JPS62187444A - ２−メチルナフタレン−６−スルホン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は２−メチルナフタレン−６−スルホン酸の改良
された製造法に関するものである。さらに詳しくいえば
、本発明は、例えば染料中間体の２−メチル−６−ナフ
トール、あるいは２−オキシ−６−ナフトエ酸や２，６
−ナフタレンジカルボン酸のような縮合樹脂モノマーな
どの合成原料として重要な２−メチルナフタレン−６−
スルホン酸を高純度で収率よく製造する方法に関するも
のである。

従来の技術 ’Ｉｔ−来、　　２−メチルナフタレン−６−スルホン
酸は、染料中間体の２−メチル−６−ナフトールの原料
として、あるいは、縮合樹脂モノマーである２−オキシ
−６−ナフトエ酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸な
どの原料として重要な化合物であることが知られている
。

ところで％　２−メチルナフタレンのスルホン化につい
ては１例えば有機溶媒中において、クロルスルホン酸を
用い低温でスルホン化するか、あるいは無水硫酸を用い
てスルホン化すると、ナフタレン環の８位がスルホン化
さｎること、また硫酸を用い、４０℃のような低温でス
ルホン化すると主として２−メチルナフタノン−８−ス
ルホン酸が生成することはよく知ら扛ている。

一方、　　２−）ｆルナフタレン−６−スルホン酸の製
法としては、例えば２−メチルナフタレン１モルに対し
、２モルの濃硫酸（ｄ−１，８４）を用い。

９０〜１００℃の温度において５〜６時間スルホン化す
る方法があるが、この方法においては、生成した２−メ
チルナフタレン−６−スルホン酸ヲ純粋に取シ出すため
には、難溶性のバリウム塩にするか、結晶性のよいナト
リウム塩にすることが必要であるため〔「ベリヒテ（Ｂ
θｒ、）」第５８巻。

第１２１１ページ（１９２５年）〕、操作が煩雑になる
し、また、２−メチルナフタレンを過剰の９３％硫酸を
用いて９５℃又は１６０℃の温度でスルホン化する方法
も知られているが、この方法においては、反応生成物は
７種のモノスルホン酸異性体すべて全含有し、２−メチ
ルナフタレン−６−スルホン酸の含有量は５０チ以下で
あって、７−及び８−スルホン酸を大量に含有するため
〔「ジャーナル・オプ・ケミカル・ンサイアテイ（Ｊ、
　Ｃｈｅｍ。

５ｏｃ−）Ｊパーキン（Ｐｅｒｋｉｎ　）　Ｉ　、第２
３４４ページ（１９７２年）〕、純度の高い２−メチル
ナフタレン−６−スルホン酸を得にくいという欠点があ
る。

このように、高純度の２−メチルナフタレ／−６−スル
ホン酸を遊離の状態で収率よく単離しうる方法ばこｎま
で知らｎてなぐ、また、いちおうナトリウム塩として単
離した場合でも再結晶の操作を繰り返さなければ異性体
を除くことが困難であり、そのため収率も決して満足し
うるものではなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、濃硫酸を用
いて２−メチルナフタレ／をスルホン化り、　高純度の
２−メチルナフタレン−６−スルホン酸を高収率で製造
する方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 ところで、２−メチルナフタレンを硫酸でスルホン化す
る場合１反応条件によって異性体の分布は異なるが、７
種のスルホン酸異性体から成るスルホン化物が得られる
ことが、従来の研究から明らかにさ扛ている。

この異性体の分析方法としては、従来、スルホン酸をア
セチル化合物に誘導して、ガスクロマトグラフィー法に
よって異性体分布を測定する方法が用いらｎているが、
この方法は極めて煩雑で長時間を要し、反応の解析には
適当でない。

そこで１本発明者らは、適切な反応条件を設定するのに
必要な、スルホン酸異性体の優ｎた分析方法について、
まず研究を行い、スルホン酸異性体をそのまま高速液体
クロマトグラフィーによって分析する方法を確立した。

この高速液体クロマトグラフィー法によると。

例えば φ カラム：　Ｌｉｃｈｒｏｓｏｒｂ　ＲＰ−２，４，６１
１１Ｘ１５０１ｍ＋溶離液：　０．Ｉ　Ｍ　ＫＨＰＯ４
／メタノール−８０７２０（Ｖ／Ｖ　） 条件　：＠度２５℃、圧力Ｌ２０Ｋｐ／ｃｒｌ、流速１
．０ｍｌ／　ｍｉｎ　、測定波長２７０ｎｍの条件で、
２−メチルナフタレンのスルホン化物をそのまま溶離液
で希釈してカラムに注入し、溶出させると、極めて初期
にジスルホン酸から成る一群のピークが現わｎ１次いで
４ｍのα位のスルホン化物が流出し、最後に２−メチル
ナフタレン−７−スルホン酸に続いて６−スルホン酸が
流出する。

本発明者らは、該液体クロマトグラフィー法によって、
スルホン化物中のスルホン酸異性体の分析を行い、スル
ホン化条件とスルホン酸異性体の生成割合との関係を究
明し、さらに生成した２−メチルナフタレン−６−スル
ホン酸の単離方法についても鋭意研究を重ねた結果、２
−メチルナフタレン−６−スルホン酸の生成割合は、２
−メチルナフタレンと硫酸との仕込モル比と反応温度と
に著しく影響を受けること、及び適切な条件でスルホン
化して得らｎたスルホン化物を水蒸気蒸留して未反応物
を留去したのち、その残液を冷却すれば、２−メチルナ
フタレン−６−スルホン酸の結晶が容易に析出すること
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、２−メチルナフタレン１モルに対
し、濃硫酸０．８〜１．３モル用い、少なくとも１２０
℃の温度で該２−メチルナフタレンをスルホン化し、次
いでこのスルホン化物に水蒸気蒸留を施して未反応の２
−メチルナフタレンを留去したのち、その残液を冷却じ
て２−メチルナフタレン−６−スルホン酸の結晶を析出
させ、分離することを特徴とする高純度２−メチルナフ
タレン−６−スルホン酸の製造性を提供するものである
。

本発明方法における２−メチルナフタレンと濃硫酸との
仕込割合については、２−メチルナフタレン１モルに対
し硫酸を０．８〜１．３モル、好ましくｉｄＯ，９〜１
．１モルの範囲で用いることが必要である。この硫酸の
仕込量が０．８モル未満では反応率が低下し、かつα−
スルホン酸の生成量が増加して好ましくなく、また１、
３モルを超えると２−メチルナフタレン−６−スルホン
酸の生成割合が著しく減少する。

一万、反応温度については、少なくとも１２０℃は必要
であシ＆１２０℃未満では２−メチルナフタレン−６−
スルホン酸の生成割合は著しく低くなる。また、１２０
℃以上の高温においても、２−メチルナフタレンと硫酸
との仕込モル比が前記範囲内にあ扛ば、ジスルホ／酸の
生成割合は小さいが。

あまり反応温度が高すぎるとタールの生成が著しくなり
、反応率が上昇しても２−メチルナフタレン−６−スル
ホン酸の収率は増加せず、エネルギー効率の面から必要
以上に高温でスルホン化することは望ましくない。した
がって、反応温度は好ましくは１２０〜１７０℃、より
好ましくは１３０〜１５０℃の範囲で選ばれる。

また、反応時間については、２−メチルナフタレンと硫
酸との仕込割合及び反応温度によって左右さ几るが、通
常１〜５時間、好ましくは２〜３時間である。

本発明方法においては、このようにスルホン化条件を適
切に選ぶことにより、２−メチルナフタレン−６−スル
ホン酸の生成割合が８５チ以上のスルホン化物を反応率
８５チ以上で得ることができる。

本発明方法においては、このようにして得られたスルホ
ン化物に水蒸気蒸留を施して、その中に含有する未反応
の２−メチルナフタレンを留去する。この未反応２−メ
チルナフタレンを除くために、ベンゼンやヘキサンなど
の炭化水素溶媒を用いて抽出しようとすると、エマルジ
ョンの生成は免れず、その分離は極めて困難となる。水
蒸気蒸留は、通常１１０〜１３０℃の温度で１〜２時間
時間待うことで十分である。

次に、水蒸気蒸留によって希釈されたスルホン化物を冷
却して２−メチルナフタレン−６−スルホン酸の結晶を
析出させたのち、ろ過や遠心分離などの手段によシ該結
晶を分離する。分離された結晶は純度９５チ以上の２−
メチルナフタＶ７−６−スルホン酸であり、この中には
不純物として２−メチルナフタレン−７−スルホン酸が
２〜４チ含有されているのみで、他のスルホノ酸異性体
はほとんど含有されていない。

この際、該スルホン酸結晶の分離は遠心分離法によって
行うことが好ましく、ろ過去による場合には、母液の分
離が十分でなく、２−メチルナフタレン−６−スルホン
酸の純度は、遠心分離法により低下するのは免れない。

このようにして得られた２−メチルナフタレン−６−ス
ルホン酸の結晶は遊離のスルホン酸であるから、必要な
らばこれを水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム水溶
液で中和してスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム
塩としたのち、濃縮、冷却して析出した結晶を分離する
ことによシ、不純物の２−メチルナフタレン−７−スル
ホン酸ハ容易に除去され、極めて純粋な２−メチルナフ
タレン−６−スルホン酸ナトリウムを収率よく得ること
ができる。

発明の効果 本発明方法は、２−メチルナフタレンをほぼ等モルの濃
硫酸を用いて高温でスルホン化して、２−メチルナフタ
ノン−６−スルホン酸の生成割合の高いスルホン化物を
得、次いで水蒸気蒸留、冷却、晶析物の分離などの操作
を順次施すことにより、高純度の２−メチルナフタレン
−６−スルホン酸を収率よく製造する方法である。また
、この方法により得られた２−メチルナフタノン−６−
スルホン酸の結晶は遊離酸であるため、必要ならば水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウムで中和したのち、晶
析分離することによって、純粋な２−メチルナフタレン
−６−スルホン酸ナトリウムまたはカリウムの結晶を得
ることができる。

本発明方法により得られた高純度の２−メチルナフタノ
ン−６−スルホン酸は染料中間体の２−メチル−６−ナ
フトールや、２−オキシ−６−ナフトエ酸、２．６−ナ
フタレンジカルボン酸などの縮合樹脂モノマーの原料と
して好適に用いられる。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しないかぎシ、以下の実施例に
なんら限定されるものではない。

実施例１ 純度９７．９％の２−メチルナフタレン２８．４　ｆ（
０，２モル）を四つロフラスコに入れ、加温溶融したの
ち、ただちに９８チ硫酸２０ｆ（０，２モル）をかきま
ぜながら加え、次いで所定の温度に達するまで加熱し、
その温度で２時間反応させたのち、スルホン化終了物に
浴温１１０〜１３０℃で、１〜２時間水蒸気を通じて未
反応２−メチルナフタレンを留去した。次に水蒸気蒸留
終了物を冷却したのち、晶析物を遠心分離して、純度９
２〜９７チの２−メチルナフタレン−６−スルホン酸の
結晶を得た。

第１図は、反応温度と２−メチルナフタレン−６−スル
ホン酸の生成割合を示すグラフである。

この２−メチルナフタレン−６−スルホン酸の生成割合
は液体クロマトグラフィー分析により求めた。

実施例２ 実施例１のヰ＝口ｘｔ：　１３５〜１４０℃の温度で所
定時間スルホン化を行う以外は、実施例１と同様にして
２−メチルナフタレン−６−スルホン酸の結晶を得た。

第２図は反応時間と２−メチルナフタレン−６−スルホ
ン酸の生成割合を示すグラフである。

実施例３ ２−メチルナフタレン２８．４　ｆ　（０，２モル）と
９８チ硫酸所定量とを１３５〜１４０℃で３時間反応さ
せたのち、実施例１と同様な操作を行い、２−メチルナ
フタレン−６−スルホン酸の結晶を得た。

第３図は、硫酸／２−メチルナフタレンモル比と％　２
−メチルナフタレン−６−スルホン酸の生成割合との関
係を示すグラフである。

実施例４ ２−メチルナフタレン５６８　ｆ　（４モル）に９８チ
硫酸４００　ｆ　（４モル）を加え、１３０〜１４０℃
で３時間反応させたのち、スルホン化物を２時間水蒸気
蒸留して、未反応２−メチルナフタレン９２．６２を回
収した。次に、水蒸気蒸留残液を冷却したのち、晶析物
を遠心分離して純度９４．８％の２−メチルナフタレン
−６−スルホン酸結晶７８１　ｆを得た。

反応率は８３．７％であり、スルホン化物の組成は液体
クロマトグラフィー分析の結果、ジスルホン酸０．８％
、　ｃ！−、ｘ、ル＊ン化物８．６％、２−メチルナフ
タレン−７−スルホン酸６．２ｑｂ、　　２−メチルナ
フタレン−６−スルホン酸８４．４４であった。

また、２−メチルナ７タンンー６−スルホン酸結晶の収
率は５４％であった。

さらに、前記遠心分離のる液を水酸化ナトリウムで中和
したところ、純度９９．６％の２−メチルナフタレン−
６−スルホン酸ナトリウム１０４２（収率１２．７ｔｌ
ｂ）が得られた。

比較例１ 「ベリヒテ（Ｂｅｒ、）Ｊ第５８巻、第１２１１ページ
（１９２５年）の方法に従って、２−メチルナフタレン
７１　Ｆ　（０，５モル）に２倍モル１０９８％硫酸を
加え、９０〜１００℃で２６５時間反応させた。

次いでスルホン化物を水で希釈後、トルエンで未反応２
−メチルナフタレンを抽出除去したのち。

得らｎたスルホン酸混合物を液体クロマトグラフィー法
により分析したところ、ジスルホン酸６．４％１α−ス
ルホン化物４３．０％、２−メチルナフタレン−７−ス
ルホン酸３９．（１％　２−メチルナフタレン−６−ス
ルホン酸１１．７％であった。

以上の結果から、このスルホン化条件では、α位カ多く
スルホン化さｎｌかつβ位のスルホン化はむしろ７位で
起こっていることが分かる。

比較例２ ２−メチルナフタレンに対して１．０６倍モル量の９８
チ硫酸を用いて９０〜１００℃で５時間反応させ、以下
比較例１と同様に操作してスルホン酸混合物を得た。

次に、このものから２−メチルナフタレン−６−スルホ
ン酸をバリウム塩として分離することを試みたが、水に
対する溶解度が小さすぎて以後の処理が困難であったの
で、カルシウム塩として分離した。得らｎたカルシウム
塩をナトリウム塩に変えて晶析分離したスルホン酸ナト
リウムは、収率２６．２　％であシ、また２−メチルナ
フタレン−６−スルホン酸ナトリウム２２．４％と２−
メチルナフタレン−７−スルホン酸ナトリウム７７．３
％との混合物であった。

このことから、前記スルホン化条件でも主な生成物は２
−メチルナフタレン−７−スルホン酸であることが分か
った。しかし、該ナトリウム塩の結晶を水で再結晶する
と、純度９７．５％の２−メチルナフタレン−６−スル
ホン酸ナトリウムが得られることから、ナトリウム塩で
の再結晶により、７−スルホン酸は比較的容易に除去さ
ｎ、６−スルホン酸を精製しうろことが分かった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図はそｎぞれ、２−メチルナフ
タレン−６−スルホン酸の生成割合と反応温度との関係
１反応時間との関係及び硫酸／２−メチルナフタレ７モ
ル比との関係を示すグラフである。 株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　２−メチルナフタレン１モルに対し、濃硫酸０．８
   〜１．３モルを用い、少なくとも１２０℃の温度で該２
   −メチルナフタレンをスルホン化し、次いでこのスルホ
   ン化物に水蒸気蒸留を施して未反応の２−メチルナフタ
   レンを留去したのち、その残液を冷却して２−メチルナ
   フタレン−６−スルホン酸の結晶を析出させ、分離する
   ことを特徴とする高純度２−メチルナフタレン−６−ス
   ルホン酸の製造方法。