinary transesterification reaction is preferable. For example, alkali metal hydroxides (lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.), alkali metal carboxylates (lithium acetate, Sodium acetate, potassium acetate, etc.), alkali metal compounds such as alkali metal alkoxides (lithium methoxide, sodium methoxide, potassium-t-butoxide, etc.), alkaline earth metal hydroxides (magnesium hydroxide, etc.), alkali Alkaline earth metal compounds such as earth metal alkoxide (magnesium methoxide, etc.), aluminum compounds such as aluminum alkoxide (aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum s-butoxide, etc.), aluminum acetylacetonate, etc. Zinc carboxylates (such as zinc acetate), zinc compounds such as zinc acetylacetonate, manganese carboxylates (such as manganese acetate), manganese compounds such as manganese acetylacetonate, and nickel carboxylates (nickel acetate) Etc.), nickel compounds such as nickel acetylacetonate, antimony carboxylates (antimony acetate, etc.), antimony compounds such as antimony alkoxide, zirconium alkoxides (zirconium propoxide, zirconium butoxide, etc.), zirconium acetylacetonate, etc. Zirconium compounds, titanium compounds such as titanium alkoxides (tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, etc.), and organic tin compounds (dibutyltin oxide, dibutyl titanium) Diacetate, dibutyltin dilaurate, etc.) and the like. Each carboxylic salt preferably has 2 to 30 carbon atoms, and each alkoxide preferably has 1 to 30 carbon atoms in the alkoxy group.
これらの触媒の中では、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、中でもチタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等）が更に好ましい。チタンアルコキシドの中では、テトラブトキシチタンが特に好ましい。 Among these catalysts, titanium compounds and organotin compounds are preferable, and titanium alkoxides (tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, etc.) are more preferable. Of the titanium alkoxides, tetrabutoxy titanium is particularly preferred.
エステル交換反応の反応温度としては５０〜３００℃、特に８０〜２５０℃であることが好ましい。反応圧力は常圧でもよいが、必要に応じて加圧、または減圧して反応させてもよい。また、反応雰囲気は、空気下でも反応は進行するが、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行ったほうが着色の少ない生成物が得られる点では有利である。 The reaction temperature for the transesterification reaction is preferably 50 to 300 ° C, particularly 80 to 250 ° C. Although the reaction pressure may be normal pressure, the reaction may be performed under pressure or reduced pressure as necessary. In addition, although the reaction proceeds even under air, it is advantageous in that a product with less coloring can be obtained when the reaction is performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, or helium.
反応は、生成するアルコールを留去しながら行うことが好ましいが、原料に炭酸ジメチルを使用する場合には、生成するメタノールと炭酸ジメチルが共沸を起こし、炭酸ジメチルも留去されてしまう恐れがある。この場合には、共沸によりメタノールと共に除去される炭酸ジメチルを後から補って添加するか、もしくは最初から留去されることを加味して、過剰に仕込んでおくことが好ましい。 The reaction is preferably carried out while distilling off the produced alcohol. However, when dimethyl carbonate is used as a raw material, the produced methanol and dimethyl carbonate cause azeotropy, and dimethyl carbonate may also be distilled off. is there. In this case, it is preferable to add dimethyl carbonate, which is removed together with methanol by azeotropy, to be added later, or to be charged excessively in consideration of being distilled off from the beginning.
この方法において得られるポリカーボネートジオール重合体の平均分子量（数平均分子量）は、原料の仕込みモル比によって制御することができる。反応後、反応液を冷却すれば生成したポリカーボネートジオール共重合体を得ることができる。 The average molecular weight (number average molecular weight) of the polycarbonate diol polymer obtained in this method can be controlled by the charged molar ratio of the raw materials. After the reaction, the produced polycarbonate diol copolymer can be obtained by cooling the reaction solution.
なお、生成したポリカーボネートジオール重合体の平均分子量が目的とする分子量よりも小さい場合は、必要に応じて炭酸エステル化合物を追添して反応させ、逆に平均分子量が目的とする分子量よりも大きい場合は、ジオール化合物を追添して更にエステル交換反応させて、目的のポリカーボネートジオール重合体の分子量を制御することができる。 In addition, when the average molecular weight of the produced polycarbonate diol polymer is smaller than the target molecular weight, a carbonate ester compound is added and reacted as necessary, and conversely, the average molecular weight is larger than the target molecular weight. Can be added with a diol compound and further subjected to a transesterification to control the molecular weight of the target polycarbonate diol polymer.
また、本発明のポリカーボネートジオール重合体は、上記式（１）の構造を持つジオールと、必要に応じて他のジオールとを混合して、ホスゲンと反応させることによっても製造することができる。用い得る他のジオールの具体例及び式（１）のジオールの好ましい含有比は上記と同様である。
ホスゲンと反応させる場合は塩酸が発生するため、反応速度促進と装置の腐食を防止する目的で、適当な溶媒の存在下、トラップ剤を存在させて反応を行うこともできる。トラップ剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン化合物が一般に使用される。
反応後に水洗を行うため、溶媒としては水に溶解しないものが好ましく、例としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル化合物、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系炭化水素が挙げられる。
Moreover, the polycarbonate diol polymer of this invention can be manufactured also by mixing the diol which has the structure of the said Formula (1), and another diol as needed, and making it react with phosgene. Specific examples of other diols that can be used and the preferred content ratio of the diol of formula (1) are the same as described above.
In the case of reacting with phosgene, hydrochloric acid is generated, so that the reaction can be carried out in the presence of a trapping agent in the presence of an appropriate solvent for the purpose of promoting the reaction rate and preventing corrosion of the apparatus. As the trapping agent, tertiary amine compounds such as triethylamine and tributylamine are generally used.
As the solvent is washed with water after the reaction, the solvent is preferably insoluble in water. Examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ether compounds such as diethyl ether, diisopropyl ether and dibutyl ether, chloroform, and methylene chloride. And halogen-based hydrocarbons such as
反応温度は、−２０〜１５０℃、特に０〜１２０℃の間で実施することが好ましい。この場合に生成するポリカーボネートジオールの分子量は、原料のジオール化合物とホスゲンの仕込みモル比により制御することができる。 The reaction temperature is preferably -20 to 150 ° C, particularly preferably 0 to 120 ° C. The molecular weight of the polycarbonate diol produced in this case can be controlled by the charged molar ratio of the starting diol compound and phosgene.
前記ポリカーボネートジオール重合体は、特にエステル交換触媒を含有する場合には、亜リン酸トリエステル等の適切な処理剤を加え、加熱処理してエステル交換触媒活性を失活させておくことが好ましい。 In particular, when the polycarbonate diol polymer contains a transesterification catalyst, it is preferable to add an appropriate treating agent such as phosphorous acid triester and heat treat to deactivate the transesterification catalyst activity.
以上のようにして得られる本発明のポリカーボネートジオール共重合体では、数平均分子量が３００〜５０，０００、より好ましくは数平均分子量で５００〜５，０００のものがポリウレタン製造原料としては好ましい。なお、イソシアネート化合物との反応は、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを使用して公知の方法に従って行うことができる。 In the polycarbonate diol copolymer of the present invention obtained as described above, those having a number average molecular weight of 300 to 50,000, more preferably 500 to 5,000 in terms of number average molecular weight are preferable as a raw material for producing polyurethane. In addition, reaction with an isocyanate compound can be performed according to a well-known method using diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, etc., for example.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by the following example.
実施例１：
撹拌機、温度計、及び分留管を備えた反応器に、トリシクロデカンジメタノール７８５．２ｇ（４.００モル）、炭酸ジメチル３６０.３２ｇ（４.００モル）及びテトラ−ｎ−エトキシチタン５２０ｍｇを仕込み、９０〜１４０℃で副生するメタノールを留出させながら反応させた。メタノールの留出が殆どなくなった後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して更に８時間反応させた。なお、反応は窒素雰囲気下で行った。
反応終了後、反応液を冷却して室温で淡黄色の固体を得た。これについてＧＰＣ分析及びＮＭＲ解析を行い、ポリカーボネートジオール重合体であることを確認した。数平均分子量は８２４であった。
Example 1:
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a fractionation tube, 785.2 g (4.00 mol) of tricyclodecane dimethanol, 360.32 g (4.00 mol) of dimethyl carbonate and tetra-n-ethoxytitanium 520 mg was charged and reacted while distilling off methanol produced as a by-product at 90 to 140 ° C. After almost no distillation of methanol, the pressure was reduced to 10 mmHg or less and the reaction was further continued for 8 hours. The reaction was performed in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to obtain a pale yellow solid at room temperature. This was subjected to GPC analysis and NMR analysis to confirm that it was a polycarbonate diol polymer. The number average molecular weight was 824.
実施例２：
撹拌機、温度計、及び分留管を備えた反応器に、ペンタシクロペンタデカンジメタノール（丸善石油化学（株）製）１０４９.５６ｇ（４.００モル）、炭酸ジメチル３６０.３２ｇ（４.００モル）及びテトラ−ｎ−エトキシチタン５２０ｍｇを仕込み、９０〜１４０℃で副生するメタノールを留出させながら反応させた。メタノールの留出が殆どなくなった後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して更に８時間反応させた。なお、反応は窒素雰囲気下で行った。
反応終了後、反応液を冷却して室温で無色透明の液体を得た。これについてＧＰＣ分析及びＮＭＲ解析を行い、ポリカーボネートジオール重合体であることを確認した。数平均分子量は１８２３であった。
Example 2:
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a fractionation tube, 1049.56 g (4.00 mol) of pentacyclopentadecane dimethanol (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), 360.32 g (4.00 mol) of dimethyl carbonate. Mol) and 520 mg of tetra-n-ethoxytitanium were charged and reacted while distilling off methanol produced as a by-product at 90 to 140 ° C. After almost no distillation of methanol, the pressure was reduced to 10 mmHg or less and the reaction was further continued for 8 hours. The reaction was performed in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to obtain a colorless and transparent liquid at room temperature. This was subjected to GPC analysis and NMR analysis to confirm that it was a polycarbonate diol polymer. The number average molecular weight was 1823.
実施例３：
撹拌機、温度計、及び分留管を備えた反応器に、トリシクロデカンジメタノール３９２.６ｇ（２.００モル）、１，６−ヘキサンジオール２３６.３６ｇ（２.００モル）及び炭酸ジメチル３６０.３２ｇ（４.００モル）とテトラ−ｎ−エトキシチタン４０ｍｇを仕込み、９５〜１６０℃で副生するメタノールを留出させながら反応させた。メタノールの留出が殆どなくなった後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して更に４時間反応させた。なお、反応は窒素雰囲気下で行った。
反応終了後、反応液を冷却して室温で無色透明の液体を得た。これについてＧＰＣ分析及びＮＭＲ解析を行い、ポリカーボネートジオール共重合体であることを確認した。数平均分子量は２３９０であった。
Example 3:
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a fractionation tube was charged with 392.6 g (2.00 mol) of tricyclodecane dimethanol, 236.36 g (2.00 mol) of 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate. 360.32 g (4.00 mol) and 40 mg of tetra-n-ethoxytitanium were charged and reacted at 95 to 160 ° C. while distilling off methanol produced as a by-product. After almost no distillation of methanol, the pressure was reduced to 10 mmHg or less and the reaction was further continued for 4 hours. The reaction was performed in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to obtain a colorless and transparent liquid at room temperature. This was subjected to GPC analysis and NMR analysis, and confirmed to be a polycarbonate diol copolymer. The number average molecular weight was 2390.
実施例４：
撹拌機、温度計、及び分留管を備えた反応器に、トリシクロデカンジメタノール３９２.６ｇ（２.００モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール２８８.４４ｇ（２.００モル）及び炭酸ジメチル３６０.３２ｇ（４.００モル）とテトラ−ｎ−エトキシチタン４０ｍｇを仕込み、９５〜１６０℃で副生するメタノールを留出させながら反応させた。メタノールの留出が殆どなくなった後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して更に４時間反応させた。なお、反応は窒素雰囲気下で行った。
反応終了後、反応液を冷却して室温で無色透明の液体を得た。これについてＧＰＣ分析及びＮＭＲ解析を行い、ポリカーボネートジオール共重合体であることを確認した。数平均分子量は１７６２であった。
Example 4:
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a fractionation tube was charged with 392.6 g (2.00 mol) of tricyclodecane dimethanol, 288.44 g (2.00 mol) of 1,4-cyclohexanedimethanol and carbonic acid. 360.32 g (4.00 mol) of dimethyl and 40 mg of tetra-n-ethoxytitanium were charged and reacted at 95 to 160 ° C. while distilling off by-produced methanol. After almost no distillation of methanol, the pressure was reduced to 10 mmHg or less and the reaction was further continued for 4 hours. The reaction was performed in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to obtain a colorless and transparent liquid at room temperature. This was subjected to GPC analysis and NMR analysis, and confirmed to be a polycarbonate diol copolymer. The number average molecular weight was 1762.
本発明によれば、特定の骨格を有するジオール成分を用いて合成したポリカーボネートジオールをジイソシアネートと反応させることにより、耐熱性、柔軟性、更には高温高湿時の長期絶縁信頼性に優れた樹脂組成物を製造することができる。
According to the present invention, a resin composition excellent in heat resistance, flexibility, and long-term insulation reliability at high temperature and high humidity by reacting a polycarbonate diol synthesized using a diol component having a specific skeleton with a diisocyanate. Can be manufactured.
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