JPS6217566B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はベンゼンもしくはアルキルベンゼン
（以下これらを総称してアルキルベンゼン類とい
う）をアラルキル化する方法に関するものであ
る。更に詳しくはオレフイン類又はこれらの混合
物とアルキルベンゼン類とを付加する場合、ベン
ゼン環と共役する位置に二重結合を有する芳香族
オレフイン（以下これらを総称してスチレン類と
いう）を収率よくアラルキル化付加する方法に関
する。 アルキルベンゼン類に種々のオレフイン類を付
加する事は、フリーデル・クラフツ反応として、
化学工業的に重要な反応として衆知である。この
付加反応は、アルキルベンゼン類と脂肪族二重結
合化合物類（以下脂肪族オレフイン類という）と
の反応をアルキル化反応、スチレン類とアルキル
ベンゼン類との反応をアラルキル化と区別する。
尚オレフイン類とは脂肪族オレフイン類（いわゆ
るジオレフイン類も含む）と芳香族オレフイン類
（スチレン類も含む）を総称する。以下の説明で
はこれらの用語を使用する。 アルキル化物は化学工業の出発原料、及びそれ
自身絶縁油又は潤滑油などに使用されている。他
方アラルキル化物は耐熱性、相容性及び電気特性
に優れており、熱媒体、可塑剤、反応溶剤及び絶
縁油等に適した合成油として工業的に好ましい芳
香族合成油である。しかし製造工程における困難
性からこのアラルキル化物を単独で製造する化学
工業の例は多くない。 本発明の方法で製造されるアラルキル化物の基
本化学構造は、同一の炭素原子に二つのベンゼン
環が結合しているジフエニルメタン骨格を有して
いる。従つて従来から高沸点芳香族合成油として
知られている、アルキルナフタレン、アルキルビ
フエニル等とは違つて非縮合型多環芳香族合成油
である事が特徴である。 アラルキル化物を得る方法としては、α位置が
ハロゲン置換されたハロゲン化アルキルベンゼン
類を使用し、塩化アルミニウム等のハロゲン化金
属触媒の存在下でアラルキル化する方法と酸触媒
存在下でスチレン類をアラルキル化する方法とが
知られている。副生するハロゲン化水素の処理、
アラルキル化剤の入手性を考慮すると、酸触媒で
スチレン類を使用してアラルキル化する後者の方
法が好ましい。 従来から開示されているスチレン類によるアラ
ルキル化方法としては英国特許第977322号に示さ
れている硫酸触媒を使用する方法、英国特許第
896864号で示されている酸性固体触媒による方法
などがある。 これら触媒のうち、反応後の触媒分離および除
去が容易であることから実用上好ましく使用され
る触媒は固体酸触媒である事はいうまでもない。 本発明者らは、固体酸触媒のなかでも酸性イオ
ン交換樹脂がアラルキル化反応に活性を有するこ
とを見い出した。 しかしながら、通常の酸性イオン交換樹脂は、
スチレンおよびジビニルベンゼンの共重合体のス
ルホン化物を母体とするものであるが、アラルキ
ル化活性は低く、また十分な活性を得ようとして
反応温度をあげるならば、上記の触媒は触媒粒子
の破壊、酸性分の流出をきたし、触媒寿命が短か
くなり、また反応液中に流出した酸性分を中和す
る必要が生じてくるなどの不都合があつた。 さらにまた、上記の従来の酸性イオン交換樹脂
によるアラルキル化反応においては、スチレン
類、特にスチレンがエチレン、プロピレンなどの
脂肪族オレフイン類よりもはるかに高い重合活性
を有するために、スチレン類の２量体又は重合体
が生じやすく、この点からも従来の酸性イオン交
換樹脂は好ましいものではなかつた。 本発明の方法で使用されるアラルキル化触媒
は、固体の樹脂状高分子化合物である。 該触媒は酸性イオン交換樹脂の一種であり、
0.01〜５ミリ当量／ｇの酸強度を有するパーフル
オロ樹脂状高分子化合物（以下樹脂触媒と云う）
である。 該樹脂触媒を特徴づけるものは下記一般式
（）又は（）で表わされる繰返し構造単位を
有する高分子である。 ここで ｎ＝０、１又は２の整数 Ｒ＝Ｆ又は炭素数１〜10のパーフルオロアルキ
ル基 Ｘ＝−Ｏ（CF₂）_n−、−OCF₂CFY−又は−
OCFYCF₂−であり、Ｙは弗素原子又はトリフル
オロメチル基であつて、ｍは１〜10の整数。 該樹脂触媒の製造方法は米国特許第3282875号
および米国特許第3882093号に開示されているご
とく、次の一般式（）又は（）であらわされ
るビニル化合物を重合することによつて行うこと
ができる。 ここでｎ、Ｘ、Ｒの定義は前記式（）および
（）における場合と同じである。 又はで示されたパーフルオロビニルエーテ
ルをパーフルオロラジカル開始剤の存在下、パー
フルオロ炭化水素溶剤中で重合又は共重合するこ
とができる。又上記ビニルエーテルが重合反応条
件によつては液相を保つため、この場合は溶剤を
使用しないで塊状重合をする事も可能である。重
合温度は用いる開始剤によつて異るものであるが
通常−50℃〜200℃の範囲が適宜選択される。重
合圧力は通常臨界条件にはならないが、共重合モ
ノマーとして用いるガス状コーモノマーの使用量
に依存する。重合溶剤として使用するパーフルオ
ロ炭化水素は、パーフルオロパラフイン又はパー
フルオロナフテン等が好ましく用いられる。重合
開始剤としてはパーフルオロ有機過酸化物又は弗
化窒素が好ましく使用される。さらに上記のパー
フルオロビニルエーテルは、水を溶媒としラジカ
ル重合又はレドツクス重合による乳化重合を行う
こともできる。 さらに本発明の樹脂触媒は上記の式又はで
表わされるパーフルオロビニルエーテルとパーフ
ルオロエチレン又はパーフルオロ−α−オレフイ
ンと共重合することによつても得られる。パーフ
ルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルと
の共重合によつて得られる樹脂触媒は次の（）
で表わされる。 ここで ｎ＝０〜２ ｘ／ｙ＝２〜20 ｚ＝500〜10000 上記共重合体は商品名NAFION樹脂（デユポ
ン社製）として手に入れることができる。
NAFION樹脂については“Du Pont Innovation
Vol.4、No.３、Spring1973”にその詳細が述べら
れており固体超強酸^*1としてその工業的利用に
興味が向けられている。 ＊１J.Org.Chem.、Vol.42、No.26、4187（1977） ibid、Vol.43、No.26、4628（1978） G.A.Olah、“Fiedel−Crafts Chemistry”、
P367、John Wiley＆Sons（1973） 本発明の方法に於いて、触媒の使用量は反応原
料の一つであるアルキルベンゼン類に対して0.1
ミリ当量以上であれば適宜選択できる。触媒濃度
の増加が本発明の方法のアラルキル化の収率を変
化させるものではないが、反応終了に至る時間を
短縮し反応を効率よく行うために実用上は１ミリ
当量以上がさらに好ましい。 反応温度は50℃以上230℃以下の範囲が好まし
い。50℃未満ではスチレン類が重合して目的とす
るアラルキル化物の収率が低下し好ましくない。
230℃を越える温度ではアルキルベンゼン類の脱
アルキル化、異性化が顕著となりさらに樹脂触媒
の分解が開始するため好ましくない。本発明の方
法では温度50℃以上230℃以下であれば反応温度
は適宜選択できる、しかしアルキルベンゼン類及
びスチレン類は液相を保つ必要がある。加圧する
圧力は、反応に供するアルキルベンゼン類、スチ
レン類の種類によつて当然変化するもので、原料
が液相を保つに充分な圧力範囲であれば適宜選択
することができる。この圧力は通常50Kg／cm²Ｇ以
下で充分である。 本発明の方法で目的とする生成物はアルキルベ
ンゼン類１分子にスチレン類１分子が付加した
１：１付加物とアルキルベンゼン類１分子にスチ
レン類２分子が付加した１：２付加物とである。
次に出発原料としてキシレンとスチレンを用いた
場合を例として１：１付加物、１：２付加物を説
明する。１：１付加物はモノスチレン化キシレン
（１−キシリル−１−フエニルエタン）である
が、原料として混合キシレンを使用する場合は構
成する４種類の異性体に応じて、４種類の異性体
混合物であり得る。この１：１付加物は質量分析
による分子量測定（以下ｍ／ｅ値という）で210
の単一ピークであり、常圧沸点292〜305℃を有す
る液体である。１：２付加物はキシレンにスチレ
ンが２モル付加した化合物でｍ／ｅ値314の単一
ピークであるが、原料として混合キシレンを使用
する場合は構成する４種類の異性体に応じて、あ
るいはスチレンの付加する位置の変化に応じて多
種類の異性体の混合物である。この１：２付加物
は圧力３mmHgの減圧下での沸点180〜240℃を有
する。さらに重質化した生成物はスチレンの重合
物で好ましくない生成物であり、これらの生成は
避ける必要がある。 本発明の方法によれば、スチレン類の２量体及
びそれ以上の重質生成物が少く、前記１：１付加
物及び１：２付加物が収率良く得ることができ
る。 本発明の方法に使用されるアルキルベンゼン類
は、ベンゼンもしくはアルキル基の炭素数の合計
が１以上18以下のアルキルベンゼンである。アル
キル基の炭素数が19以上のアルキルベンゼン類の
場合には、アルキル基の脱離、異性化が生じ本発
明の目的であるアラルキル化アルキルベンゼン類
が収率良く得られないので好ましくない。アルキ
ル基は直鎖型、分枝型及びインダンやテトラリン
の様に環状側鎖アルキル基を含んでいる。本発明
を限定するものではないが、アルキルベンゼン類
の具体例としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−、
ｍ−、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、１・２・
３−１・２・４−、１・３・５−トリメチルベン
ゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−エチルトルエン、プロピ
ルベンゼン、キユメン等の低級アルキルベンゼン
及びアルキル基の炭素数４以上18以下の高級アル
キルベンゼンの外にインダン、テトラリン構造を
有する環状アルキルベンゼン等を挙げることがで
きる。これらアルキルベンゼン類は本発明を実施
する場合には単独又は２種類以上の混合物でもよ
い。又上記アルキルベンゼン類を含む留分であれ
ば脂肪族炭化水素が混合している留分でも本発明
を実施することができる。 本発明に使用される一方の出発原料であるオレ
フイン類のうち本発明のアラルキル化可能成分
は、ベンゼン環と共役する位置に二重結合を有す
る化合物（スチレン類）である。これらの具体例
としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−
メチルスチレン、ビニルトルエンの様なアルキル
置換スチレン、ジビニルベンゼンの様なジオレフ
イン及びインデン、アルキルインデンなどが挙げ
られる。これらスチレン類は、単独でも二種類以
上の混合物でも本発明の方法を実施することがで
きる。 さらに本発明の方法で好ましく使用できる原料
としては、主としてエチレンを製造する目的で石
油系炭化水素を温度700℃以上で熱分解した時に
副生する熱分解副生油のうち沸点範囲65〜198℃
の芳香族に富む留分油（以下芳香族副生油とい
う）を挙げることができる。芳香族副生油は分解
装置に供給する原料油の種類、分解反応条件によ
つてその組成は変化するものであるが、飽和脂肪
族炭化水素５〜15重量パーセント、アルキルベン
ゼン類である芳香族類35〜85重量パーセント、脂
肪族オレフイン類２〜10重量パーセント、スチレ
ン類２〜15重量パーセントの範囲で変動する炭素
数５〜10個の混合物である。熱分解の副生油で沸
点198℃を越える留分はナフタレンを初めとす
る、縮合型多環芳香族を含み好ましくない。芳香
族副生油の分析例を第１表（芳香族副生油の組
成）に示す。

【表】 この芳香族副生油を出発原料とし、本発明の方
法によりアラルキル化させるならば、実用上優れ
た特性を有し、熱媒体、可塑剤、各種溶剤および
絶縁油に適したアラルキル化物を得ることができ
る。 本発明の上記要旨にかかわらず、単独に分離さ
れ脂肪族オレフイン類を含まないスチレン類、例
えばスチレンおよび／又はα−メチルスチレン等
を使用して本発明の方法を実施することは、当然
本発明を実施しているものと理解されるべきであ
る。 本発明の反応モル比すなわちアルキルベンゼン
類とスチレン類とのモル比は１：２を最高限度と
してスチレンの使用量は適宜選択される。この範
囲での目的生成物の生成比は（１：１付加物）：
（１：２付加物）＝１：0.91〜１：0.01の範囲を変
動させる事ができる。当モル比は１：２を越えて
スチレン類を過剰に使用する事はスチレン類の目
的生成物への転化率が低下し好ましくない。 以下実施例と比較例を示して本発明をより具体
的に説明する。 実施例 １〜３ （オルトキシレンとスチレンとの反応） 撹拌器、還流冷却器、温度計および滴加ロート
を備えた反応容器に、オルトキシレン530ｇと所
定量の樹脂触媒（“Nafion”Powdor501、デユポ
ン社製）を硫酸処理によりH⁺形に転換した下記
式のものを用いた。 なお、この樹脂触媒は硫酸処理によりK⁺形か
らH⁺形に転換したものを用いた。 次に温度140℃に加熱し、撹拌しながらスチレ
ン104grを１時間で滴加した。滴加終了後さらに
30分撹拌をつづけた後反応終了とした。 冷却後樹脂触媒をろ別し、３mmHgの減圧蒸留
により留出温度125〜140℃の留分を得た。 これら留分は質量分析によりいずれもｍ／ｅ値
210の単一ピークでありスチレンとオルトキシレ
ンの１：１付加物であつた。結果を表１に示す。 ここでスチレン収率とは反応に供したスチレン
に対して、目的とする１：１付加物へ転化したス
チレンの割合をモル％で表示した数値である。

【表】 実施例 ４〜６ 撹拌器、還流冷却器、温度計及び滴加ロートを
備えた容量１の反応器に、所定量のアルキルベ
ンゼンと15ｇの実施例１と同じ樹脂触媒を仕込
み、反応温度まで加熱した。撹拌しながらスチレ
ン類を１時間で滴加した。滴加終了後さらに30分
間撹拌し反応終了とした。冷却後樹脂触媒をろ別
し減圧蒸留によつてアラルキル化物留分を得た。
結果を表２に示す。

【表】 比較例 １ 触媒として、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体のスルホン化物であるアンバーリストー15お
よびアンバーライトIR−120（いずれも、オルガ
ノ社製）を用いて実施例２と同様にしてスチレン
とオルソキシレンの反応をおこなわせた。 反応終了後、触媒をろ過分離した反応液の酸価
を測定した結果を下に示す。 触 媒 酸価（mgKOH／ｇ） アンバーリスト−15 2.7 アンバーライトIR−120 3.8 すなわち、これら従来のイオン交換樹脂では樹
脂中の酸性分の大巾な流出が認められるので、流
出酸物質を中和する必要があつた。 比較例 ２ 触媒としてアンバーリスト−15（20ｇ）を用い
て実施例４と同様にして反応をおこなわせたが、
スチレン収率は８％であり、反応率は著るしく悪
かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 又は （ここで ｎは０、１または２の整数 Ｒは弗素原子または炭素数１〜10のパーフルオ
   ロアルキル基、 Ｘは−Ｏ（CF₂）_n−、−OCF₂CFY−または−
   OCFYCF₂−で、 Ｙは弗素原子またはトリフルオロメチル基、 ｍは１〜10の整数） で表わされる繰返し構造単位の少なくとも１種を
   含む高分子化合物を触媒として存在させることに
   より、反応温度50℃ないし230℃で、ベンゼン環
   と共役する二重結合を有する芳香族オレフイン
   を、ベンゼンもしくはアルキル基に含まれる炭素
   数の合計が１ないし18であるアルキルベンゼンの
   少なくとも１種にアラルキル化付加せしめること
   を特徴とするベンゼンまたはアルキルベンゼンの
   アラルキル化方法。 ２ ベンゼンもしくはアルキル基の炭素数の合計
   が１〜４であるアルキルベンゼンをスチレン、α
   −メチルスチレン、β−メチルスチレンまたはビ
   ニルトルエンの少なくとも１種にアラルキル化付
   加せしめる特許請求の範囲第１項記載のベンゼン
   またはアルキルベンゼンのアラルキル化方法。 ３ 石油系炭化水素を700℃以上で熱分解して得
   られる熱分解副生油のうち、沸点範囲65〜198℃
   である留分中のベンゼンまたはアルキルベンゼン
   を同じく該留分中に含まれている芳香族オレフイ
   ンにアラルキル付加せしめる特許請求の範囲第１
   項または第２項記載のベンゼンまたはアルキルベ
   ンゼンのアラルキル化方法。