JPS6216511B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

酸素ガスあるいは水素ガス等を電気化学的に反
応させてイオンにするガス拡散電極は、古くから
原理は発見され、空気電池、燃料電池等に開発さ
れ、電解への利用も考えられている。とくに、燃
料電池の研究でその特性は大幅に向上してきてい
る。 ガス拡散電極とは、ガスをイオンにするための
ものであるから、多孔性であるとともに導電材と
触媒、それに水溶液を電解液とする場合には防水
剤とからなつている。ガスはこの触媒と電解液と
が接した部分でイオンになるとされている。 このようなガス拡散電極では、とくに常温から
150℃程度の範囲で用いられるものが開発が進ん
でいるようであり、大別すると２種類の代表的な
方法が提案されている。その一つは、炭素電極で
あり、活性炭自身を触媒とするもので、古くから
空気電池にはこの構造の空気極が用いられてい
る。また、これに触媒を加えて電気化学反応を触
媒を加えた炭素層の部分で行なわせ、別に支持体
として焼結金属層を有するものもある。 他の一つは、金属を主とする粉末を焼結して多
孔体とし、触媒を加えたものであり、上述の炭素
極とともに燃料電池用などに用いられている。こ
の両者を比較した場合に、製法の上では炭素極が
すぐれているが、放電特性、とくに高放電特性の
点では金属を焼結したものが、導電性の点ですぐ
れていることから分極が少ない。 この焼結式多孔体には、従来集電体としてほゞ
中心部に金属の多孔体、たとえばスクリーン、エ
キスパンドメタル、孔あき板などが用いられ、さ
らに三次元構造をもつ発泡状金属多孔体を用いる
提案もある。 本発明は、このような発泡状金属多孔体を用い
たガス拡散電極において、とくに連続生産に適し
た方法であるとともに、食塩電解のように極めて
電流密度が大きく、しかも高温度のもとで使用す
るような用途にも適用できるように用途拡大が可
能なガス拡散電極の製造法を提供するものであ
る。 発泡状金属多孔体は、三次元構造を有している
ので、ニツケル粉末に活性炭あるいはアセチレン
ブラツクのようなカーボンブラツクを加えた混合
粉末を充てんすることはできるが、やはりスクリ
ーンや孔あき板等の二次元構造の多孔体を用いる
場合よりも困難であり、多量生産や大型電極を製
造する際には改良の余地を残していた。 そこで本発明では、すでにアルカリ電池用ニツ
ケル極等の製法として提案したように、まずニツ
ケル粉末と炭素をカルボキシメチルセルロースの
ような水溶性結着剤溶液によりペースト状とし、
これをすり込み治具により多孔体にすり込むので
ある。この方法により、炭素とニツケル粉末のよ
うに密度が極めて異なるものでも均一に多孔体に
充てんできることがわかつた。しかもこの発泡状
多孔体をフープ状にしておけば、このフープをペ
ースト中に浸せきし、この部分ですり込み操作を
加えられるので、連続的に充てんすることが可能
となり、これを乾燥後非酸化性雰囲気中で焼結す
ることにより、ガス拡散電極用の基体を連続的に
製造することが可能である。この後は触媒および
防水剤を添加すればよい。この触媒もたとえばイ
オン化傾向の差を利用して析出させ、さらに水洗
乾燥後、防水剤溶液に浸せきし、必要ならばその
後に熱処理をすればよいので、すべて連続工程が
可能になる。 本発明はこのように連続生産に適した方法であ
るとともに、大きな電極でも均一性よく製造でき
る。しかし、むしろ、高率放電で長寿命の電極に
することが大きな長所なのである。 すなわち、ニツケルと炭素の混合粉末の焼結体
自体が触媒の担体として、また導電体としてすぐ
れていることはすでに明らかであるが、発泡状金
属多孔体でこの焼結体が包まれるように存在して
いるので、単に包含されている炭素粉末が使用中
に脱落して性能劣化が生ずることが少なくなると
ともに、ペーストを含有させているのでこれが焼
結時に炭化してニツケル焼結体への炭素粉末の付
着力を向上させることになり、脱落による性能劣
化はさらに少なくなるのである。 また、ニツケル粉末と炭素の混合割合について
は、ニツケル粉末に対する活性炭の添加量が30重
量％程度、カーボンブラツクでは12％程度までは
多い方が寿命の点ではすぐれていることを見出し
ているが、粉末、充てん焼結法でしかも二次元構
造のスクリーン等の芯材の場合は、もともと炭素
は焼結には関与しないので多量に存在するとニツ
ケル粉末同志の接触が少なくなり、したがつてニ
ツケルの焼結が妨害されることになり、この傾向
が顕著となる。したがつて焼結体の強度が低下
し、また、活性炭あるいはカーボンブラツクなど
の加えられている炭素の脱落も多い。このような
原因で炭素の添加量は、活性炭で12％程度、カー
ボンブラツクでは６％程度が限度であつた。とこ
ろが粉末を充てんし焼結する方法でも、芯材を発
泡状金属にすることにより、芯材で焼結体を包含
する構造となるので、活性炭の場合には20％程度
にまで、カーボンブラツクでは８％程度にまで引
き上げることができる。 本発明では、芯材としては、このような三次元
構造の発泡状金属を用い、ニツケルと炭素の混合
粉末を結着剤溶液によりペーストにし、これを充
てんしているので、炭素の混合量をさらに増すこ
とが可能になつたのである。 芯材としてスクリーン、エキスパンドメタル、
パンチングメタル等を用い、これにカーボニルニ
ツケルをカルボキシメチルセルロース水溶液でペ
ーストにしたものを両面に塗着し、水素や水素と
窒素の混合ガス等の雰囲気中で焼結する方法が焼
結式アルカリ電池用の焼結基体の製法としてよく
知られ普及している。本発明は、この方法を改良
して、芯材として発泡メタルを用い、ペーストと
してニツケルと炭素の混合粉末に結着剤を加えた
ものを用いて、ガス拡散電極としてとくに高負荷
のもとで長寿命を可能にしたものである。 つまり、アルカリ電池用焼結基体の場合の、ペ
ーストを塗着し焼結する方法は、粉末を充てんし
焼結する方法に比べて連続生産に適しているので
採用されている。しかし、この場合は焼結後に活
物質を充てんする必要がある。ところが、ニツケ
ル粉末がペースト時にいつたんぬれてそれから乾
燥されるペースト式では充てん密度が大きくな
り、高多孔度になり難く、高多孔度にする努力は
払われているが、活物質充てんへの困難さが残さ
れ、活物質が表面に付着する問題点がある。しか
し、それでも連続生産のメリツトがあるので採用
される場合があるのである。 ところが、ニツケル粉末と炭素粉末を混合して
焼結し、これをガス拡散電極の基体として用い、
しかもその芯材として発泡状金属を用いる場合に
おいては、大きな負荷のもとでも長寿命の電極を
得ることが可能であることを見出したのである。 その理由としては、まず、ニツケル粉末と炭素
粉末の混合の均一性がよくなることがあげられ
る。つぎに、ペースト式では、少量ではあるが結
着剤が用いられるのでこれが焼結時に炭化して炭
素粉末の焼結体への付着力が若干でも増すのであ
る。また、アルカリ電池では問題となるニツケル
粉末同志の強固な焼結は、炭素粉末の包含力を増
して好ましい。したがつてこれらの効果が芯材に
三次元の発泡状金属を使用して骨格で焼結層を包
む効果に付加されるのである。したがつて同じペ
ースト式といつてもその効果は、アルカリ電池用
焼結基体の場合とはまつたく異なるのである。 ニツケル粉末に加える炭素粉末としては、活性
炭が好ましく、粉末充てんで芯材としてスクリー
ン等を用いた場合には12重量％程度が限度であ
り、これが同じく粉末充てんで芯材として発泡状
金属を用いることにより20％程度にまでなり、本
発明では30％程度まで可能になる。その他ではア
セチレンブラツクなどのカーボンブラツクがよ
く、この場合も乾式で二次元構造の芯材では６％
程度、発泡状金属では８％程度、これが、本発明
では10％程度までが可能になる。したがつて活性
炭とカーボンブラツクを混合して用いる場合には
その混合比にもよるが、20％程度までである。 なおここで用いる発泡状金属としては、ニツケ
ルがよく、多孔度は90〜96％程度、孔径50〜300
μ、厚さ１〜３mmが好ましい。 さらに、ニツケル粉末としては、カーボニルニ
ツケルが最も普通であり、充てん密度の大きい粉
末の場合には、炭素は多量に、逆に小さい粉末で
はそれよりもやゝ少量がよく、上述の炭素の添加
の上限は充てん密度が大きい場合に相当する。ま
た、炭素量の下限については、少量でも入れるだ
け効果はあるが、多量に加えるほど特性、寿命と
もよいので、活性炭では10％程度以上、カーボン
ブラツクでは６％程度以上がよい。 以下本発明の実施例を説明する。 市販のカーボニルニツケル（充てん密度2.4）
と炭素粉末とを第１表に示すような割合で混合
し、この混合物１Kgに対してカルボキシメチルセ
ルロースの2.8重量％水溶液を約24加えて十分
撹拌してペーストを得る。このなかを厚さ２mm、
多孔度94％、平均孔径150μの発泡状金属フープ
を通し、その表面をゴム板を往復運動させてすり
込むように充てんする。勿論充てんはどのような
方法で行なつてもよいが、発泡状金属体への充て
んはこの方法が最もすぐれている。 ついで発泡状ニツケルの両面に付着しているペ
ーストをスリツト間を通すことにより取り除き、
180℃で10分間乾燥し、その後水素気流中におい
て950℃で20分間焼結する。このようにして本発
明のガス拡散電極が得られる。その後は、たとえ
ば白金、パラジウム、銀などの公知の触媒を添加
し、最後に防水剤としてたとえばフツ素樹脂デイ
スパージヨンを含浸し、場合によつては熱処理す
る。 本実施例では、触媒としてパラジウムを２mg／
cm²の割合で添加した。その添加方法は、少量の塩
酸をブチルアルコールとアセトンとの容積比３：
１の混合物で希釈した液に塩化パラジウムを溶解
し、この溶液に上記電極を浸漬することにより、
パラジウムを析出させる方法によつた。この触媒
添加後、防水剤としてフツ素樹脂の水性デイスパ
ージヨン（樹脂分６重量％）を含浸し、これに含
まれている界面活性剤を除くために窒素雰囲気中
で250℃で30分間加熱処理した。その後所定の位
置にリード板を取り付け、さらにガス側となる面
に、多孔度約65％、厚さ0.2mm、孔径平均10μの
フツ素樹脂多孔体を100Kg／cm²の圧力で圧着し
た。 図面は、上記の焼結までの電極製造工程を示
す。 図において、１が発泡状金属のフープ、２はタ
ーンローラ、３が駆動用ローラ、４がニツケルと
炭素を主とするペースト、５はこれを撹拌してい
る棒である。この場合に芯材１にペーストを充て
んする方法は種々あるが、この図は最も好ましい
方法の例であつて、ゴムのような柔軟性のある板
６を用い、これを支持板７で支持し、杆８により
往復運動させることにより、板６で芯材１の表面
をこするようにしてペーストを芯材に充てんす
る。９は芯材の表面に付着したペーストを除くた
めのスリツト、１０は乾燥器、１１は雰囲気炉で
あり、水素あるいは水素と窒素の混合ガスを用い
る。このようにしてガス拡散電極基体を得て、一
般的にはこの後で公知の方法で触媒および防水剤
を添加する。なお、酸素極として用いる場合に
は、この基体中の炭素を触媒とすることも可能で
ある。 次に、上記実施例におけるニツケルと炭素の混
合割合を第１表のように種々変えて得た電極の性
能試験の結果を説明する。なお比較例として、ニ
ツケルと炭素との混合物をスクリーンとともに型
内に充てんし、焼結する方法で得た電極を用い
た。

【表】

【表】 以上の各ガス拡散電極の周辺を電槽に接着固定
後、空気圧縮供給方式とし、対極にニツケル板を
用い、15％の苛性ソーダ水溶液を電解液として、
80℃で200ｍＡ／cm²の電流密度で連続的に放電し
た。電位の変化を酸化水銀極を照合電極として調
べた。なお、空気はあらかじめ苛性ソーダ水溶液
を通して炭酸ガスを除去したものを供給した。結
果を第２表に示す。

【表】

【表】 以上の特性で明らかなように、本発明の発泡金
属を芯材とし、これにニツケル粉末と炭素粉末か
らなるペーストを充てんして得られたガス拡散電
極は、炭素量が多いほど性能、寿命がよい。ただ
し、炭素粉末量が多いNo.５、No.８、No.11などの電
極では、これよりも炭素粉末量の少ない、例えば
No.４、No.７、No.10と比較して性能が劣るのは、炭
素粉末量が増加したことでニツケル粉末の結合が
劣化して電気抵抗が増すからである。又逆に炭素
粉末量がニツケル粉末の約５重量％であるNo.６の
電極では、炭素粉末量が少な過ぎて電極寿命は短
かくなるので好ましい炭素粉末量はニツケル粉末
の６〜30重量％であると云える。いずれにしても
従来の粉末式に比べると寿命は飛躍的に向上して
いる。なお、本発明と同じように芯材として発泡
金属を用いても炭素を添加せずにニツケルのみの
場合は800時間で性能が劣化した。 以上詳述したように、金属粉末、とくにカーボ
ニルニツケル粉末に炭素粉末を混合し、これをペ
ースト状にしてから、発泡状金属にすり込むよう
に充てんし、ついで焼結して得られた基体を用い
たガス拡散電極は、炭素粉末の含有量を増し、発
泡状金属骨格の電導性などにより、すぐれた特性
と寿命が得られる工業的価値大なるものである。

【図面の簡単な説明】

面図は本発明の実施例における電極の製造工程
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 連続的に連なつた骨格を有する三次元構造の
   発泡状金属多孔体にニツケル粉末と炭素粉末を含
   むペーストを充てんし、乾燥後非酸化性雰囲気中
   で焼結することを特徴とするガス拡散電極の製造
   法。 ２ 前記ペーストを多孔体に充てんする工程が、
   ペーストを多孔体にすり込むことからなる特許請
   求の範囲第１項記載のガス拡散電極の製造法。 ３ ニツケル粉末がカーボニルニツケル粉末であ
   り、炭素粉末の量が前記ニツケル粉末の６〜30重
   量％である特許請求の範囲第１項記載のガス拡散
   電極の製造法。