JPS62172013A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた貯蔵安定性、耐衝撃性、酎湿熱性及び
機械的性質を有する熱硬化性樹脂組成物、ならびにそれ
を補強材に含浸させて得られる複合材料用中間材に関す
る。

〔従来技術〕

従来、複合材料のマトリックスとして各種の樹脂組成物
が使用されているが、特に熱硬化性樹脂の分野において
は優れた機械的性質に加えて補強材との接着性が良好で
あり、補強材の強度発現性が他の熱硬化性樹脂に比べて
優れている点からエポキシ樹脂が広く用いられてきた。

近年、複合材料に対する高性能化、特に耐衝撃性、耐湿
熱性等の改良が強（要望されている。

その方法の１つとして、マトリックスとして多官能性マ
レイミド、多官能性シアン酸エステル。

そのオリゴマー及びこれらの予備反応物が検討されてい
るが、得られたものは、樹脂の剛性率及び耐湿熱性は向
上したが、耐衝撃性が低（。

複合材料用マトリックスとしての使用には依然として不
充分であった。

〔発明の目的〕

本発明者らは、かかる現状に鑑み、優れた貯蔵安定性、
耐湿熱性及び耐衝撃性を有する熱硬化性樹脂組成物を開
発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

〔発明の構成〕

本発明は、多官能性マレイミド（Ｉ）、多官能性シアン
酸エステル、そのオリゴマー又はこのエステルとアミン
とのプレポリマー（［）及び（１）と（ＩＩ）の予備反
応物からなる群から選ばれた少なくとも１種（Ａ）、分
子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と
ジアミンとの予備反応物（Ｂ）及び尿素化合物（Ｃ）を
含有し、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の比がＢ　／　
Ａ　＝　１　／　４〜９／１の範囲であることを特徴と
する。熱硬化性樹脂組成物である。

本発明はさらに、この熱硬化性樹脂組成物を補強材に含
浸させて得られる複合材料用中間材である。

本発明に用いられる多官能性マレイミド（１）としては
、マレイミド基を２個以上有する化合物であって、一般
式 （式中Ｒ０は芳香族又は脂環族の二価の有機残基な示す
）で表わされるビスマレイミドの他、これらビスマレイ
ミドとジアミンとの反応により得られるプレポリマーが
挙げられる。

ビスマレイミドは無水マレイン酸をジアミンと反応させ
、ビスマレアミド酸を調製し、次いで脱水環化させる公
知の方法で製造することができる。ジアミンとしては芳
香族ジアミン及び脂環族ジアミンのいずれでもよく１例
えば下記の化合物が用いられる。ｍ−フ二二レンジアミ
ン、ｐ−フ二二レンジアミン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、６，６′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、　　４．４’−ジアミノジフェニルメタン、ス（４
−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−ア
ミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ
フェノキシフェニル）スルフィド、１，４−ビス（４−
アミノフェノキン）ベンゼン、１．６−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、トリメチレン−ビス（４−−
ｒミノベンツエート）、１．４−シクロヘキサンジアミ
ン。

ヘキサヒドロキシリレンジアミン等。これらのジアミ／
は単独であるいは組合せて用いることができる。

本発明に用いられる多官能性シアン酸エステルは、一般
式 ％式％（２） （式中Ｒ２は芳香族の有機残基、ｎは２〜５の整数を示
す）で表わされる。２個以上のシアン酸エステル基を有
する有機化合物であり１式（２）の化合物としては例え
ば１，３又は１，４−ジシアナートヘンゼン、４．４’
−ジシアナートビフェニル、ビス（４−シアナートフェ
ニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナートフェニル
）エタン、２゜２−ビス（４−シアナートフェニル）プ
ロパン、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン等カ
挙げられる。多官能性シアン酸エステルのオリゴマーと
しては９例えばシアナートの三量化によるトリアジンオ
リゴマーが挙げられる。シアン酸エステルとアミンとの
反応によるプレポリマーを用いることもできる。プレポ
リマーの製造に用いられるアミンとしては、前記の多官
能性マレイミドの合成及び変成に用いられたものが挙げ
られる。

本発明の（Ａ）成分としては、前記の多官能性マレイミ
ド責■）、多官能性シアン酸エステル、そのオリゴマー
又はこのエステルとアミノとのプレポリマー（ＩＩ）及
び／又は前記（１）とａＯ＊無触媒もしくは触媒存在下
に予備反応させて得られる予備反応物が用いられる。

本発明に用いられる予備反応物（Ｂ）を製造するための
、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合
物としては、例えばグリシジルエーテル型、グリシジル
エステル型、グリシジルアミン型、鎖状脂肪族エポキサ
イド型、脂環式エポキサイド型等の公知のエポキシ化合
物が挙げられる。またジアミンとしては前記の多官能性
マレイミドの合成及び変成に用いられたジアミンが挙げ
られる。ジアミンはｐｋｂが７以上のものが好ましい。

ｐｋｂが７以下となると予備反応の制御が困難であり、
貯蔵安定性が低下することがある。ｐｋｂが７以上のジ
アミンとしては例えば４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
／、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン。

トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）等が挙げ
られる。

前記のエポキシ化合物とジアミンとの予備反応物（Ｂ）
は、エポキシ化合物とジアミンとを、アミン基／エポキ
シ基＝１／１０〜８／１０、好ましくは２／１０〜５／
１０である当量比において反応させることにより得られ
る。反応温度は５０〜２５０℃好ましくは１００〜２０
０℃であり１反応は１分間ないし１０時間で終了する。

得られる予備反応物は、粘度が単なる混合物の少なくと
も５０倍以上となるように反応させることが好ましい。

本発明に用いられる尿素化合物（Ｃ）は、エポキシ化合
物とジアミンとの予備反応物の触媒として添加するもの
であり、耐衝撃性を向上させるために必要である。イミ
ダゾールあるいはそのカルボン酸付加物、第３級アミン
等は、その貯蔵安定性を欠（ばかりか耐衝撃性向上は全
く不充分である。

尿素化合物（Ｃ）としては、例えばＮ−（６−クロロ−
４−メトキシフェニル）　−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿素
、Ｎ−（４−クロロフェニル）−ＤＪ’、１７−ジメチ
ル尿ｉ、　Ｎ−（５−１０ロー４−エチルフェニル）　
−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿Ｘ、Ｎ−＜３−クロロ−４−
メｆルフェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−（
３，４−ジクロロフェニル）−ゾ、Ｉ−ジメチル尿素、
Ｎ−（４−メチル−６−ニトロフェニル）　−Ｎ’、シ
ージメチル尿素、１．１’−（４−メチル−ｍ−フェニ
レン）−ビス（３，３−ジメチル尿素）等が挙げられる
。これらは単独でもよく、また２種以上混合して用いて
もよい。

尿素化合物（Ｃ）の使用量は、（Ｂ）成分１００重量部
に対し１〜１０貫量部好ましくは２〜５重量部である。

更に硬化を促進する目的で、あるいは硬化物に所望の特
性を付与する目的で尿素化合物以外の触媒を添加するこ
ともできる。このような触媒としては例えば三弗化硼素
アミン錯化合物のような潜在性硬化触媒の他、過酸化ベ
ンゾイル、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロ
パーオキサイド等の有機過酸化物、オクチル酸亜鉛、オ
クチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナンテン酸コバルト等の
有機酸金属塩等が挙げられる。これらの使用量は一般的
な意味での触媒量の範囲で充分であり１例えば全樹脂組
成物に対し５重量％以下でよい。

本発明の樹脂組成物が優れた耐衝撃性及び耐湿熱性を得
るためには、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をＢ／Ａ＝１／
４〜９／１好ましくは１／１〜９／１の組成比の範囲で
用いることが必要である。Ｂ／Ａが１／４未満の場合は
耐湿熱性は優れているものの、耐衝撃性が低くなる。ま
たＢ　／　Ａが９／１を越える場合は耐衝撃性は優れて
いるが。

充分な耐湿熱性が得られず、複合材料の機械的性質も不
充分である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を補強材に含浸させること
により、複合材料用中間材が得られる。補強剤としては
ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイ
ド繊維等の、無機繊維の池、ポリーｐ−フェニレンテレ
フタルアミ゛ド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリアミド
ヒドラジド等の有機繊維からなるチョップ状、ヤーン状
、テープ状、シート状、ｋ４４　織物状、マット状、組
成物、ガラス粉、ガラス球、マイカ、タルり、アスベス
ト、アルミ三つム、鉄、シ何などが挙げられる。これら
は単独もしくは２種以上混合して用いることができる。

また用途により酸化珪素微粉末などの流れ調整剤、顔料
、染料。

安定剤、可塑剤等の添加剤が適宜組合せて用いられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物及び複合材料用中間材は、
優れた貯蔵安定性、作業性及び加工性を有し、その硬化
物は優れた耐衝撃性を有する。更に本発明の熱硬化性樹
脂組成物は、従来のエポキシ樹脂に比べ極めて優れた耐
水性を有する。

下記実施例及び比較例中の部は重量部を意味する。

実施例１ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン５０部ヲ２．２
−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン４５０部と
１２０℃で２０分間予備反応させ、予備反応物を得た。

これにエピコート８６４（油化シェル社製、エポキシ当
量２５０）を４，４−ジアミノジフェニルスルホンとア
ミン基／エポキシ基＝１／４の当量比で１６０°Ｃ，４
時間反応させ、エピコート８０７（油化シェル社製、エ
ポキシ当量１７０）で８０％に希釈した予備反応物２０
００部を加え・、７０°Ｃで３０分間均一に混合し、更
にＮ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジ
メチル尿素１００部、ジクミルパーオキサイド１部及び
酸化珪素微粉末アエロジル３８０（日本アエロジル社製
）２５部を加え、７０°Ｃで１時間均一に混合した。こ
の樹脂組成物を所定の厚さになるようにガラス板にはさ
み、１８０°Ｃで２時間硬化し樹脂板を得た。また、こ
の樹脂組成物をホットメルト方式によりフィルム化し、
パイロフィルＴ−３（三菱レイヨン社製）を用いて一方
向プリプレグ（糸目材１４５ｇ／ｍ”、樹脂含有率３４
．０％）を作成した。

このプリプレグを〔０°〕１６及び「＋４５°１００／
−４５°／　＋　９０’Ｊ　４ｓに積層し、１８０℃で
２時間硬化させて複合材を得た。

樹脂板及び複合材について種々の試験を実施した。その
結果を下記表に示す。表中のガラス転位点（Ｔｇ）はＲ
ｈｅ□ｍｅｔｒｉｃｓ　Ｉｎｃ、製ダイナミックメカニ
カルスペクトロメーターにより測定したｔａｎδｍａｘ
温度である。複合材の耐湿熱性は〔０°〕２．ｌの積層
板コンポジットを７１℃の水中に１４日間浸漬したのち
、ＡＳＴＭ　Ｄ　６９５に従い、８２°Ｃで０°方向の
圧縮試験を実施することにより測定した。また耐衝撃性
は、「＋４５°１００／−４５°／＋９０°」４８の積
層板コンポジットを４／６インチの大きさに切出し、６
／５インチの穴のあ（・たスチール上に固定し、その中
心に０゜５インチＲのノーズをつけた４、　９　ｋｇの
分銅を落下させ、板厚１インチ当り１５０ｒＪ　１ｂ−
ｉｎの衝撃を加えたのち圧縮試験を実施することにより
測定した。

実施例２ エポキシ化合物とジアミンとの予備反応物として、エビ
コー）８２８（油化シェル社製、エポキシ当量１８９）
を４，４′−ジアミノジフェニルスルホンとアミン基／
エポキシ基＝３／１０の当量比で１６０℃、４時間反応
させたものを用い、その他は実施例１と同様にして樹脂
板及び複合材を得た。試験結果を下記表に示す。

実施例３ 実施例１のエポキシ化合物とジアミンとの予備反応物を
エピコート８０７で８０％に希釈したものの使用量を１
０００部に変え、その他は実施例１と同様にして樹脂板
及び複合材を得た。

その試験結果を下記表に示す。

実施例４ エポキシ化合物とジアミンとの予備反応物として、エピ
コート１５２（油化シェル社製、エポキシ”［１７７）
ヲ４．４’−ジアミノジフェニルスルホンとアミノ基／
エポキシ基＝３／１０の当量比で、１６０℃、３時間反
応させたものを用い、その他は実施例１と同様にして樹
脂板及び複合材を得た。その試験結果を下記表に示す。

実施例５ エポキシ化合物とジアミ／の予備反応物として、エピコ
ート８３４を１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼンと実施例１と同じ条件で反応させたものを用い、
その他は実施例１と同様にして樹脂板及び複合材を得た
。その試験結果を下記表に示す。

実施例６ エポキシ化合物とジアミ／の予備反応物として、エピコ
ート８６４をトリメチレンビス（４−アミノベンゾエー
ト）と実施例１と同じ条件で反応させたものを用い、そ
の他は実施例１と同様にして樹脂板及び複合材を得た。

その試験結果を下記表に示す。

実施例７ 多官能性マレイミドとシア、ン酸エステルの予備反応物
として、２．２−ビス（４−シアナートフェニル）プロ
パンと４，４′−ジアミノジフェニルメタンをアミノ基
／シアナート基＝１１５の当量比で７０℃で１０分間予
備反応させたシアン酸エステルとアミンとのプレポリマ
ー４５０部に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン
５０部を加え、１２０℃で２０分間予備反応させたもの
を用い、その他は実施例１と同様にして樹脂板及び複合
材を得た。その試験結果を下記表に示す。

比較例１ Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）　−Ｎ’、Ｎ’−ジ
メチル尿素を添加せず、その他は実施例１と同様にして
樹脂板及び複合材を得た。その試験結果を下記表に示す
。

比較例２ エポキシ化合物とジアミンを予備反応させずに用い、そ
の他は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製したとこ
ろ、樹脂の貯蔵性が悪くプリプレグ化できなかった。

比較例６ 実施例１のエポキシ化合物とジアミンとの予備反応物を
エピコート８ｏ７で希釈したものの使用量を１００部に
変え、その他は実施例１と同様にして樹脂板及び複合材
を得た。そ嘱陶果を下記表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多官能性マレイミド（ I ）、多官能性シアン酸エ
   ステル、そのオリゴマー、又はこのエステルとアミンと
   のプレポリマー（II）及び（ I ）と（II）の予備反応
   物からなる群から選ばれた少なくとも１種（Ａ）分子中
   に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とジア
   ミンとの予備反応物（Ｂ）及び尿素化合物（Ｃ）を含有
   し、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の比がＢ／Ａ＝１／
   ４〜９／１の範囲であることを特徴とする、熱硬化性樹
   脂組成物。 ２、多官能性マレイミド（ I ）、多官能性シアン酸エ
   ステル、そのオリゴマー、又はこのエステルとアミンと
   のプレポリマー（II）及び（ I ）と（II）の予備反応
   物からなる群から選ばれた少なくとも１種（Ａ）分子中
   に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とジア
   ミンとの予備反応物（Ｂ）及び尿素化合物（Ｃ）を含有
   し、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の比がＢ／Ａ＝１／
   ４〜９／１の範囲である熱硬化性樹脂組成物を補強材に
   含浸させたものであることを特徴とする、複合材料用中
   間材。 ３、エポキシ化合物とジアミンの予備反応物がアミノ基
   ／エポキシ基＝１／１０〜８／１０の当量比により得ら
   れたものである特許請求の範囲第１項に記載の熱硬化性
   樹脂組成物。 ４、ジアミンが、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
   ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
   １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン又はト
   リメチレンビス（４−アミノベンゾエート）である特許
   請求の範囲第１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 ５、尿素化合物がＮ−（３，４−ジクロロフェニル）−
   Ｎ′，Ｎ′−ジメチル尿素である特許請求の範囲第１項
   に記載の熱硬化性樹脂組成物。