JPS62174646A - 電気化学的測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、貴金属から成る参照電極および参照電極と電
解液室中に含有された電解液との間に配置された、参照
電極を部分的に被覆する親脂性膜を用いて活動度（Ａｋ
ｔｉｖｉｔ菖ｔ　）を電気化学的に測定する際にガス参
照電極を安定化するだめの装置および該装置を有する電
解的カテーテル−またはカニユーレ測定装置に関する。

従来の技術 該装置はヨーロッパ特許出願公開第０１４１１７８号か
ら公知である。この場合゛°活動度”とは、場合によっ
てガス分圧に相応する逃散度（Ｆｕｇａｚｉｔ′Ｆｉｔ
）トモ解スヘキテアル。゛部分的に被覆する”は、被覆
部分以外の他の部分では絶縁層によって被覆されていて
もよい全参照電極に関連する。前記親脂性膜はともかく
、電解液が決して電極に直接接触しないように電極と電
解液を分離するために役立つ。親脂性膜によって被覆さ
れた金属電極の電気抵抗は少なくとも１０９Ωのオーダ
ーである。

該装置は、参照電極として好適である、それというのも
参照電極が保護膜（これに対して個々の点が詳しいため
に前記ヨーロッパ特許出願公開第０１４１１７８号を参
照されたい）によってそれ自体、従来の参照電極と比べ
て高い安定性を有するからである。

発明が解決し゛ようとする問題点 本発明は前記安定性をさらに増大させることを課題とす
る。

問題点を解決するための手段 この課題は、本発明により該装置がガス参照電極用ガス
源を有することによって解決される。

これによって、参照電極のその都度のガスの分圧を一定
値に保ち、ひいては参照電極がその中で使用されている
全装置の測定精度を高めることができる０ガス源は溜め
からの例えば柔軟な導管であってもよい。また同源は好
ましくは適当な貯蔵手段、例えばＨ２を貯蔵する金属ス
ポンジである。

有利には、ガス源は、参照電極にとって必要なガスが（
電解液から）そこで発生される、好ましくは貴金属製の
電極を有しており、この電極もまた同様に参照電極の電
解液室中に配置されている。これによって全装置を著し
く縮小することができる。しかしその都度のガスの直接
的供給のためには常に、特に生理学的用途においては利
用できないことの多い大きな空間を必要とする。電解液
室中で電解法によってガスを発生させることによって適
応の小形化を達成することができる。

好ましくは、参照電極と同一の電解液室中に、ガス源電
極の逆電極が設けられている。この場合にはガスの発生
はガス源電極と逆電極とから成る別個の電解回路で行わ
れる。

特に有利には、ガス源電極と逆電極との間に、ガス源を
動作させる定電流源が配置されている。

これによって簡素な電子装置を用いて一定のガス発生、
ひいては高い測定精度が保証されうる。

ガス参照電極は公知である。同電極は電解液を介して、
被測定物質の、濃度（およびひいては活動度）がそこで
変化する測定電極に接続される。ネルンストの法則によ
り生じる測定電極の電圧変化が公知法で測定され、被測
定物質の活動度（およびひいては濃度）の尺度として得
られる。このために測定電極および参照電極のターミナ
ルが測定器のそれぞれのインプット　（Ｅｉｎｇａｎｇ
　）に接続されている。゛活動度”に関しては冒頭記載
の注意を参照されたい。

このような測定の精度の重要な前提条件は、ネルンスト
方程式、従って特に参照電極の電位Ｅｏが十分安定であ
り、従って一定であることである◇しかしこの電位値は
、ガス参照電極の存在を規定している条件、すなわち関
連ガスの分圧および温度に著しく依存している。

まだ参照電極は若干のドリフトも示すが、これは本発明
で特に重視される用途の場合、例えば全測定装置を人体
内に移植する場合には後較正によって補正することがで
きない。このドリフトはまた、参照電極のその他の条件
を一定に保つこととは無関係である。代表的な水素参照
電極のドリフトは例えば１ｍＶ１５日のオーダーである
。

従って本発明は、参照電位の確実な安定化を簡単に保証
する、ガス参照電極の安定化装置を提供する０ 極めて好ましい実施態様によれば、貴金属製参照電極お
よび参照電極を部分的に被膜する、特に前述による親脂
性膜を用いて活動度を電気化学的に測定する場合の装置
は、測定電極の極性一つまり参照電極の極性とは逆の極
性−を有する追加電極を有し、同電極には逆電極がガス
源電極として並置されている。この際参照電極のターミ
ナルも、その出力が監視される差動増幅器の一方のイン
プットに接続され、追加電極のターミナルは前記差動増
幅器の他のインプットに接続されている。

それ自体安全に動作する参照電極の場合にも、時間経過
と共忙しばしば若干のｆ　ＩＪアフト生じ、次いでこの
ｒ　ＩＪアフトより測定電極および参照電極から成る全
装置の効果が狂ってくることが判明した。従って本発明
では測定電極の極性を有する追加電極が使用される。さ
らに追加電極は、それぞれの電極の極性が相互に逆にな
っている場合には、参照電極と共に電気化学的測定系を
形成する。この測定系のずれは参照電極の領域における
障害を示す。この際は測定電極および参照電極から成る
系の測定値は、無効にするかまたは参照電極／追加電極
の系の測定結果により補正することができる。この場合
有利には、参照電極用のガス源電極に対する逆電極が追
加電極に並置され、電解液からの相応の他のガスをもっ
て同電極を動作するので、参照電極／追加電極の系の効
果Ｕ　ｒｅｆ　に対する追加電極の寄与が極めて安定に
保たれうる。

場合によって起るガス発生の変動は、ガス電極と逆電極
（これはまた追加電極用ガス源電極でもある）との接続
によって同義に働くので、このような障害の影響も同様
に検出可能になり、従って場合によっては補正可能にな
る。

参照電極のターミナルが一つの差動増幅器の一方のイン
プットに接続され、同増幅器の他方のインプットには測
定電極のターミナルが接続されているように、参照電極
のアウトプット（Ａｕｓｇａｎｇ　　）つまりターミナ
ルも別個の差動増幅器の一方のインプツトＫ接続され、
この増幅器の他方のインプットには追加電極のアウトプ
ットまたはターミナルが接続されている。前記の別個の
差動増幅器の出力Ｕ　ｒｅｆは従って参照電極と追加電
極との間の相対的変化の尺度を与える。

この場合ずれ自体は、両ガス源電極（参照電極用ガス源
電極および追加電極用ガス源電極としての逆電極）が定
電流源によって極めて不変的に保たれるという特徴と相
撲って、電極系特に参照電極の障害に極めて安全にフィ
ー−バックされうる。それというのもこのような障害は
参照電極および追加電極の場合同義には発生されえない
と考えられるからである。

ガス源電極と逆電極との間の電流は、極めて好ましくは
電流測定装置によって監視される。

この場合監視によって得られる電流の値も、測定電極と
参照電極との比較によって得られる実際の測定値の補正
のために適当に使用されうる。

本発明はまた、特に前記の特徴を有するガス源に関する
。このようなガス源は有利には電解的に、従って電解液
室中に配置されているが、しかしその他の物質および諸
過程によって可及的に殆ど損傷されてはならない。従っ
てガス源は、独立的および発明的に重要な実施態様によ
れば、ガス源電極と電解液室との間に、好ましくは親脂
性の、極めて好ましくは陽子キャリヤー　（Ｐｒｏｔｏ
ｎｅｎｃａｒｒｉｅｒ　）を有するガス透過性膜を有す
る。“間“という用語に関しては、電極と電解液の分離
に関する前記注意を参照されたい。該膜の特別な設計に
関しては、特に西独国特許出願公開第２７３０１４３号
およびヨーロツ・に特許出願公開第０１４１１．７８号
を参照されたい。

全装置を高抵抗にするために、好ましくは参熱電極のタ
ーミナル、追加電極のターミナルおよび差動増幅器のそ
れぞれのインプットの間にインピーダンス変成器が接続
されている。つまり高い測定精度を得るためには、参照
電極および測定電極から成る全装置は高抵抗で動作され
て、電位差計による測定が行われるからである。

この場合電流は１０　Ａのオーダーである。これは特に
、以下に詳述する他の手段（膜）によって可能になる。

適当な手段によって達成される、参照電極の高抵抗は測
定電極に対しても同抵抗を整合させるので、測定差動増
幅器は雑音抑制に役立ちうる。

好ましくは参照電極は水素電極であり、追加電極は酸素
電極である。本発明において重視される用途においてこ
れらの電極が有利であることが判った。参照電極が（陽
極として接続されたまたは作用する）水素電極である場
合には、それによって０２ガスおよび多数の陽イオン、
例えばに＋、Ｎａ＋が付属の測定電極で測定されうる。

例えば、西独国特許出願公開第２７３０１４３号に記載
されているような酸素電極を有する該全装置が明らかに
有利である。

また好ましくは参照電極は酸素電極である。

特定の物質を測定する場合には参照電極として酸素電極
が有利に使用される。この場合には追加電極は水素電極
である。この場合付属の測定電極は、ガス（例えばＨ２
５本出願の優先権日を有する本出願の発明者および出頭
人の西独国並行出願第Ｐ３５３７９１５．４号参照）お
よびＨ２Ｏ２を測定する（冒頭記載のヨーロソ・ξ特許
出願公開第０１４１１７８号参照）。まだ同測定電極は
さらに陰イオン、例えばＣｔ−またはＨＣＯ、−も測定
することができる。このために適当なキャリヤーを有す
る膜が設けられる。

ともかく参照電極および追加電極はガス電極である。そ
れというのも必要なガスの発生および導出が極めて簡単
だからである。

ガス参照電極および追加電極用には金電極が特に有利で
あることが判明した、それというのも金は例えば膜上に
極めて良好にスノξツタされうるからである。または白
金電極または他の貴金属電極も有利である。

極めて有利な実施態様の場合には参照電極および／また
は追加電極はパラジウム被覆白金から成る。

電解液と参照電極との間および電解液と追加電極との間
には、極めて有利にはそれぞれ１個の保護膜が設けられ
ている。、１間′という用語については上述のとおりで
ある。この保護膜はそれ自体ですでに参照電極の安定性
を著しく改善し、かつ前記手段によって得られる高抵抗
、従って低電流と相撲って電位差計による測定を可能に
する。電極の高い安定性は、就中、反応に関与しない物
質による電極の汚染が回避されうろことに起因する。該
保護膜は冒頭記載のヨーロツノξ特許出願公開第０１４
１１７δ号に詳述されている。また本発明の場合には、
極めて有利には陽子キャリヤーを有する親脂性膜が好ま
しい。

本発明による装置は有利には参照電極用水素源を有する
。これによって参照電極に関して一定の条件が設定され
うる（前述のとおり）６該装置は、酸素参照電極の場合
にはそれに応じて有利には酸素源を有する。

この場合追加電極はその都度他のガスの源を有する。

本発明はまだ、長目の中空円筒状ケー／ングおよびこれ
に配置された測定電極および／または参照電極および場
合により追加電極を有する電解的カテーテル−またはカ
ニユーレ測定装置に関する。この場合には測定−および
参照電極ならびに場合により存在する追加電極は、特に
および極めて有利に壮、１固々のまたは組合せた前記特
徴を有する。

本発明によるこの態様の利点は、特に生体内での生理学
的測定で、極めて有利に使用することができる。この測
定では一般に極端に小さい物質舟しか使用せず、同物質
量は一つＫは前記手段を用いて達成される高い測定精度
を要求するが、二つにはまた測定条件に対する特別な適
合も要求する。従って本発明は、人体において極めて有
効に使用することのできる測定装置を提供する。

このような装置は、本発明により参照電極および場合に
より追加電極が測定シリンダーの内部に配置された、大
体において軸平行の導線を有することによって得られる
。

これによって、電極をカテーテルまたはカニユーレ内に
コン・ξクトに内蔵することができる。

しかし導線には（例えば外装によって）膜を施こしかつ
所定のエレクトロニクスに容易に接続することができる
。

このような測定装置の場合、場合によっては前記特徴と
組合せて、電極は中空円筒の外被の周囲にリング状に配
置されている。

これによって測定電極を、例えば蒸着されたまたはス・
ξツタされた扁平・々ンドの形でコン・ξクトに取付け
、しかも生理学的宕液、例えばカニユーレが刺通まれて
いる組織の組織液に容易に連絡させることができる。

極めて有利には、中空円筒の一方の導入側開口がイオン
透過性の（好ましくは有孔の）膜てよって外部空間に対
して閉釦されている。特に前記の諸手段によって測定装
置の電解液、例えば血液の数価に適合させることができ
る。この場合電解液と測定液を分離するためには単純な
有孔膜で十分である。本発明により測定装置の高抵抗が
達成されるので、蛋白質の蓄積はインピーダンスの増大
によって不利にならない。それというのも蛋白質の蓄積
は全体として高い全インピーダンスに極めて僅かしか効
果を及ぼさないからである。これに対して膜はカニユー
レの内部測定室の汚染を防止する。

好ましくは中空円筒の内部空間は電解液で満されている
。有利には内部空間は、ともかく酸素作用を受けない限
り、所定の測定溶液に適合されている（例えば冒頭記載
のヨーロツ・ξ特許出願公開第０１４１１７８号参照）
。

特に好ましくは、前述のようなガス発生電極は導椋状に
形成されている。このようにしてガス発生電極は該測定
装置内に組込むことができる。個々の要素の有利な配置
については実施例で説明する。

特に好ましくは、一方の測定電極が陽極的に形成されて
おり、他方の測定電極が陰極的に形成されている２個の
測定電極が存在する。”陽極的（まだは陰極的）に形成
されている）”とは、電極がその構造、その材料および
場合により成極電圧によって陽極または陰極として参照
電極に対して相対的に作用することを食味する。

この場合好ましくはその都度適当な参照電極が形成され
ている。

次に本発明を図面により詳述する。

実施例 第１図において一面を除いて絶縁材料２８によって包囲
されている金製水素参照電極６は、前記面では陽子キャ
リヤーを有する親脂性膜３０によって被覆されている。

参照電極６は膜３０によって、暗示した電解液室３中に
存在する電解液２から分離されている。同様に電解液室
中の膜３ｏの面に対向する反対位置に水素源３２が配置
されている。この水素源は、一様な水素放出を保証する
ために、例えばＰｖＣから成る親脂性膜３４によって電
解液から分離されている。水素発生電極の逆電極３６、
例えば酸素発生電極は、相応の極性を有する定電圧源を
介して水素発生電極３２と結合されている。この際定電
流源Φ○け一定の発生速度（例えばｌｍｍＨｇの分圧を
有する）のための発生回路で１＝ｃｏｎｓｔ　　によっ
て動作する。これによって電施におけるＨ２　の有害作
用が低くなっている。

第２図では、付属の測定電極と共動作する、参照電極お
よび追加電極の本発明による装置を詳述する。電解液室
３の電解液２中には、測定電極４（ここでは陰極）、参
照電極６（ここでは陽極）および”追加電極”７（ここ
ではまた陰極）が存在する。参照電極および”追加電甑
°′は膜面（およびターミナル）を除いて絶縁材料２８
　、２８’によって絶縁されている。

ガス電極にとって必要な成極電圧源は第２図には図示し
てない。これについては第３図を参照されたい。

参照電極６および追加電極７のターミナル１０および１
１はそれぞれ差動増幅器１８のインプット１４および１
６に接続されており、他方測定電極専のターミナル１２
は測定差動増幅器２２のインプットに接続されている。

同様に増幅器２２の他のインプット２４には参照電極６
のアウトプット１０が接続されている。

さらに第２図においては、参照電極６および追加電極７
は、それぞれ反対位置に存在する、ここでは電極配置に
関して対称的な（水素まだは酸素）ガス源に対する関係
において図示しである。両電極６および７は、ここでは
ＰＶＣ２８、２８’によって側面で相互に遮蔽されてい
る。

電解液２自体に対して開かれた参照電極面は、好ましく
はＰＶＣから成る親脂性保護膜３０および３１によって
電解液から分離されている。

保護膜３０および３１は、陽子キャリヤーによって陽子
透過性に作られている。ガス源は第１図において詳述し
た。保護膜３４および３５：ｄ発生すべきガスのだめに
存在し、ガスがそれから発生されるイオンに対して透過
性であり、場合によっては適当なキャリヤーを有する一
第２図には電流、ひいてはガスを監視することを許す電
流測定器４０’が図示しである。

第３図は電極後の接続をより詳細て図示しである。構成
素子の番号はアナローブ・デバイセス（Ａｎａ　Ｉｏｇ
Ｄｅｖｉｃｅｓ　）社の番号である。図示してない抵抗
は１０にΩである。供給電圧は±８■であり、それぞれ
２．２μＦ以上でブロックされている。参照番号は可及
的に第１図および第２図と同じものであるかまたはそれ
に類似するものである。

参照電極６（図示してない）のターミナル１０は成極電
圧源４２（例えば１５０ｍＶ）を介してインピーダンス
変成器１５のプラスインプットに接続されている。

インピーダンス変成器のアウトプットはマイナスインプ
ットに結合されている。インピーダンス変成器のアウト
プットは、抵抗を介して差動増幅器１δのマイナスイン
プット１４に接続されており、同増幅器にはまだ抵抗を
介して１８のアウトプットが接続される。一方の参照電
極６のアウトプットｌＯと成極電圧源４２との間には、
さらに１個の、接地されたＩＯＧΩの抵抗が接続されて
いて、イン−ピーダンス変成器のみによって得られる値
よりもインピーダンスを低下させるのに役立つ。

追加電極のターミナル１１と差動増幅器１８のプラスイ
ンプット１６との間の接続も全く同様に行われている。

しかしアースと、インピーダンス変成器のアウトプット
後に存在する抵抗と差動増幅器１８のプラスインプット
１６との間の結線の間にもう１個の抵抗が接続されてい
る。

差動増幅器１δのアウトプットは、場合によって起る参
照電極の不安定性またはドリフトに関する情報を与える
信号を発する。

測定差動増幅器２２（これは、測定電極牛および参照電
極６の電圧の差を測定するのでこのように称される）の
アウトプットは可変抵抗（ＬｏｏｋΩ）を介して同測定
差動増幅器２２のマイナスインプットに結合されている
。測定差動増幅器のアウトプットは、測定電極の電位の
変化を表示する出力電圧Ｕｍ　ｅ　ｓ　ｓ　を与えるつ
インピーダンス変成器１５のアウトプットは、抵抗を介
して差動増幅器１８のマイナスインプット１４および測
定差動増幅器２２のマイナスインプットに接続されてい
る。

測定電極のアウトプット１２は、ＩＯＧΩの抵抗を介し
て接地されておりかつ約３００　ｍＶ　　　　”の成極
電圧源４４を介して動作増幅器１９のプラスインプット
に接続されていて、同増幅器のアウトプットはその（１
９）マイナスインプットに接続されている。１９のアウ
トプット（／ｉ低抵抗介して測定差動増幅器２２のプラ
スインプツト２０に接続されており、この際抵抗とイン
プット２０との間の結線は抵抗を介して接地されている
。

保護膜に起因する高い安定性によって可能であり、高い
インピーダンスによって達成される電位差計による測定
の場合には　１０＋５ｐ、のオーダーの極端に小さい電
流しか流れない。

第４図には５０で中空円筒を示しである。この装置はそ
の都度適当な寸法をもってカテーテル、カニユーレまた
は穿刺電極として使用することができる。この中空円筒
の前部開口は従来技術のイオン透過性有孔膜５２によっ
て閉鎖されている。この有孔膜５２の近くの前部領域に
は、先端からの順序で陰極として形成されて接続されて
いるｐ０２測定電極４およびその後部のｐＨ２−まだは
Ｈ２Ｏ２測定電極４′が存在する。中空円筒５０の内部
３′には内部電解液２が存在していて、有孔膜５２を介
して例えば組織液との電解的関係、ひいては結局外部電
極４および場合によっては４′に対する同関係を形成す
る。内部電解液２は、電極を本発明により設計する場合
には上述のように特にガス電極の使用および特に膜の使
用によって血液の数個に等しくモル濃度を有することが
できる。この場合液間起電力は発生しない。有孔膜を閉
塞する可能性のある、血液からの沈殿物は十分に回避す
ることができる。

さらに中空円筒の内部には、大体において軸平行に４個
の貴金属導線が配置されているが、これら導線は一定の
範囲に亘って親脂性キャリヤー膜によって包囲されてい
る。この場合膜δ牛を有する導線３２は電解による水素
発生に用いられ、また膜３５を有する導線３６は電解に
よる酸素発生に供せられる。導線６および７はガス参照
電極および追加電極であって、ここでは水素陽極および
酸素陰極として形成されている。これらの導線は絶縁ケ
ーブルによって外部へ導かれているが、これは６および
７の場合にはターミナル１０および１１の名称によって
示しである。

リング電極も同様にそれぞれ絶縁ケーブルによって接続
されており、これは電極Φ′の、場合にはケーブルおよ
びターミナル１１′によって図示しである。

図示した前記の電極配置が特に有利である。

それというのもこれによって所望の作用が得られ、望ま
しくない作用は回避されつるからである。

本発明の範囲には、それぞれの電極の適当な接続および
切断によって陽極測定（電極４′）または陰極測定（電
極４）を行うがまたは両測定を一緒に行うことが包含さ
れる。

その他の点に関しては電極は、第２図および第３図で詳
述したように電気的に接続されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による装置の回路図、第２図は参照電極
および１追加“電極を有する該装置゛　の回路図、第３
図は参照電極、測定電極および追加電極の本発明による
接続の実施例を示す回路図および第４図は本発明による
カテーテル測定装置の斜視図である： ２・・・電解液、３・・・電解液室、壬、４′・・・測
定電極、６・・・参照電極、７・・・付加電極、１０．
１１・・・ターミナル、１４．１６・・・インプット、
１５゜１７・・・インピーダンス変成器、１８・・・差
動増幅器、３０．３１・・・親脂性膜、３２由ガス源電
極。 ３４　、３５・・・ガス透過性膜、３６由逆電極（ガス
源電極）、４ｏ・・・定電流源、４０′、・・電流測定
装置、５０・・・中空円筒、５２由イオン透過性有孔膜
。 手続補正書（方式） 昭和６２年２　月１３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、貴金属から成る参照電極（６）、および参照電極（
   ６、６′）と電解液室（３、３′）中に含有された電解
   液（２）との間に配置された、参照電極（６）を部分的
   に被覆する親脂性膜（３０）を用いて、活動度を電気化
   学的に測定する際にガス参照電極を安定化するための装
   置において、ガス参照電極（６、６′）のガス源（３２
   、３２′）を有することを特徴とするガス参照電極安定
   化装置。 ２、ガス源が、参照電極（６）にとつて必要なガスを発
   生しかつ参照電極（６）の電解液室（３）中に同様に配
   置された、好ましくは貴金属から成る電極（３２）を有
   する特許請求の範囲第１項記載の装置。 ３、ガス源電極（３２）の逆電極（３６）が参照電極（
   ６）の電解液室（３）中に配置されている特許請求の範
   囲第２項記載の装置。 ４、ガス源電極（３２）と逆電極（３６）との間にガス
   源を動作するため定電流源（４０）が配置されている特
   許請求の範囲第２項から第４項までのいずれか１項記載
   の装置。 ５、測定電極の極性−つまり参照電極（６）の極性と逆
   の極性−を有し、逆電極（３６）がガス源電極（３６）
   として並置された追加電極（７）を有し、この際参照電
   極（６）のターミナル（１０）が差動増幅器（１８）の
   一方のインプツト（１４）に接続され、追加電極（７）
   のターミナル（１１）が同差動増幅器（１８）の他方の
   インプツト（１６）に接続されていて、その（１８）出
   力（Ｕ＿ｒ＿ｅ＿ｆ）が監視される特許請求の範囲第３
   項または第４項記載の装置。 ６、ガス源電極（３２）と逆電極（３６）との間に電流
   測定装置（４０′）を有する特許請求の範囲第２項から
   第５項までのいずれか１項記載の装置。 ７、ガス参照電極または追加電極のガス源が、それぞれ
   のガス源電極（３２、３６）と電解液室（３）との間に
   親脂性の、好ましくは陽子キヤリヤーを有するガス透過
   性膜（３４、３５）を有する特許請求の範囲第１項から
   第６項までのいずれか１項記載の装置。 ８、装置を高抵抗にするために、参照電極（６）のター
   ミナル（１０）および追加電極（７）のターミナル（１
   １）と差動増幅器（１８）のそれぞれのインプツト（１
   ４および１６）との間にインピーダンス変成器（１５、
   １７）が接続されている特許請求の範囲第５項から第７
   項までのいずれか１項記載の装置。 ９、参照電極が水素電極（６）であり、追加電極が酸素
   電極（７）である特許請求の範囲第１項から第８項まで
   のいずれか１項記載の装置。 １０、参照電極が酸素電極（６′）であり、追加電極が
   水素電極（７′）である特許請求の範囲第１項から第８
   項までのいずれか１項記載の装置。 １１、参照電極および／または追加電極が貴金属電極、
   好ましくは金または白金電極（６、７；６′、７′）で
   ある特許請求の範囲第１項から第１０項までのいずれか
   １項記載の装置。 １２、参照電極および／または追加電極がパラジウム被
   覆白金電極である特許請求の範囲第１１項記載の装置。 １３、電解液（２）と参照電極（６、６′）との間およ
   び電解液（２）と追加電極（７、７′）との間にそれぞ
   れ１個の親脂性保護膜（３０、３１）が配置されている
   特許請求の範囲第５項から第１２項までのいずれか１項
   記載の装置。 １４、親脂性保護膜（３０、３１）が陽子キヤリヤーを
   有する特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか
   １項または第１３項記載の装置。 １５、特に特許請求の範囲第２項から第４項までの１つ
   以上の特徴を有するガス源（３２、３２′、３６、３６
   ′）を有する特許請求の範囲第５項から第１４項までの
   いずれか１項記載の装置。 １６、参照電極（６）用ガス源が水素源（３２）である
   特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項ま
   たは第１５項記載の装置。 １７、参照電極（６）用ガス源が酸素源（３２′）であ
   る特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項
   または第１５項記載の装置。 １８、長目の中空円筒状ケーシング（５０）およびこれ
   に接続された測定−および／または参照電極を有する電
   解的カテーテル−またはカニユーレ測定装置において、
   参照電極（６）および場合によつては追加電極（７）が
   、中空円筒（５０）の内部（３′）に配置された、大体
   において軸平行の導線を有することを特徴とする電解的
   カテーテル−またはカニユーレ測定装置。 １９、測定電極（４、４′）が中空円筒（５０）の外被
   の周囲に大体においてリング状に配置されている特許請
   求の範囲第１８項記載の装置。 ２０、中空円筒（５０）の一方の導入側の開口がイオン
   透過性膜（５２）によつて外部空間（３″）に対して閉
   鎖されている特許請求の範囲第１８項または第１９項記
   載の装置。 ２１、中空円筒（５０）の内部空間（３′）がイオン電
   解液（２）で満されている特許請求の範囲第１８項から
   第２０項までのいずれか１項記載の装置。 ２２、導線（３２、３６）状に形成されたガス発生電極
   を有する特許請求の範囲第１８項から第２１項までのい
   ずれか１項記載の装置。 ２３、一方の測定電極が陽極的に形成され、他方の測定
   電極が陰極的に形成されている２個の測定電極（４、４
   ′）を有する特許請求の範囲第１８項から第２２項まで
   のいずれか１項記載の装置。